海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂及其制备和应用.pdf

本发明提供了一种海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂，是先将磷钼酸铵溶于水中，形成质量百分数2～4％的磷钼酸铵悬浊液；再加入磷钼酸铵质量0.3～2倍量的海藻酸钠，搅拌使充分混合；然后将混合物滴入质量百分数3～10％的氯化钙溶液中，反应12～48小时，得到的球形产物；分离、用蒸馏水洗涤、干燥得到海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂。该复合吸附剂的结构为以磷钼酸铵为核心物质，由海藻酸钙包埋的，直径在2～5mm的蛋状球体，且海藻酸钙与磷钼酸铵的质量比为1∶2～3∶1，含水量为90～97％，密度为0.4～0.6g·ml-1。该复合吸附剂在碱金属离子混合溶液中对铷和铯有较好的吸附性能，可应用于从各种溶液体系中吸附分离、去除铷、铯离子。

1、  一种海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂的制备方法，是先将磷钼酸铵溶于水中，形成质量百分数2～4％的磷钼酸铵悬浊液；再加入磷钼酸铵质量0.3～2倍量的海藻酸钠，搅拌使充分混合；然后将混合物加入质量百分数3～10％的氯化钙溶液中，反应12～48小时，得到的球形产物；分离、用蒸馏水洗涤、干燥得到海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂。

2、  如权利要求1所述海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述磷钼酸铵为(NH₄)₃PO₄·12MoO₃的水合物。

3、  如权利要求1所述海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠的分子式为(C₆H₇NaO₆)n，n＝160～1000，粘度为1.05～1.15Pa·s。

4、  如权利要求1所述方法制备的海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂，是以磷钼酸铵为核心物质，由海藻酸钙包埋的，直径在2～5mm的蛋状球体，且海藻酸钙与磷钼酸铵的质量比为1:2～3:1，含水量为90～97％，密度为0.4～0.6g·mL^-1。

5、  如权利要求1所述方法制备的海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂用于溶液体系中铷、铯离子的吸附分离。

海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种复合吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂，适用于从各种溶液体系(如油田水和盐湖卤水)中吸附分离铷、铯离子。
背景技术
铷、铯具有独特的理化性质，在电子、航空航天、医药等高科技领域有着广泛的应用，随着科技的发展，人类对铷、铯的需求越来越大。但是，由于铷、铯在地壳中丰度较低，与共存元素特别是其它碱金属元素分离困难，因此铷、铯的价格较高。
盐湖卤水及油田水中含有丰富的铷、铯资源，这些铷、铯资源具有良好的开发前景，但是由于盐湖卤水及油田水成分复杂，从中分离提取铷、铯比较困难。目前，从盐湖卤水及油田水中分离提取铷、铯优选的方法是吸附法，用吸附法分离提取铷和铯的关键是要有综合性能优良的吸附剂。
磷钼酸铵固体对铷、铯离子具有良好的吸附性能，吸附的原理为离子交换，但是磷钼酸铵本身为细小的结晶粉末，将其直接用于吸附操作有一定的困难，为了克服这一困难，将磷钼酸铵固载于磷酸锆、硅胶等载体上的研究已有报道。
海藻酸钠是一种天然高分子物质，价格低廉，已被用于活性成分的固载化。在固载化过程中钠离子与钙离子进行交换，大分子链通过钙离子发生交联，形成交联的网状结构，从而将活性成分包埋在其中，这样形成的凝胶小球传质性能良好。
发明内容
本发明的目的就是提供一种海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂。
本发明的另一目的是提供一种该海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂的制备方法。
本发明还有一个目的，就是提供该海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂在吸附分离溶液体系中铷、铯离子的应用。
本发明海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂的制备方法，是先将磷钼酸铵溶于水中，形成质量百分数2～4％的磷钼酸铵悬浊液；再加入磷钼酸铵质量0.3～2倍量的海藻酸钠，搅拌使充分混合；然后将混合物滴入质量百分数3～10％的氯化钙溶液中，反应12～48小时，得到的球形产物；分离、用蒸馏水洗涤、干燥得到海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂。
本发明采用的磷钼酸铵为(NH₄)₃PO₄·12MoO₃的水合物，结晶水含量不定。采用的海藻酸钠的分子式为(C₆H₇NaO₆)n，n＝160～1000，粘度为1.05～1.15Pa·s。
本发明制备的海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂，干燥后微球经电镜分析(电镜图见图1)测定，其结构为以磷钼酸铵为核心物质，由海藻酸钙包埋的，直径在2～5mm(干燥前)的蛋状球体(数码照片见图2)，且海藻酸钙与磷钼酸铵的质量比为1:2～3:1，含水量为90～97％，密度为0.4～0.6g·mL^-1。
由于该吸附剂的功能分子为磷钼酸铵，磷钼酸铵为铷、铯的优良沉淀剂，其铵离子与铷、铯离子极易发生置换，故该吸附剂对铷、铯离子具有较强的吸附性能。
下面通过具体实验来检测本发明的复合吸附剂对溶液体系中的铷、铯离子的吸附性能。
1、对水溶液中铷、铯离子的吸附量的测定
采用静态吸附法检测，具体步骤如下：
将5g湿吸附剂与50mL0.01mol/L的Rb⁺或Cs⁺溶液置于密闭容器中，常温下在振荡器中振荡12～24h)，吸附前后Rb⁺或Cs⁺离子的浓度用原子吸收分光光度计测定，依据下式计算铷、铯离子的吸附量：
Q = ( C 0 - C ) V 1000 W ]]>
式中Q为每克干吸附剂(25℃下干燥，湿吸附剂的含水量为95％)对铷或铯离子的吸附量(mmol/g)，C₀、C分别为溶液中铷或铯离子的初始浓度和吸附后的平衡浓度(mol/L)，V为溶液的体积(mL)，W为吸附剂的干重(g)。
测定结果：本发明的复合吸附剂对水溶液中铷、铯离子的吸附量为0.6～0.7mmol/g。
2、在不同pH值的溶液中对吸附铷、铯离子的吸附性能
配制分别含有铷、铯的pH值不同的系列溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液的pH值，将0.5g湿吸附剂与5mL溶液混合后采用静态法进行吸附，铷和铯离子的起始浓度为0.01mol/L，吸附温度为25℃，吸附时间为24小时。
结果如图3所示：在起始pH值为5～10的溶液中，铷、铯的吸附量较高，一般达到0.5～0.7mmol/g。
3、从不同NaCl浓度的溶液中对铷、铯离子的吸附性能
配制分别含有铷、铯的NaCl浓度不同的系列溶液，将0.5g湿吸附剂与5mL溶液混合后采用静态法进行吸附，铷和铯离子的起始浓度为0.01mol/L，吸附温度为25℃，吸附时间为24小时。
结果如图3所示：当NaCl浓度由0mol/L增加到0.2mol/L时，铷和铯离子的吸附量降低明显，随着NaCl浓度的进一步增加，铷和铯离子的吸附量基本维持在一个恒定的数值，仍然保持着一定的吸附量。图4的结果表明，虽然NaCl的存在使铷和铯离子的吸附量有所降低，但复合吸附剂从高浓度的NaCl溶液中仍然能够吸附铷和铯离子。
纵上所述，本发明制备的海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂，对水溶液中的铷、铯离子具有较强的吸附性能，因此，可用于从水溶液体系中吸附、去除铷、铯离子。
吸附既可采用静态法，也可采用动态法。脱附时使用氯化铵溶液，在铷、铯脱附的过程中，吸附剂同时得到了再生。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明的复合吸附剂在含铷、铯的复杂溶液中对铷、铯离子的吸附性能好，可重复使用；
2、制备方法简单，制备条件易于控制，成本低廉，很好地解决了磷钼酸铵微晶粉末粒度太小的问题；
3、复合吸附剂小球机械性能良好，可以满足吸附条件下的连续操作，在混合溶液中对铷、铯都有较好的吸附性能。
附图说明
图1为本发明复合吸附剂(干燥后)的电镜图
图2为本发明复合吸附剂小球的数码照片图
图3为本发明复合吸附剂在不同pH值的溶液中对铷和铯的吸附量
图4为本发明复合吸附剂在不同浓度的NaCl溶液中对铷和铯的吸附量
具体实施方式
实施例1、将4g磷钼酸铵(以(NH₄)₃PO₄·12MoO₃计)在100mL蒸馏水中磁力搅拌4小时混合均匀后，将2g海藻酸钠(分子式(C₆H₇NaO₆)n，n＝160～1000，粘度为1.05～1.15Pa·s)加入到上述混合体系中，继续搅拌24小时得到均匀的混合物，用带有9号医用针头的25mL玻璃注射器吸取该混合物，然后在室温下，将混合物逐滴滴入4wt％的氯化钙溶液中，维持交联反应24小时，得到将小球与反应体系分离，用蒸馏水洗涤，吸干表面水后，得到复合吸附剂。
将湿吸附剂在25℃下干燥至恒重而得含水量为95％的吸附剂为干吸附剂。
采用纯的氯化铷和氯化铯溶液，利用静态吸附法测得25℃下，复合吸附剂对铷、铯离子的吸附容量分别为每克干吸附剂0.59和0.69mmol。
实施例2、将2g磷钼酸铵(以(NH₄)₃PO₄·12MoO₃计)在100mL蒸馏水中磁力搅拌4小时混合均匀后，将2g海藻酸钠(分子式(C₆H₇NaO₆)n，n＝160～1000，粘度为1.05～1.15Pa·s)加入到上述混合体系中，继续搅拌24小时得到均匀的混合物，用带有9号医用针头的25mL玻璃注射器吸取该混合物，然后在室温下，将混合物逐滴滴入4wt％的氯化钙溶液中，维持交联反应24小时，将得到的小球与反应体系分离，用蒸馏水洗涤，吸干表面水后，得到复合吸附剂。
采用纯的氯化铷和氯化铯溶液，利用静态吸附法测得25℃下，复合吸附剂对铷、铯离子的吸附容量分别为每克干吸附剂0.45和0.50mmol。
实施例3、将3g磷钼酸铵(以(NH₄)₃PO₄·12MoO₃计)在100mL蒸馏水中磁力搅拌4小时混合均匀后，将6g海藻酸钠(分子式(C₆H₇NaO₆)n，n＝160～1000，粘度为1.05～1.15Pa·s)加入到上述混合体系中，继续搅拌48小时得到均匀的混合物，用带有9号医用针头的25mL玻璃注射器吸取该混合物，然后在室温下，将混合物逐滴滴入5wt％的氯化钙溶液中，维持交联反应40小时，将得到的小球与反应体系分离，用蒸馏水洗涤，吸干表面水后，得到复合吸附剂。
采用纯的氯化铷和氯化铯溶液，利用静态吸附法测得25℃下，复合吸附剂对铷、铯离子的吸附容量分别为每克干吸附剂0.29和0.35mmol。