一种脱硫脱硝催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种脱硫脱硝催化剂，按照质量百分比包括4～18％CuO，80～95％γ-Al2O3，1～2％助催化剂。制备上述催化剂的方法为：(1)将异丙醇铝加入蒸馏水中，搅拌，滴入硝酸溶液，对空蒸发，制得勃姆石溶胶；(2)向硝酸铜溶液中加入助催化剂，然后将其加入勃姆石溶胶中，再滴入硝酸溶液，搅拌老化，聚集成半凝胶；(3)采用点滴器将半凝胶滴入内含氨水和液体石蜡的凝胶池中，老化，烘干，焙烧，得到催化剂。本发明制备的催化剂能同时脱硫脱硝，原料成本低，能够再生循环使用，副产品可回收利用，无二次污染。

1、  一种脱硫脱硝催化剂，按照质量百分比包括4～18％CuO，80～95％γ-Al₂O₃，1～2％助催化剂。

2、  根据权利要求1所述的脱硫脱硝催化剂，其特征在于，所述助催化剂为Na₂O、MnO₂、CeO₂及V₂O₅中的一种或其组合。

3、  一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1 将异丙醇铝加入70～90℃的蒸馏水中，加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，然后滴入硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体，对空蒸发1～3小时，制得勃姆石溶胶；
步骤2 向硝酸铜溶液中加入助催化剂，然后将其加入制得的勃姆石溶胶中，再滴入硝酸溶液，滴入同时搅拌直至呈糊状，老化10～60分钟，聚集成半凝胶；
步骤3 采用点滴器将制得的半凝胶滴入内含氨水和液体石蜡的凝胶池中，老化1～2小时制得湿凝胶，将湿凝胶烘干，再在300～600℃温度范围内焙烧4～6小时得到催化剂。

4、  根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述助催化剂为Na₂O、MnO₂、CeO₂及V₂O₅中的一种或其组合。

一种脱硫脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染治理领域，特别是涉及一种同时脱除烟气中SO₂和NO_X气体的催化剂及其制备工艺，其中NO_X代表氮氧化物的各种形式。
背景技术
能源、化工、冶金、交通等行业燃用化石燃料(煤、石油、天然气等)所释放的烟气中含有大量的SO₂和NO_X气体。随着我国国民经济的快速发张，SO₂和NO_X气体的排放量不断增加，对大气环境造成严重污染，环境问题已成为影响我国国民经济可持续发展的关键问题。因此，在国力有限的状况下，大力发展低费用的污染防治技术是当务之急。同时脱硫脱硝技术在经济性上具有巨大的优势，是一项符合我国国情的烟气治理技术，有良好的发展前景。
近年世界各国的实践经验表明，烟道气净化技术是燃煤电厂控制SO₂和NO_X排放的有效途径。传统的单独烟气脱硫、脱硝技术投资和运行成本非常高，若将两项技术同时应用，即使是发达国家也难以完全承受。因此具有结构紧凑，低费用等优点的同时脱硫脱硝技术受到越来越多的重视。目前，常见的烟气脱硫脱硝技术主要有Fuel and Energy Abstracts，1997，38(3)：189,97/02388报道的电子束法，FuelandEnergyAbstracts，1998，39(3)：216,98/02396和Fuel，1997，76(6)：549-560报道的活性炭法，Ind.Eng.Chem.Res.2000，39：3868-3874报到的CuO/γ-Al2O3法。尽管电子束法已经实现工业化，但由于其操作费用高，难以在国内大规模推广，而现有催化剂(包括活性炭和CuO/γ-Al₂O₃)，由于在硫容、催化剂耐磨性等方面存在的问题至今未实现工业化。基于此，有必要研究开发一种成本低、效率高、硫容量大、耐磨性高的催化剂及其制备新工艺以满足工业应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硫脱硝催化剂，原料成本低，脱硫脱硝效率高，能够再生循环使用，副产品可回收利用，无二次污染。
本发明的另一目的在于提供一种用于制备上述脱硫脱硝催化剂的方法，采用此法制备的催化剂硫容量大、耐磨损，能再生循环使用，副产品可回收利用，无二次污染。
一种脱硫脱硝催化剂，按照质量百分比包括4～18％CuO，80～95％γ-Al₂O₃，1～2％助催化剂。
一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1将异丙醇铝加入70～90℃的蒸馏水中，加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，然后滴入硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体，对空蒸发1～3小时，制得勃姆石溶胶；
步骤2向硝酸铜溶液中加入助催化剂，然后将其加入制得的勃姆石溶胶中，再滴入硝酸溶液，滴入同时搅拌直至呈糊状，老化10～60分钟，聚集成半凝胶；
步骤3采用点滴器将制得的半凝胶滴入内含氨水和液体石蜡的凝胶池中，老化1～2小时制得湿凝胶，将湿凝胶烘干，再在300～600℃温度范围内焙烧4～6小时得到催化剂。
所述助催化剂为Na₂O、MnO₂、CeO₂及V₂O₅中的一种或其组合。
本发明的技术效果体现在：
(1)本发明采用异丙醇铝、硝酸铜以及助催化剂作为原料，这些原料来源广泛，容易获取，成本低。
(2)制备的催化剂活性强，硫容量大，比表面积大，因此具有较好的脱硫脱硝效果，在模拟烟气实验中，脱硫脱硝效率均可达到90％以上。
(3)催化剂稳定，耐磨，可以在较长时间内保持一定活性。
(4)催化剂为干态，使用时不需要水溶液，减少了水耗。
(5)反应过程中，催化剂一方面能够促进NO_X与NH₃反应以起到脱硝作用，另一方面吸收SO₂生成硫酸铜达到脱硫目的。脱硫后，将含有大量SO₂的催化剂转移到再生系统进行再生，在450～800℃温度下，进行如下反应：2CuSO₄→2CuO+SO₃+SO₂+1/2O₂。再生后的催化剂用传动机构转移至反应器，继续参与脱硫脱硝反应。再生过程产生的SO₂、SO₃混合气体送入副产品处理部分，经催化、转化和吸收，获得浓度为92％以上的浓硫酸副产品，以达到回收利用、减少二次污染的目的。
具体实施方式
下面列举实施例：
实施例1：
量取100mL的蒸馏水，置于75℃油浴中保温，然后称取20g的异丙醇铝粉末缓慢加入其中，加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，之后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体，对空蒸发1小时，制得勃姆石溶胶。量取2.7mL的1mol/L硝酸铜溶液，并向其中加入0.086g的Na₂O和CeO₂粉末，将混合液加入制得的勃姆石溶胶，滴入1mol/L的硝酸溶液，同时搅拌直至呈糊状，老化20分钟，聚集成半凝胶；采用点滴器将制得的半凝胶以3mm直径滴入内含氨水和液体石蜡的凝胶池中，老化1小时制得湿凝胶，将湿凝胶放入40℃的真空干燥箱中烘干，再在350℃温度下焙烧5小时得到催化剂，其中制得催化剂组成为5％的CuO，93％ γ-Al₂O₃.及2％的Na₂O、CeO₂。催化剂的特征为：比表面积269.45m²/g，孔容积0.466cm³/g，孔径。
实施例2
量取100mL的蒸馏水，置于80℃油浴中保温，然后称取15g的异丙醇铝粉末缓慢加入其中，加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，之后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体，对空蒸发2小时，制得勃姆石溶胶。量取5.3mL的1mol/L硝酸铜溶液，并向其中加入0.052g的MnO₂和CeO₂粉末，将混合液加入制得的勃姆石溶胶，滴入1mol/L的硝酸溶液，同时搅拌直至呈糊状，老化30分钟，聚集成半凝胶；采用点滴器将制得的半凝胶以4mm直径滴入内含氨水和液体石蜡的凝胶池中，老化2小时制得湿凝胶，将湿凝胶放入60℃的真空干燥箱中烘干，再在400℃温度下焙烧4小时得到催化剂，其中制得催化剂组成为12％的CuO，86.5％ γ-Al₂O₃及占前两者总重1.5％的MnO₂、CeO₂。催化剂的特征为：比表面积237.96m2/g，孔容积0.442cm3/g，孔径。
实施例3
量取100mL的蒸馏水，置于85℃油浴中保温，然后称取10g的异丙醇铝粉末缓慢加入其中，加入过程中同时搅拌直至液体呈白色悬浊液，之后滴入1mol/L的硝酸溶液直至悬浊液变成无色粘状液体，对空蒸发1小时，制得勃姆石溶胶。量取4.5mL的1mol/L硝酸铜溶液，并向其中加入0.040g的V₂O₅粉末，将混合液加入制得的勃姆石溶胶，滴入1mol/L的硝酸溶液，同时搅拌直至呈糊状，老化50分钟，聚集成半凝胶；采用点滴器将制得的半凝胶以5mm直径滴入内含氨水和液体石蜡的凝胶池中，老化1小时制得湿凝胶，将湿凝胶放入80℃的真空干燥箱中烘干，再在450℃温度下焙烧6小时得到催化剂，其中制得催化剂组成为15％的CuO，84％ γ-Al₂O₃及占前两者总重1％的V₂O₅。催化剂的特征为：比表面积213.62m2/g，孔容积0.410cm3/g，孔径。
用上述脱硫脱硝催化剂进行实验室小型加热炉模拟烟气实验，采用由本申请人同时申请的《可再生金属氧化物脱硫技术与系统》(专利申请号为01133521.1)的技术和设备，实验中在常压下，操作温度为400℃的条件下通入2500ppm的SO₂，750ppm的NO，并以N₂作为平衡气，按NH₃/NO摩尔比1～1.2喷入NH3作为还原剂，进行同时脱硫脱硝。采用烟气分析仪(KM900)及便携式红外检测仪(GASMET FT-IR Dx4000)对脱硫脱硝前后的烟气成分进行测量。脱硫脱硝反应器和再生反应器均采用电加热管式炉，以维持稳定的反应温度。实验结果表明：
(1)在NH₃/NO摩尔比为1.0、1.1和1.2三种模拟烟气情况下，分别经历12个周期的脱硫脱硝及再生实验，脱硫脱硝效率仍能维持在90％以上；
(2)比表面测定显示，脱硫脱硝后的催化剂比表面积比新鲜催化剂有所减小(约减小8～10％)，而经过再生后，比表面积和孔容积基本得到恢复；
(3)催化剂可再生性能好，能够循环利用。
(4)再生气中SO₂的浓度可达6％(体积比)，便于对副产品加以处理利用，从而避免二次污染。
(5)采用本脱硫脱硝催化剂，能够达到工业应用的要求。