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1、(10)申请公布号 CN 103365078 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103365078 A *CN103365078A* (21)申请号 201210357267.7 (22)申请日 2012.09.21 13/442,687 2012.04.09 US G03F 7/004(2006.01) G03F 7/20(2006.01) (71)申请人 台湾积体电路制造股份有限公司 地址 中国台湾新竹 (72)发明人 吴振豪 张庆裕 (74)专利代理机构 北京德恒律治知识产权代理 有限公司 11409 代理人 章社杲 孙征 (54) 发明名称 双敏感光刻胶的方法和组成 。
2、(57) 摘要 本发明提供了一种敏感材料。该敏感材料包 括响应于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合 物 ； 响应于辐射能分解以形成碱的多种光产碱剂 (PBG) ； 以及响应于热能产生酸的热敏组分。本发 明公开了方法和双敏感光刻胶的组成。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 12 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书12页 附图8页 (10)申请公布号 CN 103365078 A CN 103365078 A *CN103365078A* 1/3 页 2 1. 一种双敏感材料， 包括 ： 聚合物，。
3、 响应于与酸的反应转变成可溶于碱液 ； 多种光产碱剂 (PBG)， 响应于辐射能分解以形成碱 ； 以及 热敏组分， 响应于热能产生酸。 2. 根据权利要求 1 所述的双敏感材料， 其中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸的 多种热生酸剂 (TAG)。 3. 根据权利要求 1 所述的双敏感材料， 其中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且 响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)。 4. 根据权利要求 3 所述的双敏感材料， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包含 ： 响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团 ； 以及 响应于热能产生酸的热敏基团。 5. 根据权利要求 4 所述的双敏感材。
4、料， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包括 ： 其中， R1 和 R2 每一个都包括选自 H、 OH、 卤化物、 芳香碳环、 以及具有 1-12 个链上碳的直链或 环状烷基、 烷氧基、 氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团 ； Rf 是芳香碳环、 相应链上碳为 1-4 个的直链或环状烷基、 烷氧基、 氟代烷基和氟代烷氧 基链中的一种 ； Z1 和 Z2 每一个都包括选自羧基、 O、 P、 S、 巯基、 亚砜、 砜、 酰胺、 亚胺和它们的组合中的 一种的可断裂的连接基团 ； A1 是酸并且包含选自氨基酸、 透明质酸、 乙酸、 水杨酸、 抗坏血酸、 柠檬酸、 - 硫辛酸、 尿酸、 苯甲酸、 乳酸、 。
5、硝酸、 硫酸、 盐酸和它们的组合中的一种的酸部分 ； A2 是酸并且包含选自伯胺、 仲胺和叔胺中的一种的碱部分 ； 以及 X 是介于 1 和 6 之间的数。 6. 根据权利要求 5 所述的双敏感材料， 其中， R1、 R2 和 Rf 中的一个还包括选自 -Cl、 -B r、 -I、 -NO2、 -SO3-、 -H-、 -CN、 -NCO、 -OCN、 -CO2-、 -OH、 -OR*、 -OC(O)CR*、 -SR、 -SO2N(R*)2、 -SO2R*、 SOR、 -OC(O)R*、 -C(O)OR*、 -C(O)R*、 -Si(OR*)3、 -Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团，。
6、 其中， R*是 H、 直链或支链的、 环状或非环状的、 饱和或不饱和的烷基、 烯基和炔基基团中的 一种。 7. 根据权利要求 4 所述的双敏感材料， 其中， 所述 PQ-AG 包括 ： 权 利 要 求 书 CN 103365078 A 2 2/3 页 3 8. 一种光刻方法， 包括 ： 在衬底上形成双敏感光刻胶层， 所述双敏感光刻胶层包括 ： 聚合物， 响应于与酸的反应转变成可溶于碱液 ； 多种光产碱剂 (PBG)， 响应于辐射能分解以形成碱 ； 和 热敏组分， 响应于热能产生酸 ； 曝光所述双敏感光刻胶层以在曝光区域内的双敏感光刻胶层中产生碱 ； 烘烤所述双敏感光刻胶层以在未曝光区域内的双。
7、敏感光刻胶层中产生酸 ； 以及 显影所述双敏感光刻胶层。 9. 根据权利要求 8 所述的光刻方法， 其中， 在显影所述双敏感光刻胶层之后， 保留曝光 区域内的双敏感光刻胶层， 而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感 光刻胶层， 其中 ： 所述热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂 (TAG) ； 或者 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸 剂 (PQ-AG)。 10. 一种光刻方法， 包括 ： 在衬底上形成敏感层， 所述敏感层包括 ： 权 利 要 求 书 CN 103365078 A 3 3/3 页 4 聚合物， 响应于与酸的反应转变成可。
8、溶于碱液 ； 多种光产碱剂 (PBG)， 响应于辐射能分解以形成碱 ； 和 多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)， 响应于热能产生酸而响应于光 能是可酸猝灭的 ； 利用光曝光所述敏感层以在曝光区域内的敏感层中产生碱 ； 烘烤所述敏感层以在未曝光区域内的敏感层中产生酸， 使得所述曝光区域内的敏感层 的 pH 值大于 7 而所述未曝光区域内的敏感层的 pH 小于 7 ； 以及 然后显影所述敏感层， 从而保留所述曝光区域内的敏感层而去除所述未曝光区域内的 敏感层。 权 利 要 求 书 CN 103365078 A 4 1/12 页 5 双敏感光刻胶的方法和组成 技术领域 0001 本发明涉及半导体制造。
9、， 具体而言， 涉及光刻方法和光刻胶材料。 背景技术 0002 半导体技术不断发展到更小的部件尺寸， 直到 65 纳米、 45 纳米以下。用来生产这 些小的部件尺寸的光刻胶材料不再满足分辨率和工艺的要求。举例来说， 通过穿过光掩模 的UV光照射涂布在衬底表面上的现有正性(positive tone)光刻胶， 最终在曝光区域中产 生质子酸。 然后， 对衬底实施曝光后烘烤工艺以增强酸增幅， 并且与光刻胶发生的酸反应导 致曝光区域的极性变换。对光刻胶实施显影剂冲洗以溶解曝光区域中的光刻胶。然而， 由 于酸扩散， 特别是在曝光后烘烤期间， 光刻胶和相应的方法是不太适用的。 这使得未曝光区 域中存在酸，。
10、 从而导致低成像对比度和降低的成像质量。在窄沟槽图案中难以获得足够的 光学对比度。现有光刻解决方法不能用于高掩模覆盖率层， 诸如金属线层和通孔层。因此， 需要解决上述问题的方法和材料。 发明内容 0003 为了解决上述技术问题， 一方面， 本发明提供了一种双敏感材料， 包括 ： 聚合物， 响 应于与酸的反应转变成可溶于碱液 ； 多种光产碱剂 (PBG)， 响应于辐射能分解以形成碱 ； 以 及热敏组分， 响应于热能产生酸。 0004 在所述的双敏感材料中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂 (TAG)。 0005 在所述的双敏感材料中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射。
11、能可 酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)。 0006 在所述的双敏感材料中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可 酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包含 ： 响应于辐射能产 生碱的辐射敏感基团 ； 以及响应于热能产生酸的热敏基团。 0007 在所述的双敏感材料中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可 酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包含 ： 响应于辐射能产 生碱的辐射敏感基团 ； 以及响应于热能产生酸的热敏基团， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包 括 ： 000。
12、8 0009 其中， 说 明 书 CN 103365078 A 5 2/12 页 6 0010 R1 和 R2 每一个都包括选自 H、 OH、 卤化物、 芳香碳环、 以及具有 1-12 个链上碳的直 链或环状烷基、 烷氧基、 氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团 ； 0011 Rf 是芳香碳环、 相应链上碳为 1-4 个的直链或环状烷基、 烷氧基、 氟代烷基和氟代 烷氧基链中的一种 ； 0012 Z1 和 Z2 每一个都包括选自羧基、 O、 P、 S、 巯基、 亚砜、 砜、 酰胺、 亚胺和它们的组合 中的一种的可断裂的连接基团 ； 0013 A1 是酸并且包含选自氨基酸、 透明质酸、 乙酸、 水杨。
13、酸、 抗坏血酸、 柠檬酸、 - 硫 辛酸、 尿酸、 苯甲酸、 乳酸、 硝酸、 硫酸、 盐酸和它们的组合中的一种的酸部分 ； 0014 A2 是酸并且包含选自伯胺、 仲胺和叔胺中的一种的碱部分 ； 以及 0015 X 是介于 1 和 6 之间的数。 0016 在上面所述的双敏感材料中， R1、 R2 和 Rf 中的一个还包括选自 -Cl、 -Br、 -I、 -NO2、 -SO3-、 -H-、 -CN、 -NCO、 -OCN、 -CO2-、 -OH、 -OR*、 -OC(O)CR*、 -SR、 -SO2N(R*)2、 -SO2R*、 SOR、 -OC(O) R*、 -C(O)OR*、 -C(O)R。
14、*、 -Si(OR*)3、 -Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团， 其中， R*是 H、 直链或支链的、 环状或非环状的、 饱和或不饱和的烷基、 烯基和炔基基团中的一种。 0017 在所述的双敏感材料中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可 酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包含 ： 响应于辐射能产 生碱的辐射敏感基团 ； 以及响应于热能产生酸的热敏基团， 其中， 所述 PQ-AG 包括 ： 0018 0019 在所述的双敏感材料中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可 酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG。
15、)， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包含 ： 响应于辐射能产 生碱的辐射敏感基团 ； 以及响应于热能产生酸的热敏基团， 其中， 所述 PQ-AG 包括 ： 0020 0021 在所述的双敏感材料中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可 酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包含 ： 响应于辐射能产 生碱的辐射敏感基团 ； 以及响应于热能产生酸的热敏基团， 其中， 所述 PQ-AG 包括 ： 0022 说 明 书 CN 103365078 A 6 3/12 页 7 0023 在所述的双敏感材料中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应。
16、于辐射能可 酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包含 ： 响应于辐射能产 生碱的辐射敏感基团 ； 以及响应于热能产生酸的热敏基团， 其中， 所述 PQ-AG 包括 ： 0024 0025 另一方面， 本发明提供了一种光刻方法， 包括 ： 在衬底上形成双敏感光刻胶层， 所 述双敏感光刻胶层包括 ： 响应于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合物 ； 响应于辐射能分 解以形成碱的多种光产碱剂 (PBG) ； 和响应于热能产生酸的热敏组分 ； 曝光所述双敏感光 刻胶层以在曝光区域内的双敏感光刻胶层中产生碱 ； 烘烤所述双敏感光刻胶层以在未曝光 区域内的双敏感光刻。
17、胶层中产生酸 ； 以及显影所述双敏感光刻胶层。 0026 在所述的光刻方法中， 在显影所述双敏感光刻胶层之后， 保留曝光区域内的双敏 感光刻胶层， 而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层。 0027 在所述的光刻方法中， 在显影所述双敏感光刻胶层之后， 保留曝光区域内的双敏 感光刻胶层， 而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层， 其 中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂 (TAG)。 0028 在所述的光刻方法中， 在显影所述双敏感光刻胶层之后， 保留曝光区域内的双敏 感光刻胶层， 而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的。
18、双敏感光刻胶层， 其 中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)。 0029 在所述的光刻方法中， 在显影所述双敏感光刻胶层之后， 保留曝光区域内的双敏 感光刻胶层， 而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层， 其 中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)， 其中， 猝灭 PQ-AG 而在曝光区域中不产生酸。 0030 在所述的光刻方法中， 在显影所述双敏感光刻胶层之后， 保留曝光区域内的双敏 感光刻胶层， 而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光。
19、刻胶层， 其 中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)， 其中， 猝灭 PQ-AG 而在曝光区域中不产生酸， 其中， 所述曝光区域内的双敏感光刻 胶层的 pH 值大于 7， 而所述未曝光区域内的双敏感光刻胶层的 pH 值小于 7。 0031 在所述的光刻方法中， 在显影所述双敏感光刻胶层之后， 保留曝光区域内的双敏 说 明 书 CN 103365078 A 7 4/12 页 8 感光刻胶层， 而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层， 其 中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸。
20、剂 (PQ-AG)， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包含 ： 响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团 ； 以及响应 于热能产生酸的热敏基团。 0032 在所述的光刻方法中， 在显影所述双敏感光刻胶层之后， 保留曝光区域内的双敏 感光刻胶层， 而在显影所述双敏感光刻胶层之后去除未曝光区域内的双敏感光刻胶层， 其 中， 所述热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)， 其中， 所述 PQ-AG 每一种都包括 ： 0033 0034 其中， 0035 R1 和 R2 每一个都包括选自 H、 OH、 卤化物、 芳香碳环、 以及具有 1-12 个链上碳的直 链或。
21、环状烷基、 烷氧基、 氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团 ； 0036 Rf 是芳香碳环、 相应链上碳为 1-4 个的直链或环状烷基、 烷氧基、 氟代烷基和氟代 烷氧基链中的一种 ； 0037 Z1 和 Z2 每一个都包括选自羧基、 O、 P、 S、 巯基、 亚砜、 砜、 酰胺、 亚胺和它们的组合 中的一种的可断裂的连接基团 ； 0038 A1 是酸并且包含选自氨基酸、 透明质酸、 乙酸、 水杨酸、 抗坏血酸、 柠檬酸、 - 硫 辛酸、 尿酸、 苯甲酸、 乳酸、 硝酸、 硫酸、 盐酸和它们的组合中的一种的酸部分 ； 0039 A2 是酸并且包含选自伯胺、 仲胺和叔胺中的一种的碱部分 ； 以及 0。
22、040 X 是介于 1 和 6 之间的数。 0041 在上面所述的光刻方法中， R1、 R2 和 Rf 中的一个还包括选自 -Cl、 -Br、 -I、 -NO2、 - SO3-、 -H-、 -CN、 -NCO、 -OCN、 -CO2-、 -OH、 -OR*、 -OC(O)CR*、 -SR、 -SO2N(R*)2、 -SO2R*、 SOR、 -OC(O) R*、 -C(O)OR*、 -C(O)R*、 -Si(OR*)3、 -Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团， 其中， R*是 H、 直链或支链的、 环状或非环状的、 饱和或不饱和的烷基、 烯基和炔基基团中的一种。 0042 在上面所述的。
23、光刻方法中， 所述 PQ-AG 包括 ： 0043 0044 在上面所述的光刻方法中， 所述 PQ-AG 包括 ： 0045 说 明 书 CN 103365078 A 8 5/12 页 9 0046 在上面所述的光刻方法中， 所述 PQ-AG 包括 ： 0047 0048 在上面所述的光刻方法中， 所述 PQ-AG 包括 ： 0049 0050 又一方面， 本发明提供了一种光刻方法， 包括 ： 在衬底上形成敏感层， 所述敏感层 包括 ： 响应于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合物 ； 响应于辐射能分解以形成碱的多种 光产碱剂 (PBG) ； 和响应于热能产生酸而响应于光能是可酸猝灭的多种可光猝灭。
24、生酸剂 (PQ-AG) ； 利用光曝光所述敏感层以在曝光区域内的敏感层中产生碱 ； 烘烤所述敏感层以 在未曝光区域内的敏感层中产生酸， 使得所述曝光区域内的敏感层的pH值大于7而所述未 曝光区域内的敏感层的 pH 小于 7 ； 以及然后显影所述敏感层， 从而保留所述曝光区域内的 敏感层而去除所述未曝光区域内的敏感层。 附图说明 0051 当结合附图进行阅读时， 根据下面的详细描述可以更好地理解本发明的各方面。 应该强调的是， 根据工业中的标准实践， 对各种部件没有按比例绘制。实际上， 为了清楚的 论述， 各种部件的尺寸可以被任意增大或减小。 0052 图 1 是在一个实施例中示出的根据本发明多。
25、方面的光刻胶材料的框图。 0053 图 2 是在另一实施例中示出的根据本发明多方面的光刻胶材料的框图。 0054 图 3 示 出 根 据 一 个 实 施 例 的 可 光 猝 灭 生 酸 剂 (photo-quenchable acid generator) 的通式。 0055 图 4 至图 7 示出可光猝灭生酸剂的多个实施例。 说 明 书 CN 103365078 A 9 6/12 页 10 0056 图 8 至图 11 是各种化学成分的示意图。 0057 图 12 是列出图 8 至图 11 中的化学成分的特征性参数的表格。 0058 图 13 是示出光刻图案化工艺的方法的一个实施例的流程图。。
26、 0059 图 14 至图 17 是根据各个实施例的在图 1 的光刻工艺的各个制造阶段期间的半导 体结构的截面侧视图。 0060 图 18 和图 19 分别示出根据多个实施例的双敏感光刻胶层的特征性参数。 具体实施方式 0061 应当理解为了实施各个实施例的不同部件， 以下公开内容提供了许多不同的实施 例或实例。在下面描述元件和布置的特定实例以简化本发明。当然这些仅仅是实例并不打 算用于限定。例如， 在下面的描述中第一部件在第二部件上方或者在第二部件上的形成可 以包括其中第一和第二部件以直接接触形成的实施例， 并且也可以包括其中可以在第一和 第二部件之间形成额外的部件， 使得第一和第二部件可以。
27、不直接接触的实施例。 另外， 本发 明可以在各个实例中重复参考编号和 / 或字母。这种重复只是为了简明和清楚的目的且其 本身并不一定指定所论述的各个实施例和 / 或结构之间的关系。 0062 图 1 是在一个实施例中示出的根据本发明多方面的敏感材料 ( 光刻胶 (photoresist 或 resist) 或敏感光刻胶 )20 的框图。敏感材料 20 用于在集成电路制造中 图案化衬底的光刻图案化工艺。敏感材料 20 包括用于抵抗各种工艺 ( 诸如抵抗蚀刻 ) 的 基体材料 22。当基体材料 22 与酸反应时， 其将进行极性变换。在又一实施例中， 基体材料 22 包含酸不稳定基团， 当其与酸反应。
28、时将从非极化的变成极化的。举例来说， 基体材料 22 包含在酸催化反应中可断裂的保护基团。在该实施例中， 基体材料 22 响应于与酸的反应转 变成可溶于碱液 ( 诸如溶于碱性显影液 )。在一个实例中， 使用正性化学增幅型 (CA) 光刻 胶材料中的基体材料。 0063 在一个实施例中， 基体材料 22 是聚合材料、 树脂或其他合适的材料。在一个实例 中， 基体材料 22 包含叔丁氧羰基 (t-BOC) 光刻胶、 缩醛光刻胶和本领域中已知的环境稳定 化学增幅型光刻胶 (ESCAP)。 0064 敏感材料 20 包括分散在基体材料 22 中 ( 以及与基体材料 22 结合或不结合 ) 的 热生酸剂。
29、 (TAG)24。当吸收热能时， TAG 分解并形成少量的酸。 0065 敏感材料 20 还包括分散在基体材料 22 中 ( 以及与基体材料 22 结合或不结合 ) 的光产碱剂 (PBG)26。当吸收光子能时， PBG 分解并产生碱。 0066 敏感材料 20 还可以包括诸如在涂布工艺期间填充基体材料内部的溶剂 28， 并且 该溶剂可以通过各种烘烤步骤 ( 诸如软烘烤和硬烘烤 ) 去除或部分去除。当敏感材料 20 用于后面描述的工序中时能够用于形成负像。 0067 图 2 是在另一实施例中示出的根据本发明多方面的敏感材料 30 的框图。 0068 敏感材料 30 包括用于抵抗各种工艺 ( 诸如。
30、抵抗蚀刻 ) 的基体材料 32。基体材料 32 是聚合材料、 树脂或其他合适的材料。当基体材料 32 与酸反应时， 其将进行极性变换。 在又一实施例中， 基体材料 32 包含酸不稳定基团， 当其与酸反应时将从非极化的变成极化 的。在该实施例中， 基体材料 32 与图 1 中的基体材料 22 类似。 0069 敏感材料 30 还包括分散在基体材料 32 中 ( 以及与基体材料 32 结合或不结合 ) 说 明 书 CN 103365078 A 10 7/12 页 11 的 PBG 36。当吸收光子能时， PBG 产生碱。 0070 敏感材料30还可以包括诸如在涂布工艺期间填充基体材料32内部的溶剂。
31、38。 溶 剂 38 可以通过蒸发和烘烤步骤 ( 诸如软烘烤和硬烘烤 ) 去除或部分去除。 0071 与图 1 中的敏感材料 20 对比， 敏感材料 30 包括可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)34。多种 PQ-AG 34 分散在基体材料 32 中。在多个实例中， PQ-AG34 与基体材料 32 结合或可选地不 结合。具有 PQ-AG 的敏感材料 30 被设计成在用于后面描述的工序中时形成负像， 因此在说 明书中也被称为 PQ-AG 敏感材料 30。 0072 PQ-AG 34是对光子能和热能都敏感的双敏感组分。 不同于仅对光(光子)能敏感 的 PBG 并且不同于仅对热能敏感的 TAG， PQ-。
32、AG 34 对热能和光子能都敏感。与 TAG 进一步 不同的是， PQ-AG 34 响应于热能产生酸并且该酸是可光猝灭的 (photo-quenchable)。具体 地， 当在曝光工艺期间暴露于光子能时， PQ-AG 34 失去酸活性或酸活性被猝灭。因此， 曝光 的 PQ-AG 在后续的热工艺期间不产生酸。 0073 在一个实施例中， PQ-AG 34 包含响应于热能产生酸的热敏基团和响应于光子能产 生碱的光敏基团。在又一实施例中， PQ-AG 34 中的光敏基团在曝光工艺期间产生碱而热敏 基团在热(烘烤)工艺期间产生酸， 使得光产生的碱和热生成的酸被基本上被中和， 从而产 生自猝灭效应。 0。
33、074 图 3 示出根据一个实施例的 PQ-AG 34 的通式。在通式的一个实施例中， R1 和 R2 每一个都包括选自 H、 OH、 卤化物、 芳香碳环以及具有 1-12 个链上碳的直链或环状烷基、 烷 氧基、 氟代烷基或氟代烷氧基链的化学基团。 Rf是芳香碳环、 相应链上碳为1-4个的直链或 环状烷基、 烷氧基、 氟代烷基和氟代烷氧基链中的一种。 Z1和Z2每一个都包括选自羧基、 O、 P、 S、 巯基、 亚砜、 砜、 酰胺、 亚胺和它们的组合中的一种的可断裂的连接基团。 A1是酸并且包 含选自氨基酸、 透明质酸、 乙酸、 水杨酸、 抗坏血酸、 柠檬酸、 - 硫辛酸、 尿酸、 苯甲酸、 乳。
34、酸、 硝酸、 硫酸、 盐酸 (hydropchloric acid) 和它们的组合中的一种的酸部分 (acid moiety)。 A2 是酸并且包含选自伯胺、 仲胺和叔胺中的一种的碱部分 (base moiety)。下标 “x” 是介 于 1 和 6 之间的数。在另一实施例中， 下标 “x” 的范围可以在 8 和 40 之间。 0075 在另一实施例中， R1、 R2 和 Rf 中的一个还包括选自 -Cl、 -Br、 -I、 -NO2、 -SO3-、 -H-、 -CN、 -NCO、 -OCN、 -CO2-、 -OH、 -OR*、 -OC(O)CR*、 -SR、 -SO2N(R*)2、 -SO2。
35、R*、 SOR、 -OC(O)R*、 -C(O) OR*、 -C(O)R*、 -Si(OR*)3、 -Si(R*)3和环氧基基团中的一种的化学基团， 其中 R*是 H、 直链或 支链的、 环状或非环状的、 饱和或不饱和的烷基、 烯基和炔基基团中的一种。 0076 图 4 至图 7 示出 PQ-AG 34 的多个实施例。具体地， 在图 4 中， PQ-AG34 包含响应 于热能产生酸的热敏基团 42 和响应于光子能产生碱的光敏基团 44。 0077 参照图 8 至图 12 进一步描述敏感材料 20 和敏感材料 30 的各种组分和相应的反 应机制以便区分彼此。图 8 至图 11 是各种化学组分以及。
36、相应的反应机制的示意图。图 12 是图 8 至图 11 中的化学组分的特征性参数 ( 包括酸解离常数 pKa 的对数测量、 酸度、 碱度 和 pH 值 ) 的表格。 0078 参照图 8， 示出了光生酸剂 (PAG)。PAG 包含当 PAG 吸收具有一定能量的光子 ( 诸 如紫外 (UV) 光 ) 时将产生酸的光敏基团。如图 12 的表格中 “PAG” 项下对应的列所示， 在 UV 曝光后， 产生酸部分。参数 pKa 降低了， 酸度增加了， 以及 pH 值的范围在 0 和 7 之间。 0079 参照图 9， 示出了光产碱剂 (PBG)。PBG 包含当 PBG 吸收具有一定能量的光子时将 说 明。
37、 书 CN 103365078 A 11 8/12 页 12 产生碱的光敏基团。如图 12 的表格中的 “PBG” 项下对应的列所示， 在 UV 曝光之后， 产生碱 部分。参数 pKa 增加了， 酸度降低了， 以及 pH 值的范围在 7 和 14 之间。 0080 参照图 10， 示出了光解猝灭剂 (PDQ)。PDQ 包含光敏基团。在暴露于 UV 之后， 碱基 团将分解， 导致碱度增加。如图 12 的表格中 “PDQ” 项下对应的列所示， 在 UV 曝光之后， pKa 降低了， 酸度降低了， 以及 pH 值的范围在 7 和 14 之间。 0081 参照图 11， 示出了可光猝灭生酸剂 (PQ-。
38、AG)。PQ-AG 包含 UV 曝光时将产生碱的光 敏基团和烘烤时将产生酸的热敏基团。在 UV 曝光之后， PQ-AG 失去活性， 导致不产生酸。如 图 12 的表格中的 “PQ-AG” 项下对应的列所示， 在 UV 曝光之后， pKa 增加了， 酸度降低了， 以 及 pH 值的范围在 0 和 7 之间。 0082 图 13 是示出光刻图案化工艺的方法 50 的一个实施例的流程图。图 14 至图 17 是 根据多个实施例的在光刻工艺的多个制造阶段期间的半导体结构 100 的截面侧视图。参照 图 13 至图 17 共同描述方法 50 和示例性半导体结构 100。也对敏感材料 20 和敏感材料 3。
39、0 进行进一步的描述。 0083 参照图13和图14， 方法50开始于步骤52， 在衬底102上涂布双敏感光刻胶层(或 双敏感材料层 )104。半导体结构 100 可以是半导体晶圆或在其上形成或将在其上形成集 成电路的其他合适的结构。在该实施例中， 衬底 102 包括具有各种掺杂区、 介电部件和 / 或 多层互连件的硅衬底。衬底 102 可以可选地包含其他合适的半导体材料， 包括 Ge、 SiGe 或 GaAs。衬底可以可选地包含非半导体材料， 诸如用于薄膜晶体管液晶显示 (TFT-LCD) 器件 的玻璃板或用于光掩模的熔融石英衬底。衬底 102 还可以包括待图案化的一个或多个材料 层。 00。
40、84 双敏感光刻胶层 104 对光能 ( 诸如 UV 光 ) 和热能都敏感。双敏感光刻胶层 104 包含对热能敏感的组分和对光能敏感的另一组分。 0085 在一个实施例中， 双敏感光刻胶层104包括图1的光刻胶材料20。 在该实施例中， 双敏感光刻胶层 104 包括基体材料 22、 TAG 24、 PEB 26 和溶剂 28。 0086 在另一实施例中， 双敏感光刻胶层104包括图2的光刻胶材料30。 在该实施例中， 双敏感光刻胶层 104 包括基体材料 32、 PQ-AG 34、 PEB 36 和溶剂 38。 0087 通过合适的技术 ( 诸如旋涂技术 ) 在衬底 102 上设置双敏感光刻胶。
41、层 104。可以 在涂布之后执行诸如软烘烤的其他步骤。可以在旋涂工具中或可选地在设计用于包括涂 布、 烘烤和显影的多个光刻相关工艺的机台装置 (track unit) 中实施涂布工艺。在这种情 况下， 涂布和软烘烤都在机台装置中实施。 0088 另外， 在涂布双敏感光刻胶层之前， 可以在衬底 102 上设置其他合适的材料层。举 例来说， 在衬底 102 和双敏感光刻胶层 104 之间设置底部抗反射涂料 (BARC) 层 106。 0089 参照图13和图15， 方法50继续到步骤54， 采用光刻曝光工具(诸如对曝光可进行 步进扫描操作的扫描仪 ) 曝光涂布后的双敏感光刻胶层 104。在步骤 5。
42、4 中， 将具有双敏感 光刻胶涂层的衬底 102 转移到光刻曝光工具进行曝光工艺。在曝光工艺的一个实施例中， 通过具有根据设计布局预先确定的集成电路图案的光掩模(掩模或中间掩模)将双敏感光 刻胶层 104 暴露于辐射能， 诸如深紫外光 (DUV) 或极紫外光 (EUV)， 得到包括多个曝光区域 (诸如曝光部件)104a和多个未曝光区域104b的光刻胶图案。 在用于举例说明的多个实例 中， 辐射能可以包括由氟化氪 (KrF) 准分子激光器发射的 248nm 束或由氟化氩 (ArF) 准分 说 明 书 CN 103365078 A 12 9/12 页 13 子激光器发射的 193nm 束。在其他实。
43、例中， 辐射能可以包括波长为约 13.5nm 以下的 EUV。 0090 在该实施例中， 在曝光工艺期间， 通过双敏感光刻胶层 104 的 PBG， 在曝光区域 104b 内的双敏感光刻胶层 104 中产生碱 110。 0091 在使用光刻胶材料 20 的一个实施例中， TAG 24 对光能没有反应。在使用光刻胶 材料 30 的另一实施例中， PQ-AG 34 将响应于光能， 使得曝光区域内的 PQ-AG 34 被猝灭并 且 PQ-AG 失去酸活性。在具体的实例中， PQ-AG 34 包含响应于辐射能产生碱的辐射敏感基 团和响应于热能产生酸的热敏基团。在该实例中， PQ-AG 34 在曝光区域。
44、 104a 内产生额外 的碱。 0092 参照图 13 和图 16， 方法 50 继续到步骤 56， 实施热 ( 烘烤 ) 工艺， 诸如曝光后烘烤 (PEB) 工艺。PEB 工艺被设计成提供能够产生热酸 112( 通过热能产生的酸 ) 的热能。 0093 在使用光刻胶材料 20 的一个实施例中， TAG 24 响应于热能在曝光区域 104a 和未 曝光区域 104b 内的双敏感光刻胶层 104 中都产生酸。在该实施例中， 在曝光区域 104a 内， 通过曝光工艺由PEB 26产生的碱和由TAG24产生的酸被完全或部分地中和。 曝光区域104a 内的双敏感光刻胶层 104 的 pH 值基本上是 。
45、7 或中性的。这进一步在图 18 中示出。曝光区 域 104a 的 pH 值约为 7 而未曝光区域 104b 的 pH 值小于 7， 如图 18 中的左图所示。双敏感 光刻胶层 104 的对比度在图 18 的右图中示出。 0094 在使用光刻胶材料 30 的另一实施例中， PQ-AG 34 响应于热能仅在未曝光区域 104b 内的双敏感光刻胶层 104 中产生酸。在该实施例中， 曝光区域 104a 内的 PQ-AG 34 被 猝灭并且 PQ-AG 34 失去酸活性。因此， 在曝光工艺期间， 由 PBG 在曝光区域 104a 内产生的 碱然存在。曝光区域 104a 内的双敏感光刻胶层 104 的。
46、 pH 值大于 7。这进一步在图 19 中示 出。曝光区域 104a 的 pH 值大于 7 而未曝光区域 104b 的 pH 值小于 7， 如图 19 中的左图所 示。双敏感光刻胶层 104 的对比度在图 19 的右图中示出。比较图 18 的光刻胶材料 20 和 图 19 的光刻胶材料 30， 第二实施例中的光刻胶 30 的对比度高得多并且光刻胶分辨率大幅 提高了。 0095 在具体的实例中， PQ-AG 34 包含响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团和响应于热 能产生酸的热敏基团。在该实例中， 在曝光区域 104a 内， 通过曝光工艺由 PQ-AG 34 产生的 碱和通过热工艺由 PQ-AG 3。
47、4 产生的酸被中和。但是， 在热工艺之后， 在曝光区域 104a 中存 在由 PEB 36 产生的碱。因此， 曝光区域 104a 内的双敏感光刻胶层 104 的 pH 值大于 7。 0096 参照图 13 和图 17， 方法 50 继续到步骤 58， 对双敏感光刻胶层 104 实施显影工 艺。在实施例中， 显影液是碱液。在一个实施例中， 用作显影剂的碱液包含四甲基氢氧化铵 (TMAH)。在一个实例中， 碱液是浓度约为 2.38的 TMAH 溶液。 0097 实施显影工艺使得未曝光区域 104b 内的双敏感光刻胶层 104 溶解而保留曝光区 域 104a 内的双敏感光刻胶层 104， 从而得到图。
48、案化的光刻胶层 104。这是因为双敏感光刻 胶层 104 中的基体材料响应于与酸的反应转变成可溶于碱液。因此， 所公开的方法和双敏 感光刻胶材料提供负性成像光刻图案化技术。 0098 可以在不背离本发明主旨和范围的情况下， 在本文中进行各种改变、 替换和更改。 举例来说， 曝光工艺可以使用浸入式光刻技术。 在又一实施例中， 光刻曝光工具还可以包括 位于半导体结构 100 和光刻曝光工具的透镜之间的浸液。 0099 因此， 本发明提供了用于光刻图案化的双敏感光刻胶材料。双敏感材料包括响应 说 明 书 CN 103365078 A 13 10/12 页 14 于与酸的反应转变成可溶于碱液的聚合物 。
49、； 响应于辐射能分解以形成碱的多种光产碱剂 (PBG) ； 以及响应于热能产生酸的热敏组分。 0100 在双敏感材料的一个实施例中， 热敏组分包括响应于热能产生酸的多种热生酸剂 (TAG)。 0101 在双敏感材料的另一实施例中， 热敏组分包括响应于热能产生酸且响应于辐射能 可酸猝灭的多种可光猝灭生酸剂 (PQ-AG)。 0102 在一个实施例中， PQ-AG 每一种都包含响应于辐射能产生碱的辐射敏感基团 ； 以 及响应于热能产生酸的热敏基团。 0103 在又一实施例中， PQ-AG 每一种都包括 ： 0104 0105 通式中的各个参数定义如下。R1 和 R2 每一个都包括选自 H、 OH、 卤化物、 芳香碳 环、 以及具有 1-12 个链上碳的直链或环状烷基、 烷氧基、 氟代烷基或氟代烷氧基链的化学 基团。Rf 是芳香碳环、 相应链上碳为 1-4 个的直链。