溶于水状叔胺氧化物中的纤维素 溶液的输送方法
本发明涉及溶于水状叔胺氧化物中的纤维素溶液的一种输送方法。此外还涉及实施此方法的一种装置。
本说明和本权利要求中对溶液来说使用了粘稠物料或纺丝物料的名称。这种溶液含有纤维素和一种水状的叔胺氧化物，而且此种溶液可加工成各种形式的纤维素模制体，尤其加工成纤维和薄膜。这种纺丝物料的制备及其加工以下简称为胺氧化物方法。
叔胺氧化物作为纤维素的可选择溶剂是常见的。例如从US-PS2,179,181中已知，许多叔胺氧化物能溶解纤维素而无衍生作用，并可通过凝固作用由这种溶液中获得纤维素模制体，如纤维。从女专利申请者的EP-A-0 553 070中已知其它一些叔胺氧化物。为简便起见，以下只提及NMMO(＝N-甲基吗啉-N-氧化物)，它指能溶解纤维素的所有叔胺氧化物。
与粘胶法相反，纤维素被NMMO无衍生作用地溶解，因此不必使其进行化学再生。在化学上NMMO保持不变，而且在凝固时转变成凝固浴，可从这种凝固浴中回收NMMO，并可将它再用来重新制备溶液，这样作为选择溶剂，叔胺氧化物显示出了优越性，因此NMMO法开辟了全封闭的溶剂循环的可能性。此外，NMMO毒性极小。
然而在纤维素溶于NMMO中时其聚合度下降。尤其是金属离子(例如Fe3+)的存在还导致原子因开始急剧链裂解，从而导致纤维素和溶剂明显分解(Buijtenhuijs等：溶于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的纤维素的降解和稳定作用，“见Das Papier(纸)”第40年度，1986年第12期第615～619页)。
胺氧化物类一般只显示有限的耐热性，该耐热性随胺氧化物的结构而变化。NMMO的一水合物在标准状态下作为白色结晶固体存在，该固体于72℃时熔化。而无水化合物于172℃时才熔化。把这种一水合物加热时，从120/130℃开始出现严重变色。从175℃开始发生熔体在完全脱水情况下的放热反应，并附有象爆炸过程的激烈气体发生，这时温度到达250℃以上。
众所周知，金属铁和铜，尤其是它们地盐类可显著降低NMMO的分解温度，同时提高各自的分解速度。
此外，在上述问题中还加上另一问题，即这些NMMO-纤维素溶液自身对热的不稳定性。这指的是，在提高了的加工温度(约110～120℃)下，在这些溶液中可引起不能控制的分解过程。这些分解过程在气体发生的情况下可导致激烈的爆燃、燃烧和甚至爆炸。
溶于水状胺氧化物中的这些纤维素溶液的大量生产和加工要求使用其元件尤其由铁和钢组成的工业设备，并采用各种结构构件，例如用铁或钢制成的管道、过滤器、泵、球形旋塞或缓冲罐等。事实上所有被使用的部件都是通过在其中流动的纤维溶液的流动施加影响来体现其特征的，如果是高粘度溶液，这种影响通常导致各部件中溶液流速各不相同。
当然，在按照胺氧化物方法生产纤维素模制体的设备中所使用的一些部件的特点是，它们具有这样一些部位，纤维素溶液的流速在这些部位上甚至近于停顿。处于如此流动静止条件的区域称为死区。
对这种胺氧化物方法来说，绕过和避免这些死区是安全技术上已成熟的作业设计中主要关注的事情。在这些死区中，介质经过长时间地受到热负荷，在上面提出的意义上变性和在增加生成腐蚀性的分解物的情况可从设备部件中浸蚀掉金属。
特别有危害的一些死区恰好是可能把分解了的纤维溶液送回的那些区域。这种分解了的纤维素溶液是部件在不耐热的，粘稠的纤维素溶液主流中作机械运动时，可能已由于部件材料腐蚀而富含金属。例如已发现，在可回复冲洗的过滤器组合体中(图4a)的活塞和外壳之间的一个很小的间隙中渗入微量纤维素溶液，而且此微量纤维素溶液可完全变性。
由于在市场上可买到的设备中有意识地在被移动的部件之间设计成紧配合(金属密封)，以及由于该溶液的粘度高，可导致渗入溶液的极小流动速度，这种速度是按局部的配合精度变化的，总的数值很小。该溶液在部件中存在的温度下经过一天天，一周周地经受上面所述的分解反应，由于已渗入的溶液量小，在放热过程中产生的反应热可全部被传出。溶液的这种变性进行到随着时间的推移产生附着金属的覆盖层为止。这些覆盖层不再呈现流动性，甚至在使用由高级合金钢制成的部件时也可能含铁量高，其含铁量按质量计可能有百分之几的数量级。
在把过滤器回复冲洗时或在更换滤网时必要的活塞位移，如果有这样一些分解残余物和覆层，就导致这些有危害的残余物进入装置中，可引起例如在产品流中的放热反应过程。
从EP-A-0652098已知一种不耐热的聚合物熔体的过滤方法，而且其中应当避免死区。这是可用一种方法达到的。这种方法是用泵把聚合熔体从下面打入一个管束式热交换器的管子中，管子被液态载热体环绕冲洗。在热交换器的每个管子中装入一个烛形滤器，形成一个外部环形间隙，使得穿越过烛形滤器之后的聚合物熔体主流和没有穿越过烛形滤器的支流都在上面从热交换器管中流出，紧接着加以合并。
避免死区的一些技术措施已在例如WO 94/02408中已说明。在这里采用了密封原理以防止在被移动的容器部件之间渗入纺丝物料。
因为对许多被移动的部件来说，所述的对死区进行密封的方法是不可行的或长期来说是不适宜的，所以本发明的任务是，创造出输送在水状叔胺氧化物中的纤维素溶液的穿过一个部件一种方法，此方法中，部件中的纤维素溶液流速是不一样大的，该方法没有以上问题，因而可安全地输送纤维素溶液。
通过一个或用一个部件(在这个部件中纤维溶液的流速是不一样大的)来输送和处理纤维素在含水叔胺氧化物中的溶液的本发明方法，其特征在于：在这个部件中在流速比较小的一个位置设计一个开口，一部分纤维素溶液通过这个开口从这个部件中流出。
“从部件中流出”指的是这部分纤维素溶液从主流中分流出来，不再和主流合并。
“比较小”是指用纤维素溶液的流速与被此部件输送的主流比较。本发明以这样的认识为基础：即在死区中粘附在金属表面的变性的纤维素溶液所引起的问题，不能像现有技术正在尝试的那样，通过将所使用的部件尽可能彻底密封以避免死区的方法予以有效解决，而完全相反，应在一个死区设计一个开口、纤维素溶液能从这个开口流出，而不会积聚和分解。
纤维素溶液所从中流出的这个开口可以是一个孔洞、一条缝隙或诸如此类，只要它适合于纤维素溶液在所选择的操作条件下流出。
因此，通过按本发明创造的这样的一个开口防止了纺丝物料可能在一些死区积聚和分解。
本发明方法优选实施例的特征是：部件中的开口要设计成使得这样：即一种纤维素溶液能流出：即这种纤维素溶液在按下述耐热性试验与被输送的纤维素溶液混合时显示一种上升温度，该上升温度比被输送的纤维素溶液的上升温度最多低10℃，最好是最多低5℃。
已表明：纤维素溶液需要能通过此开口流出的时间越长，其耐热性下降越多。因此，上面提到的本发明的优选结构，对专业人员来说，是为纤维素溶液合适地设计开口的一种指导。下面说明试验耐热性的一种方法。
在本发明中，过滤器、法兰、泵、阀门或回复冲洗喷射器等均可被规定为部件。
本发明此外还涉及按胺氧化物方法来生产纤维素模制体的一种工业设备，该设备至少具有一个输送纤维素溶液的部件，在这个部件中的纤维素溶液的流速是不一样大的。该设备的特征在于：在这个部件中在流速比较小的位置设计了一个开口，一部分纤维素溶液通过这个开口从部件中流出。
本发明设备的优选实施形式的特征是：部件中的开口要设计成使得这样的纤维素溶液能够流出：即这种纤维素溶液在按上述耐热试验与被输送的纤维素溶液混合时显示一种上升温度，该上升温度比被输送的纤维素溶液的上升温度最多低10℃，最好是最多低5℃。
因此已发现，对胺氧化方法来说，一种全新的程序在于：通过设置合适的一些开口以避免在极不同的部件中出现的死区，积聚的粘稠纤维素溶液可通过这些开口从各自的部件中流出。应当把开口设计成使产品排出的速度适当大到下述程度，以至因为温度和停留时间而在此部件中出现的纺丝原液分解，还不足以在把从这个部件中流出的固定量物料与固定量正常纺丝物料混合时使它们的耐热性受到决定性下降影响。
已表明：如果在下面所述的试验中能表明，由于添加等于正常纺丝物料量1％的流出物料，正常纺丝物料的耐热性就比未添加流出物的同样的正常纺丝物料的耐热性值降低不到10℃，那么从操作安全来看就产生了可接受的经济情况。
正常纺丝物料指的是在主流中用部件输送的那种纺丝物料。
以下实施例更详细地说明本发明。
耐热性试验
1.正常纺丝物料(对比试验)
首先把结晶析出的、固态的正常纺丝物料(组成：15％纤维素，75％NMMO，10％水)放在一个实验室用的研磨机中很好地磨碎。
此试验是用一个Skarex式烘箱(型号：TSC512，生产厂家：Systag)进行的。把上面准备好的11.5克试样放在一个有玻璃填料的密闭高压容器中加热。作为温度程序，运行“标准软件(Standard soft)”“分步试验(Step Experiment)”。此试验在两个等温阶段(第1阶段90℃，第2阶段180℃)之间很缓慢地进行加热(加热速度为6℃/小时)。在关注的范围内产生动力学的工作方式，该工作方式提供了关于放热反应的突出的可重现性。在加热过程中不断测定加热套温度(TM)和试样温度(TR)之间的温差。在一台电子计算机上处理所得的数据。
在图1中以曲线“A”(对比曲线)表示一个有代表性的结果。此曲线“A”是把加热套温度(从100℃开始)作横坐标，把试样和加热套之间的温差(℃)(TR-TM)作纵坐标绘制的。可从曲线A中得知：直到加热套温度为150℃试样中实际上显然没有进行放热反应，因为试样温度在加热过程中始终如一地比加热套温度低约5℃。这符合用上述速度加热的正常过程。
从加热套温度约150℃开始，曲线A上升越来越陡，这意味着，试样的温度上升比加热套的温度上升快。这可由试样中的放热反应来解释。在加热套温度为165℃时，温差已经为10℃，这表示试样温度为175℃。
2.来自过滤器活塞的残留物
下一步是用由上述很好地磨碎了11.5克纺丝物料和0.115克(＝1％)待试验的物料组成的均匀混合物重复上面试验。这种待试验的物料作为覆层存在于按图4b所示的具备现有技术水平的回冲洗过滤器活塞上。把试验结果作为曲线“B”绘制于图1中。
可从此曲线中得知：从约120℃的温度开始在经过试验的物料中已经出现放热反应。这表明：经过试验的这种混合物的耐热性比正常的纺丝物料的耐热性低得多(对比实验曲线“A”)。
3.本发明的漏出物料
最后用漏出物料重复在第2点中所述的试验。这种漏出物料是从按图4b所示的过滤器的活塞和活塞之间的缝隙中流出的。试验结果作为曲线“C”绘制于图1中。
可从此曲线中得知：经过试验的这种漏出物料在很大程度上比现有技术形成的覆层耐热。经过试验的这种漏出物料的耐热性甚至只是微不足道地低于正常纺丝物料的耐热性的值(对比实验曲线“A”)。
4.漏口适合性的试验
为了试验按本发明设计在一个部件中的开口就本发明的意义而言是否适合使纺丝物料足够快地流出，首先测定正常纺丝物料的耐热性(见上面第1点)，然后测定上面第3点中由正常纺丝物料和由其质量等于正常纺丝物料量1％的漏出物料组成的混合物的耐热性。如果此混合物的耐热性只是稍许不同于正常纺丝物料的耐热性，那么就本发明的意义而言，这个开口就可保证操作安全。为了本说明和权利要求的目的，把所谓的“上升温度”定义为操作安全尺度。上升温度指的是加热套的那个温度(程序温度)，在这程序温度下由于放热反应，测试样品的温度比加热套温度高10℃。
如果正常纺丝物料和混合物的上升温度差最高为10℃，那么就本说明和权利要求的意义而言，混合物的耐热性只稍许不同于正常纺丝物料的耐热性。
为清楚起见，还根据图1进一步说明这种测量原理。
首先用正常纺丝物料按上述方法绘制曲线A。从曲线A可看出，正常纺丝物料具有上升温度约165℃。
然后配制由正常纺丝物料和漏出物料组成的待试验的混合物。在假定出现图1的曲线C的情况下，此均匀混合物的上升温度约163℃。这意味着上升温度差为2℃(165-163)，而且从其中流出流出物的开口是设计合适的，因为这种混合物的耐热性只稍许不同于正常纺丝物料的耐热性。
下面用图2至图4简略地说明如何能在已知的部件上按照本发明设计纤维素溶液可从中流出的开口。
图2a和2b各表示缓冲装置的一部分剖面图，这个缓冲装置有一个用来接受纺丝物料的贮存区1。这个贮存区1的大小是可通过移动圆柱形活塞2a或2b来调节的。纺丝物料通过通道3a或3b绕流这个贮存区1。相关符号4a或4b代表流出通道。相关符号5a或5b代表缓冲外壳。这样一个缓冲装置与回冲洗过滤器联系在一起也称为缓冲喷射器。
图2a表示现有技术的一个缓冲装置，在这个缓冲装置中活塞2a是精确地，就是说实际上无缝隙配合在圆筒形的贮存区1中。虽然如此，根据经验在活塞表面和圆筒形的贮存区的壁之间还是有死区。在活塞2a活动时，其表面覆盖着纺丝物料，并视温度和停留时间而定进行分解，这时金属离子可从活塞表面分离出来。
按本发明这是可避免的，具体作法是在活塞2b(见图2b)和贮存区1的圆筒形壁之间设计一条缝隙，该缝隙的大小是这样：一取决于贮存区中存在的压力和纺丝物料的粘度-在活塞的所有工作位置都能流出足够多的纺丝物料，不会形成死区，在活塞上不会有纺丝物料沉积。因此满足了上面所述的足够的耐热性要求。在图2b中用斜朝上的箭头表示流出的纺丝物料。
图3概略地表示球形旋塞的一个剖面图。数字5代表一根杠杆，用这根杠杆可关闭或打开这个球形旋塞。用6a或6b表示密封圈。此密封圈是可用可推入的底盘7a或7b调节的。数字8代表按本发明的设计的漏口，在这个球形旋塞的空间9中的纺丝物料可通过这个漏口流出。用朝下的箭头表示从球形旋塞中流出的纺丝物料。这里需要的是：如果使流出的纺丝物料显示上述的耐热性标准，就要正确地选择漏口的尺寸。
图4概略地表示回冲洗过滤器的剖图。10a或10b表示待过滤的纺丝物料的绕流通道，11a和11b表示流出通道，12a或12b表示带过滤器13a或13b的活塞，14a或14b表示废料通道。15a或15b代表外壳。用16a或16b表示排废孔。
已经为图2a或2b的活塞2a和2b制作的实施例原则上也适用于活塞12a和12b：首先在活塞12b的圆筒形壁和外壳15b的内壁之间按本发明开一条缝隙使得能流出纺丝物料，并防止象在按4a所示的回冲洗过滤器上出现覆层形成那样在活塞壁上生成覆层。
专业人员明白，本发明还可在有死区的其它部件中使用。