电荷控制剂以及含有其的静电图像显影用色粉.pdf

本发明提供具有以下特性的电荷控制剂：赋予实用级别的负带电性，无色至浅色并可使用于彩色色粉，基于使用的色粉等树脂粉体的带电的静电荷对环境变化稳定，电荷控制特性的经时稳定性即保存稳定性以及多次重复使用时的电荷控制特性的稳定性即耐久性良好，不含重金属、安全性高。电荷控制剂由含有多种下述化学式（1）表示的酚多聚体的酚多聚体混合物构成，式（1）中，R1和R2为氢原子或烷基，A为化学式（2）或化学式（3）表示的含4-氯苯酚环的基团，前述A为前述化学式（2）时、x为16～28的整数，前述A为前述化学式（3）时，x为由(14-2m)/(m+2)～(26-2m)/(m+2)表示的范围内的数,式（3）中，R3和R4为氢原子或烷基，m为0～2的整数。

权利要求书
1.  电荷控制剂，其特征在于，由含有多种下述化学式（1）表示的酚多聚体的酚多聚体混合物构成，
【化1】

式（1）中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，A在主链末端为1价基团或在主链内部为2价基团，为下述化学式（2）或下述化学式（3）表示的含4-氯苯酚环的基团，前述A为前述化学式（2）时，x为16～28的整数，前述A为前述化学式（3）时，x为由(14-2m)/(m+2)～(26-2m)/(m+2)表示的范围内的数，
【化2】

【化3】

式（3）中，R3和R4分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，m为0～2的整数。

2.  如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征在于，核磁共振谱分析时，所述酚多聚体混合物在基于所述酚多聚体的酚性羟基的信号中，低磁场侧显示的信号与高磁场侧显示的信号的积分比为2:16～2:28。

3.  如权利要求1或2所述的电荷控制剂，其特征在于，所述酚多聚体混合物在核磁共振谱分析时，4～6ppm之间显示至少2个信号。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的电荷控制剂，其特征在于，所述酚多聚体混合物在X射线衍射图中至少在布拉格角(2θ±0.2°)的20.4°具有峰。

5.  如权利要求4所述的电荷控制剂，其特征在于，所述酚多聚体混合物在X射线衍射图中至少在布拉格角(2θ±0.2°)的9.9°、18.2°、20.4°、24.1°也具有峰。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的电荷控制剂，其特征在于，所述酚多聚体的至少一部分酚性羟基的氢原子被碱金属取代，所述酚多聚体中的该碱金属的含量为0.1～3.0重量％。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的电荷控制剂，其特征在于，所述酚多聚体为4-氯苯酚衍生物和甲醛衍生物缩合而得的多聚体。

8.  如权利要求7所述的电荷控制剂，其特征在于，所述甲醛衍生物为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛。

9.  如权利要求7或8所述的电荷控制剂，其特征在于，相对于所述4-氯苯酚衍生物，所述甲醛衍生物的当量比为0.75～1.05。

10.  如权利要求7～9中任一项所述的电荷控制剂，其特征在于，所述4-氯苯酚衍生物为下述化学式（4）表示的4-氯苯酚2聚体至4-氯苯酚4聚体的至少任一种，
【化4】

式（4）中，R5和R6分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，n为0～2的整数。

11.  静电荷像显像用色粉，其特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的电荷控制剂、色粉用树脂以及着色剂。

12.  如权利要求11所述的静电荷像显影用色粉，由权利要求1～10中任一项所述的电荷控制剂、聚合性单体、聚合引发剂以及着色剂聚合而成。

13.  电荷控制方法，其特征在于，使树脂粉体中含有权利要求1～10中任一项所述的电荷控制剂而使其带电，由此进行该树脂粉体的电荷控制。

说明书电荷控制剂以及含有其的静电图像显影用色粉
技术领域
本发明涉及用于显影电子照片、静电纪录、静电印刷等中的静电潜像的静电图像显影用色粉、可控制该色粉等的带电量的电荷控制剂以及树脂粉体的电荷控制方法。
背景技术
采用电子照相法的复印机、打印机等中，为了将形成于具备含有无机或有机光导电材料的感光层的感光体上的静电潜像显影，使用由着色剂以及定影用树脂等构成的各种色粉。
这类色粉的带电性在显影静电潜像的体系中是特别重要的因素。因此，为了适当控制色粉的带电量或使其稳定化，常常在色粉中添加正电荷或负电荷赋予性的电荷控制剂。
在以往实用化的电荷控制剂中，作为赋予色粉以负电荷的电荷控制剂可例举单偶氮化合物的金属络合染料或烷基水杨酸等芳香族羟基羧酸的金属络合物或金属盐。其中，大多数用作电荷控制剂的偶氮染料结构的金属络合物通常缺乏稳定性，例如，由于机械摩擦或冲击、电冲击或光照射、温度或湿度条件的变化等，容易分解或变性而失去电荷控制性。另外，即使具备实用级别的带电赋予性的电荷控制剂，大多数也由于存在电荷的稳定性不足的问题、或有色而无法用作彩色色粉。
并且，这些电荷控制剂中，大部分可适用于彩色色粉的无色、白色或浅色的电荷控制剂在性能方面存在问题。它们具有无法获得强光的均匀性、或在耐久试验中图像浓度变化大等缺陷。此外，根据不同的电荷控制剂，具有难以获得图像浓度和灰雾的协调性、高湿环境下难以获得足够的图像浓度、在树脂中的分散性差、对保存稳定性和定影性带来不良影响等缺点。
作为彩色色粉用途中能够有助于进一步提高复印机或打印机等的性能的负电荷赋予性电荷控制剂，已知例如作为由酚和醛获得的环状缩聚物的杯n芳烃（专 利文献1）、杯n芳烃以及间苯二酚n芳烃的金属络合物（专利文献2）、由酚和醛获得的特定的二聚体缩聚物（专利文献3）、不含重金属的酚衍生物化合物（专利文献4）等。
这类环状缩聚物由于熔点高、结构为环状，因此牢固，对有机溶剂的溶解性非常低。为此，作为电荷控制剂添加在色粉中时，可获得高带电量，但不容易使其分散于色粉中。尤其是，使用了彩色色粉用的低粘度树脂的情况下，分散容易变得不充分、色粉的飞散容易变差。另外，为了进一步提高带电量，重要的是更加有效地进行电子的迁移。
为此，认为在与作为供电子基团的酚性羟基相对的苯基的对位上，取代有吸电子基团，使得电子的偏移变大的方法是有利的。但是，在环状化合物中，难以合成取代有吸电子基团的化合物，因此希望获得非杯n芳烃以及间苯二酚杯n芳烃等环状化合物却具有与它们同等效果的良好的带电特性的化合物。为了改善这些问题，认为改良链状化合物的尝试是理想的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平2－201378号公报
专利文献2:日本专利特开2000－162825号公报
专利文献3：日本专利特开平11－30880号公报
专利文献4：日本专利特开平10－153884号公报
发明概述
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决前述技术问题而完成的，其目的在于提供电荷控制剂以及含有该电荷控制剂的静电图像显影用色粉。该电荷控制剂具有赋予实用级别的负带电性，为无色至浅色、能够用于彩色色粉，基于所使用的色粉等的树脂粉体的带电的静电荷对环境变化稳定，电荷控制特性的经时稳定性即保存稳定性良好，用于色粉等、多次重复使用的情况下，电荷控制特性的稳定性即耐久性良好，不含有害重金属而安全性高的特性。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而反复研究，结果发现将含有下述化学式（1）表示的酚多聚体的电荷控制剂用作色粉时，带来良好的带电特性。另外，发现了 通过选择该酚多聚体的平均聚合度在一定范围的大分子量的化合物，从而对用于色粉的树脂的相溶性良好，进一步提高安全性，从而完成了本发明。
为了达到上述目的而完成的本发明的电荷控制剂的特征在于，由含有多种下述化学式（1）表示的酚多聚体的酚多聚体混合物构成。
【化1】

（式（1）中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，A在主链末端为1价基团或在主链内部为2价基团，为下述化学式（2）或下述化学式（3）表示的含4-氯苯酚环的基团（式（3）中，R3和R4分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，m为0～2的整数。），前述A为前述化学式（2）时，x为16～28的整数，前述A为前述化学式（3）时，x为由(14-2m)/(m+2)～(26-2m)/(m+2)表示的范围内的数。
【化2】

【化3】

在电荷控制剂中，较好是前述酚多聚体混合物在核磁共振谱分析时，基于所述酚多聚体的酚性羟基的信号中，低磁场侧显示的信号与高磁场侧显示的信号的积分比为2:16～2:28。
在电荷控制剂中，可以在所述酚多聚体混合物在核磁共振谱分析时，4～6ppm之间显示至少2个信号。
在电荷控制剂中，较好是所述酚多聚体混合物在X射线衍射图中至少在布拉 格角(2θ±0.2°)的20.4°具有峰,也可以是进一步在9.9°、18.2°、20.4°、24.1°具有峰。
在电荷控制剂中，前述酚多聚体的至少一部分酚性羟基的氢原子可以被碱金属取代，所述酚多聚体中的该碱金属的含量可以为0.1～3.0重量％。
在电荷控制剂中，较好是前述酚多聚体由4-氯苯酚衍生物和甲醛衍生物缩合而成。
在电荷控制剂中，较好是所述甲醛衍生物为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛。
在电荷控制剂中，较好是相对于所述4-氯苯酚衍生物，所述甲醛衍生物的当量比为0.75～1.05。
在电荷控制剂中，较好是所述4-氯苯酚衍生物为下述化学式（4）表示的4-氯苯酚2聚体至4-氯苯酚4聚体的至少任一种。
【化4】

（式（4）中，R5和R6分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基，n为0～2的整数。）
本发明的静电荷显影用色粉的特征在于，包含所述电荷控制剂、色粉用树脂以及着色剂。
进一步，本发明的静电荷显影用色粉的特征在于，将所述电荷控制剂、聚合性单体、聚合引发剂以及着色剂聚合而成。
本发明的电荷控制方法的特征在于，在树脂粉体中加入所述电荷控制剂而使其带电，由此进行该树脂粉体的电荷控制。
发明的效果
本发明的电荷控制剂的负电荷赋予性及其稳定性良好，同时对色粉用树脂的分散性良好，无色至浅色，由于不含有害重金属因而安全性高，可用于静电图像显影用色粉、尤其是可用于彩色色粉。用于色粉时，带电量的环境稳定性良好，保存稳定性以及耐久性良好。电荷控制剂为浅色，因此用于色粉等的情况下，难以引起色调阻碍。尤其是作为电荷控制剂的理想的特征，容易出现在色粉粒子的表面，带电性良好，特别适用于聚合色粉。
本发明的静电图像显影用色粉可以实现宽温度范围的定影性以及非偏移性，同时耐环境性、保存稳定性以及耐久性良好，能够形成稳定的复印图像。
采用本发明的电荷控制方法，能够稳定地进行树脂粉体的负电荷控制，能够进行利用色粉的复印以及粉体涂装。通过该方法获得的粉体涂装使用不含有害重金属的浅色电荷控制剂，因此安全性高、难以引起树脂粉体的色调阻碍。
附图简要说明
【图1】
表示使用本发明的实施例1的电荷控制剂时的核磁共振谱的图谱的图。
【图2】
表示使用本发明的实施例1的电荷控制剂时的差热-热重分析的图谱的图。
【图3】
表示使用本发明的实施例1的电荷控制剂时的X射线衍射谱的图谱的图。
【图4】
表示使用本发明的实施例2的电荷控制剂时的核磁共振谱的图谱的图。
【图5】
表示使用本发明的实施例2的电荷控制剂时的差热-热重分析的图谱的图。
【图6】
表示使用本发明的实施例3的电荷控制剂时的核磁共振谱的图谱的图。
【图7】
表示使用本发明的实施例3的电荷控制剂时的差热-热重分析的图谱的图。
【图8】
表示使用本发明的实施例3的电荷控制剂时的X射线衍射谱的图谱的图。
【图9】
表示使用本发明的实施例5的电荷控制剂时的差热-热重分析的图谱的图。
【图10】
表示使用本发明的实施例5的电荷控制剂时的X射线衍射谱的图谱的图。
【图11】
表示使用本发明的实施例6的电荷控制剂时的X射线衍射谱的图谱的图。
【图12】
表示使用本发明的实施例7的电荷控制剂时的差热-热重分析的图谱的图。
【图13】
表示使用本发明的实施例7的电荷控制剂时的X射线衍射谱的图谱的图。
【图14】
表示使用本发明的实施例9的电荷控制剂时的差热-热重分析的图谱的图。
【图15】
表示使用本发明的实施例9的电荷控制剂时的X射线衍射谱的图谱的图。
【图16】
表示由使用本发明的酚多聚体以及比较例化合物获得的各电荷控制剂的带电量和搅拌时间之间的相关性的图。
本发明优选实施方式
下面对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明的范围不限定于这些方式。
本发明的电荷控制剂由含有前述化学式（1）表示的酚多聚体，具体地含有下述化学式（a）或（b）表示的酚多聚体，含有多种4-氯苯酚通过可被烷基取代的亚甲基重复连接的化合物的酚多聚体混合物构成。
【化5】

在式（a）、（b）中，R1、R2、R3以及R4分别独立地为氢原子或碳数1～3的烷基,化学式(a)时x为16～28的整数,化学式(b)时x为（14-2m)/(m+2)～(26-2m)/(m+2)表示的范围内的数。此外，m分别为0～2的整数。例如，m＝0时x为7～13的数、成为18聚体～30聚体的酚多聚体，m＝1时x为4～8的数、成 为18聚体～30聚体的酚多聚体，m＝2时x为3～5、成为20聚体～28聚体的酚多聚体。通过它们的组合，酚多聚体混合物包含氯苯酚的18聚体～30聚体中的多个，平均聚合度为18～30。
作为烷基，具体地可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基。
该酚多聚体混合物在X射线衍射测定方法时的X射线衍射谱的布拉格角2θ±0.2°中,至少在20.4°具有峰。较好是在9.9°、18.2°、20.4°、24.1°的位置上具有峰,其中20.4°的位置上具有尖锐的峰。
另外，酚多聚体混合物可以通过溶解于有机溶剂、进行再沉淀的方法来纯化。例如，在进行包括再沉淀的纯化的情况下，其X射线衍射谱在布拉格角2θ±0.2°中，无法确认明显而尖锐的峰，显示非晶状。
酚多聚体混合物可以仅由前述化学式（1）表示的酚多聚体构成，也可以由前述化学式（1）表示的酚多聚体以外，即在获得所要的效果的范围内，还可以含有小于18聚体的酚多聚体或超过30聚体的酚多聚体。
酚多聚体混合物的平均化了的聚合度可以通过1H-核磁共振(1H-NMR)谱测定法比较酚性羟基的积分比来简单求得。该聚合度可以如下求得。例如，使用氘代二甲亚砜（DMSO-d6）进行测定的情况下，多聚体两端的芳香环的酚性羟基的信号在相对低磁场侧观察得到，中间的芳香环的酚性羟基的信号在相对高磁场侧出现，由此基于该比例求得聚合度。例如，测定结构明确的4-氯苯酚的3聚体时，出现在相对低磁场（9.8ppm）的酚性羟基的积分值与出现在相对高磁场（8.8ppm）的酚性羟基的积分值的比约为2：1。由此可知，可以根据1H-NMR谱求得平均聚合度。认为这是某种程度上通过酚单元进行结合，酚性羟基在分子内结合，获得利于电子迁移的结构。
在1H-NMR谱中，基于含有前述化学式（1）表示的酚多聚体或该酚多聚体以外的其它酚多聚体的酚多聚体混合物的酚性羟基的信号中，较好是10ppm附近的低磁场侧出现的信号与9ppm附近的高磁场侧出现的信号之间的积分比为2：16～2：28，高磁场侧出现的信号大。另外，推测该积分比为18～30，酚多聚体混合物的平均聚合度为18～30。
基于酚多聚体混合物的酚性羟基的信号的积分比小于2：16的情况下，由于分子量过小而对溶剂的溶解度过高，在色粉中无法保持粒子状态，因此特性降低。另外，由于低分子量成分变多，因此对环境毒性等安全性带来不良影响的可能性增加。另一方面，基于酚多聚体混合物的酚性羟基的信号的积分比大于2：28的 情况下，对溶剂的溶解度变得过低，因此对树脂的分散性变差，容易从色粉的表面剥落。
进一步，在1H-NMR谱分析中，较好是基于酚多聚体混合物的酚性羟基的信号中，低磁场侧出现的信号与高磁场侧出现的信号的积分比为2：16～2：28，在4～6ppm之间，尤其是在4.5～5.5ppm之间观察到2个以上的信号。例如，前述积分比为2：18.49时，利用氘代二甲亚砜进行测定的情况下，观察到4.55ppm、4.88ppm、5.06ppm、5.29ppm的4个信号。
本发明的酚多聚体的分子量大、难以离子化，因此无法获得质量分析法等分析结果，不清楚是到底是来自哪个部分的信号。但是，推测其理由在于具有一部分的如下述结构式的方括号表示的结构中将2个酚多聚体以亚乙烯基结合的均二苯乙烯基骨架。另外，从结构方面还可以考虑顺-反异构体。
推测为如上所述通过在分子中持有双键，电子的迁移范围变大，与载体等的电子转移变得更加容易。即，本发明的电荷控制剂含有具有下述结构式表示的骨架的酚多聚体。
【化6】

如上所述的前述化学式（1）表示的酚多聚体的具体例示于下述化学式（5）～（11）。但是，本发明并不局限于这些。
【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

如上所述的酚多聚体混合物可以通过公知的方法合成，例如，可以通过使4-氯苯酚衍生物和甲醛衍生物缩合反应来进行合成。通常，电荷控制剂所含有的酚多聚体以往多数在碱性条件下合成，在该方法中，取代基上未取代烷基或烷氧基等供电子基团时反应困难，无法以良好的收率获得化合物。因此，在本发明的酚多聚体混合物的合成中，较好是将反应条件设为酸性。即，通过在酸性条件下使其反应，即使使用吸电子性基团取代的4-氯苯酚衍生物也能够获得足够的收率。
在该缩合反应中，4-氯苯酚衍生物与甲醛衍生物的反应比例可以在具有本发明的效果的范围内适当调整。作为优选范围，相对于4-氯苯酚衍生物，与甲醛衍生物的当量比、即甲醛分子换算的当量比为0.75～1.05。
在该缩合反应中，可以将公知的有机溶剂以及有机酸用作反应溶剂。作为优 选的有机酸，可例举乙酸、乙酸酐、丙酸等。另外，作为优选的有机溶剂，可例举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二甲氧基乙烷等脂肪族烃；二乙二醇二甲醚等乙二醇醚、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；四氢呋喃（THF）等。
在该缩合反应中，可以根据所使用的反应体系适当选择催化剂。作为优选的催化剂可例举酸催化剂。具体地，作为无机体系可例举硫酸、盐酸、氢溴酸等，作为有机体系可例举对甲苯磺酸、三氟乙酸等。
另外，可以适当调整反应体系中的反应温度以及反应时间等反应条件。
作为合成中所使用的4-氯苯酚衍生物，可例举4-氯苯酚、下述化学式（4）表示的4-氯苯酚2聚体至4聚体〔双（5-氯-2-羟基苯基）甲烷、4-氯-2，6-双（5’-氯-2’-羟基苄基）苯酚等〕等。优选下述化学式（4）表示的4-氯苯酚2聚体至4聚体。
【化14】

在式（4）表示的4-氯苯酚2聚体至4聚体中，R5以及R6分别独立地为氢原子或者直链状或支链状的碳数1～3的烷基，n为0～2的整数。作为该烷基，具体地可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基。
该4-氯苯酚的2聚体至4聚体的具体例分别示于下述化学式（12）～（15）。
【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

作为合成中所使用的甲醛衍生物可例举如福尔马林的甲醛（HCHO）、多聚甲醛(HO(CH2O)nH)、三聚甲醛((CH2O)3)及乙醛、以及使4-氯苯酚羟甲基化的4-氯苯酚羟甲基化物（4-氯-2，6-二羟甲基苯酚、4-氯-2-羟甲基苯酚、双（5-氯-3-羟甲基-2-羟基苯基）甲烷等）。这些甲醛衍生物可以单独使用，也可以使用多个。优选的甲醛衍生物为甲醛(HCHO)、多聚甲醛(HO(CH2O)nH)、三聚甲醛(CH2O)3）。
4-氯苯酚衍生物和甲醛衍生物的具体的反应例示于下述反应式(I)、(II)、(III)以及(IV)。在该反应中获得的酚多聚体混合物可以只是下述反应式（I）、（II）、（IV）中的p为16～28时的前述化学式（1）表示的酚多聚体，也可以是含有该酚多聚体并且在具有所需的效果的范围内、含有p为1～48的酚多聚体的混合物。此外，可以仅是下述反应式（III）中的q为7～13时的前述化学式（1）表示的酚多聚体，也可以是含有该酚多聚体并且在具有所需的效果的范围内、含有q为0～23的酚多聚体。4-氯苯酚衍生物和甲醛衍生物的反应并不受限于这些。
【化19】

酚衍生物和醛衍生物的反应的第一优选实施方式为前述反应式（Ｉ）所示的反应。所述反应式（Ｉ）是作为酸催化剂使用浓硫酸，使4-氯苯酚和多聚甲醛反应的例。该反应可以通过在乙酸溶液中，利用硫酸等酸催化剂，使4-氯苯酚和甲醛、多聚甲醛及/或1，3，5-三聚甲醛缩聚而获得酚多聚体混合物。
【化20】

酚衍生物和醛衍生物的反应的第二优选实施方式为前述反应式（II）所示的反应。所述反应式（II）是作为酸催化剂使用浓硫酸，使4-氯苯酚和乙醛反应的例。该反应可以通过在乙酸溶剂中，利用硫酸等酸催化剂，使4-氯苯酚和具有烷基的取代基的醛衍生缩聚而获得酚多聚体混合物。
【化21】

酚衍生物和醛衍生物的反应的第三优选实施方式为前述反应式（III）所示的反应。前述反应式（III）是作为酸催化剂使用浓硫酸，使双（5-氯-2-羟基苯基）甲烷和多聚甲醛反应的例。该反应可以通过在乙酸溶液中，利用硫酸等酸催化剂，使前述化学式（4）表示的4-氯苯酚2聚体至4聚体和甲醛、多聚甲醛、及/或1，3，5-三聚甲醛缩聚而获得酚多聚体混合物。
【化22】

酚衍生物和羟甲基化的苯酚羟甲基化物反应的第四优选实施方式为前述反应式（IV）所示的反应。前述反应式（IV）是使用对甲苯磺酸作为氧催化剂，使4-氯苯酚和4-氯-2，6-二羟甲基苯酚反应的例。该反应是通过在碱性水溶液中，使4-氯苯酚和多聚甲醛等反应而进行羟甲基化，获得4-氯-2，6-二羟甲基苯酚。可以通过在1，2-二氯乙烷或THF等有机溶剂中利用对甲苯磺酸等酸催化剂，使获得的4-氯-2，6-二羟甲基和4-氯苯酚缩聚而获得酚多聚体。
作为合成酚多聚体混合物时的原料，可以使用4-氯苯酚，但是使用通过亚甲基结合2个以上氯苯酚的化合物时带电特性更佳。这是因为将4-氯苯酚用于原料时，能够获得具有宽的分子量分布的化合物，但是使用通过亚甲基结合2个以上氯苯酚的化合物的情况下，原料的反应性高于4-氯苯酚，反应迅速进行，分子量分布变得更窄。
例如，对利用4-氯苯酚合成了的20～21聚体的酚多聚体混合物进行凝胶渗透色谱分析时，数均分子量（Mw）/重均分子量（Mn）为19.1。另一方面，利用双（5-氯-2-羟苯基）甲烷合成了的21～22聚体的酚多聚体混合物，数均分子量（Mw）/重均分子量（Mn）小，为5.56。进一步具体地例示这些混合物，利用4-氯苯酚合成了的20～21聚体的酚多聚体混合物为记载于下述的实施例1中获得的多聚体，利用双（5-氯-2-羟苯基）甲烷合成了的21～22聚体的酚多聚体混合物为记载于下述的实施例3中获得的多聚体。
所述凝胶渗透色谱分析中，例如，将标准聚苯乙烯树脂（聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリーズ社)制，EasiCal PS-1)用于分子量校正，测定装置使用两根分离柱(东曹株式会社(東ソー社)制，TSKgel Super AWM-H6.0mm I.D.×15cm)，检测器使用RI检测器(昭和电工株式会社(Shodex社)制RI-101）。作为流动相使用10mM(mmol/l)的添加了溴化锂的Ｎ,Ｎ－二甲基甲酰胺（DMF），将流速调整至0.6ml/分钟来进行测定。另外，对于取约4mg的样品溶解于4ml的流动相后获 得的20μL试样进行测定。
进而，酚多聚体的至少一部分的酚性羟基的氢原子可被碱金属取代。通过酚多聚体混合物的碱性条件下的再沉淀等、将酚多聚体混合物的酚多聚体的羟基的氢原子（H）的一部分取代为碱金属，将其作为静电图像显影用色粉时，能够获得更佳的带电特性。认为这是由于酚性羟基的氢原子（H）的一部分被碱金属取代而以该金属为中心其附近配位酚性羟基，获得更加有利于带电的立体构型。酚多聚体混合物中的酚多聚体中的羟基的H上被取代的碱金属的含量较好是0.1～3.0重量％，更好是0.5～2.5重量％。低于0.1重量％时，基于金属的立体构型的效果不充分，高于3.0重量%时，过剩的金属上附着水，因此对环境稳定性带来不良影响。
通过将酚多聚体的酚性羟基的氢原子（H）的一部分取代为碱金属，由此改变1H-NMR谱分析中的前述积分值。但是，认为在本发明中定义的酚多聚体混合物的平均聚合度不会基于碱金属化而发生变化。因此，在前述化学式（1）所示的酚多聚体的酚性羟基的氢原子的一部分被碱金属取代了的酚多聚体混合物的情况下，利用1H-NMR谱分析中的具有碱金属未取代的酚性羟基的酚多聚体混合物的低磁场侧显示的信号和高磁场侧显示的信号的积分比，通过该比求出平均聚合度。
可取代酚多聚体混合物中酚多聚体中的羟基的氢原子的碱金属可例举，例如，锂、钠、钾等。作为用于前述碱金属化的物质可例举，例如作为公知的碱金属的氢氧化物的氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂等，作为碱金属的无机酸盐的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠、碳酸氢锂等。
在酚多聚体的合成中，通常将反应溶剂添加在弱碱性的水中并将析出的结晶过滤而获得酚多聚体的情况下，有时含有一部分原料中的杂质（二氯化物）、未反应原料、反应中间体以及副反应生成物等杂质。本发明的作为电荷控制剂的酚多聚体混合物对反应溶剂的溶解度低，因此较好是在酚多聚体混合物的合成工序中，设置以下纯化步骤：过滤反应结束后的反应溶液，接着用甲醇、THF、乙二醇单甲醚等亲水性溶剂洗涤后，加在弱碱性水中并过滤等。
另外，还可以采用将酚多聚体混合物溶解在DMF等溶解性良好的良溶剂中，并且加入至水或亲水性溶剂等不良溶剂中等的纯化方法。
认为较好是为了作为电荷控制剂提高带电赋予效果，通过在作为酚多聚体的芳香环的酚的对位上取代吸电子基团，从而增加电子的偏移而使电子性能不稳定。进一步认为如果作为吸电子性取代基使用硝基或羧基等，则化合物的极性变得过 高，因此非常容易与具有极性基团的色粉用树脂融合，酚多聚体能够均匀地分散于整个树脂中。在重要用途的聚合色粉等中，设想这样的酚多聚体容易与树脂融合，因此也容易进入树脂粒子内部，在色粉粒子表面上很难出现电荷控制剂，无法获得充分的带电效果。
于是，认为如果是作为吸电子基团且尽可能低极性的取代基的卤素原子取代了的化合物，则不会与高极性的树脂融合，因此其化合物挤出在表面，更容易在表面上分布电荷控制剂。
卤素原子中选择氯原子用作此时的取代基时，由于尽量减少极性而原子半径小、原料的获得容易的方面考虑更优选。另外，认为聚合度小的情况下对溶剂的溶解度高，尤其是在聚合色粉的树脂中容易变得均匀，难以显示电荷特性。于是，通过在一定程度上增加聚合度、降低对溶剂的溶解度，由此在色粉、尤其是聚合色粉中，具备具有氯基且聚合度经调节过的酚多聚体的电荷控制剂保持粒子状态，容易显示带电特性。为此，本发明的电荷控制剂适用于聚合色粉。
因此，本发明的电荷控制剂考虑到与用于色粉的树脂的相溶性，并且进一步经聚合度的调节的、含有以前述化学式（1）所示的酚多聚体作为有效成分的酚多聚体混合物制得。将由此形成的电荷控制剂用于静电图像显影用色粉时，能够赋予良好的带电特性。
本发明的静电图像显影用色粉为至少由酚多聚体混合物形成的电荷控制剂、色粉用树脂以及着色剂混合而成的粉末状。并且，本发明的静电图像显影用色粉为至少由酚多聚体混合物形成的电荷控制剂、聚合性单体、聚合引发剂以及着色剂聚合而成的色粉。含有构成色粉中的电荷控制剂的有效成分的前述化学式（1）所示的酚多聚体的酚多聚体混合物可以是前述化学式（1）表示的酚多聚体的各个成分以任意构成比混合的混合物。
另外，本发明的静电图像显影用色粉在具有本发明的效果的范围内可以含有其他电荷控制剂、例如偶氮金属络合物（Fe、Cr、Al)或水杨酸金属络合物(Al、Zn、Cr、Zr)等。
在本发明的静电图像显影用色粉中，相对于100重量份的色粉用树脂，优选掺入0.1～10重量份的前述化学式（1）所示的酚多聚体混合物（电荷控制剂）。电荷控制剂的更优选的掺入量相对于100重量份的色粉用树脂为0.5～5重量份。
静电图像显影用色粉中使用的色粉用树脂可以使用作为公知的色粉用树脂的粘合树脂。作为色粉用树脂，例如为苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯- 丁二烯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-乙烯基甲醚树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂、聚丙烯树脂等热塑性树脂。这些树脂可以单独使用，也可以多个混合使用。
另外，本发明的电荷控制剂可以添加在静电粉体涂料中，为了树脂粉体的电荷控制（增强）而使用。作为此时的涂料用树脂可例举例如丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂或聚酰胺类树脂等热塑性树脂，还有酚类树脂或环氧类树脂等热固化性树脂。这些涂料用树脂可以单独使用，也可以多个混合使用。
本发明的静电图像显影用色粉中所使用的树脂的酸值较好是0.1mgKOH/g～100mgKOH/g。更好是0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，更好是0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。
本发明的电荷控制剂可以作为如下母料来使用，所述母料是在制造静电图像显影用色粉时，以提高对树脂的电荷控制剂的分散性为目的，预先混合熔融色粉树脂或与色粉树脂的分散良好的树脂和电荷控制剂并在冷却固化后粉碎而获得。
本发明的色粉中，可以分别单独使用或多个混合使用各种染料以及颜料作为着色剂。作为着色剂具体地可例举偶氮黄、甲亚胺黄、喹酞酮黄、异吲哚啉酮黄、联苯胺黄、芘酮橙、芘酮红、苝红、若丹明6G色淀、喹吖啶酮红、蒽酮红、玫瑰红、铜酞箐蓝、铜酞箐绿、二酮吡咯并吡咯系颜料等有机颜料，炭黑、钛白、钛黄、群青、钴蓝、氧化铁红、铝粉等无机颜料以及金属粉，偶氮染料、喹酞酮系染料、蒽醌系染料、酞箐系染料、靛酚系染料、靛苯胺系染料等各种油溶性染料以及分散染料，此外还有被松香、松香改性酚醛、松香改性马来酸等树脂改性后的三芳基甲烷系染料等。
本发明的静电图像显影用色粉例如可以如下制造。
将如前述的色粉用树脂、着色剂和本发明的电荷控制剂，以及根据需要进一步添加的磁性材料（例如，铁、钴、铁氧体等强磁性材料制的微粉体）、流动性改性剂（例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛）、防偏移剂（例如，蜡、低分子量的烯烃蜡）等利用球磨机以外的混合机充分混合。可通过利用加热辊、捏合机、挤出机等热混炼机熔融混炼这些混合物，使该混炼物冷却固化后，将该固化物粉碎以及分级，获得平均粒径为5～20μm的色粉。
另外，作为获得色粉粉体的方法可例举在粘合树脂溶液中，使电荷控制剂、着色剂等材料分散后，经喷雾干燥而获得的方法。
进一步，对聚合色粉可应用通过在构成粘合树脂的单体中混合规定材料而形成乳液悬浮液后，使其聚合而获得色粉（所谓聚合色粉）的聚合法的色粉制造方 法等。
例如，在悬浮聚合法中，使聚合性单体、着色剂和电荷控制剂、以及根据需要进一步添加的聚合引发剂、交联剂、脱模剂和其他添加剂均匀地溶解或分散成为单体组合物。在含有分散稳定剂的连续层（例如，水相）中，利用适当的分散仪使该单体组合物分散，同时使其进行聚合反应，由此能够获得具有所期望的粒径的色粉粒子。
作为用于形成聚合色粉用树脂的聚合性单体的例，可例举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯等苯乙烯类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等乙烯系单体。
作为所述分散稳定剂，可以使用各种表面活性剂或者有机或无机分散剂等。
作为表面活性剂的例，可例举十二烷基苯基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾。
作为有机分散剂的例可例举聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素等。
作为无机分散剂的例可例举磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌等磷酸多价金属盐微粉体，碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐微粉体，偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机盐，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物，二氧化硅、膨润土、氧化铝、磁性体、铁氧体等无机氧化物等。
作为前述聚合引发剂，可例示2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己基-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等偶氮系或二偶氮系聚合引发剂,过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯等过氧化类聚合引发剂等。
作为前述交联剂主要使用具有2个以上可聚合的双键的化合物，可例举例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙 二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个双键的羧酸酯、二乙烯苯胺、二乙烯醚、二乙烯硫醚、二乙烯砜等二乙烯基化合物，以及具有3个以上乙烯基的化合物。
作为上述脱模剂可例举石蜡、微晶蜡、矿脂等石油系蜡及其衍生物，褐煤蜡衍生物及其衍生物，经费托法合成的烃蜡及其衍生物，以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物，巴西棕榈蜡、小烛树蜡等天然蜡及其衍生物等，衍生物中含有氧化物或与乙烯类单体的嵌段共聚物、接枝改性物。进一步，可例举高级脂肪族醇、硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸或其化合物，酰胺蜡、酯蜡、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物系蜡、动物性蜡等。
在乳液聚合中，例如在聚合性单体中根据需要添加脱模剂、电荷控制剂、聚合引发剂等，并使其溶解或分散后，利用均相混合机或均匀器，使作为树脂微粒的所期望的大小的油滴分散于水系介质中，之后在具备搅拌叶片的反应装置中加热，使其进行聚合反应。其中加入着色剂以及临界凝聚浓度以上的凝聚剂，使其盐析的同时在所形成的聚合物的玻璃转化温度以上的条件下将其加热熔融，并形成为目标大小的粒径，由此可以获得色粉。
作为聚合性单体，除上述单体以外还可例举乙烯、丙烯、异丁烯等烃类，氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤素系乙烯类，丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类，乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚类，乙烯甲基酮、乙烯乙基酮、乙烯己基酮等乙烯基酮类，N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯等N-乙烯基化合物，乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
作为聚合引发剂，除前述以外还可例举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，偶氮二氨基二丙烷乙酸盐、偶氮二氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。
作为上述凝聚剂可例举例如钠、钾、锂等碱金属盐等一价金属盐，例如钙、镁等碱土金属盐等二价金属盐，锰、铜等二价金属盐、铁、铝等三价金属盐等，作为具体的盐可例举氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等。
进一步构成聚酯系聚合物的情况下，作为形成其的缩聚单体可例举以下多价羧酸以及聚醇和羟基羧酸。
作为缩聚单体可使用的多价羧酸为1个分子中含有2个以上羧基的化合物。其中，二羧酸是1个分子中具有2个羧基的化合物，可例举例如乙二酸、戊二酸、 琥珀酸、马来酸、己二酸、甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二酐醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、黏酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯基二乙酸、间苯基二甘醇酸、对苯基二酐醇酸、邻苯基二酐醇酸、二苯基乙酸、二苯基-ｐ，ｐ’－二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、环己基羧酸等。另外，作为二羧酸以外的多元羧酸可例举，例如偏苯三酸、均苯四羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。另外，可以将这些羧酸的羧基衍生至酸酐、混合酸酐、酰氯或酯等的衍生物。
另外，可作为缩聚单体使用的多元醇为1个分子中含有2个以上羟基的化合物。其中，二元醇为1个分子中含有2个羟基的化合物，可例举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等。另外，作为二醇以外的多元醇可例举例如甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯胍胺、四羟乙基苯胍胺等。
进一步，作为缩聚单体而使用的羟基羧酸，可例举羟基庚酸、羟基辛酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸等。
将本发明的静电图像显影用色粉作为2成分显影剂的情况下，可以将该色粉与载体粉混合使用，可通过磁刷静电显影法等进行显影。
作为载体无特别限定，可使用所有公知的载体。例如，可例举粒径50～200μm左右的铁粉、镍粉、铁氧体粉、玻璃珠等微粉体，以及将它们的表面用丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、有机硅树脂、聚酰胺树脂、氟化乙烯系树脂等进行涂敷的微粉体等。
将本发明的色粉作为1成分显影剂使用的情况下，如前所述制造色粉时，可以通过适量添加铁粉、镍粉、铁氧体粉等强磁性材料制的微粉体并使其分散后使用。作为此时的显影法可例举接触显影法、跳动显影法等。
在使用这样的本发明的色粉的静电图像的显影中，通过色粉中的本发明的电荷控制剂，进行树脂粉体即色粉的电荷控制。
实施例
以下，详细说明本发明的实施例，但本发明的范围并不局限于这些实施例。另外，以下记述中，将“重量份”简称为“份”。
构成适用本发明的电荷控制剂的酚多聚体混合物的合成例示于实施例1～10，构成适用本发明以外的电荷控制剂的酚多聚体的合成例示于比较例1～6。
（实施例1氯苯酚20～21聚体的合成）
在氮气气氛下，将4-氯苯酚38.6g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）9.79g（0.300mol）加热至80℃。在该溶液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将获得的含析出物的反应液边搅拌边加入至3L的5％碳酸氢钠水溶液中，进一步使结晶析出。抽滤获得的溶液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得41.6g的结晶。
对获得的酚多聚体混合物测定1H-NMR谱，结果，基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧（9.905ppm）出现的信号和在高磁场侧（8.996ppm）出现的信号的积分比为2：18.49，其和为20.49，可推定为酚多聚体的20～21聚体。另外，在4～6ppm的范围内出现了4.55ppm、4.88ppm、5.06ppm、5.29ppm的4个信号。因此，认为是包含具有具备将2个酚多聚体以亚乙烯基结合的二苯乙烯基骨架的结构物的酚多聚体的酚多聚体混合物。另外，1H-NMR谱测定是利用日本电子株式会社（日本電子社）制的NMR测定装置（JNM-AL300）,作为溶剂使用氘代二甲亚砜（DMSO-d6）来进行。1H-NMR谱的图示于图1。
利用SII·纳米技术公司（エスアイアイ·ナノテクノロジー社）制的差热-热重分析同步测定装置EXSTAR TG/DTA6200,在升温条件:30～550℃升温速度10℃/分钟的条件下测定获得的酚多聚体混合物。热重分析-差热分析（TG-DTA）的测定结果示于图2。
利用元素分析测定仪即珀金埃尔默公司（パーキンエルマー社）制的2400II全自动元素分析装置（CHNS/O分析）以及氯·硫分析装置即三菱分析技术公司（三菱アナリテック社）制TOX-2100H，测定了获得的酚多聚体混合物的碳（C）、氢（H）、总氯（Cl）的重量比。元素分析的理论值以及实测值示于表1。
〔表1〕
表1
 碳(%)氢(%)总氯(%)理论值(20聚体)59.643.6025.33实测值58.913.2821.84
利用理学公司（リガク社）制的X射线衍射分析装置（RINT TTRIII）,实施 获得酚多聚体混合物的X射线衍射分析。其X射线衍射谱在布拉格角2θ±0.2°的20.4°的位置上显示尖锐的峰,在9.9°、18.2°、24.1°的位置上显示较宽的峰。X射线衍射谱的图示于图3。
另外，测定条件如下。靶材：Cu、过滤器:Kβ过滤器，单色器:不使用，发散狭缝2/3°，发散纵限制狭缝10mm，散射狭缝2/3°，接收狭缝:0.3mm。
（实施例2氯苯酚29～30聚体的合成）
在氮气气氛下，将4-氯苯酚38.6g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）10.8g（0.330mol）加热至80℃。在该溶液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将获得的含析出物的反应液边搅拌边加入至3L的5％碳酸氢钠水溶液中，进一步使结晶析出。抽滤获得的溶液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得43.8g的结晶。
与实施例1相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的1H-NMR测定,TG-DTA测定、元素分析以及总氯分析。
对获得的酚多聚体混合物测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧（9.904ppm）出现的信号和在高磁场侧（9.008ppm）出现的信号的积分比为2：27.35，其和为29.35，可推定为酚多聚体的29～30聚体。另外，在4～6ppm的范围内出现了4.88ppm、5.06ppm、5.29ppm的3个信号。因此，认为是包含具有具备将2个酚多聚体以亚乙烯基结合的二苯乙烯基骨架的结构物的酚多聚体的酚多聚体混合物。1H-NMR谱的图示于图4。
TG-DTA的测定结果示于图5。
元素分析的理论值以及实测值示于表2。
[表2]
表2
 碳(%)氢(%)总氯(%)理论值(30聚体)59.703.6025.29实测值59.103.2922.73
（实施例3氯苯酚21～22聚体的合成）
在氮气气氛下，将化学式（16）所示的双（5-氯-2-羟苯基）甲烷80.7g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）9.79g （0.300mol）加热至80℃。该液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将获得的含析出物的反应液边搅拌边加入至3L的5％碳酸氢钠水溶液中，进一步使结晶析出。抽滤获得的溶液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得82.6g的结晶。
【化23】

与实施例1相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的1H-NMR测定,TG-DTA测定、元素分析、总氯分析以及X射线衍射测定。
对获得的酚多聚体混合物测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧（9.900ppm）出现的信号和在高磁场侧（9.015ppm）出现的信号的积分比为2：19.69，其和为21.69，可推定为酚多聚体的21～22聚体。另外，在4～6ppm的范围内出现了4.5ppm、4.88ppm、5.06ppm、5.29ppm的4个信号。因此，认为是包含具有具备将2个酚多聚体以亚乙烯基结合的二苯乙烯基骨架的结构物的酚多聚体的酚多聚体混合物。1H-NMR谱的图示于图6。
TG-DTA的测定结果示于图7。
元素分析的理论值以及实测值示于表3。
[表3]
表3
 碳(%)氢(%)总氯(%)理论值(21聚体)59.653.6025.32实测值58.983.2520.47
对获得的酚多聚体混合物进行X射线衍射分析测定，其结果X射线衍射谱在布拉格角2θ±0.2°中的9.9°、20.4°的位置上出现尖锐的峰，在18.2°的位置上出现较尖锐的峰，在24.1°的位置上出现较宽的峰。该X射线衍射谱的图示于图8。
（实施例4氯苯酚18～19聚体的合成）
在氮气气氛下，将4-氯苯酚38.6g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入1，3，5-三聚甲醛9.01g（0.100mol）加热至80℃。在该溶液中， 滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将获得的含析出物的反应液边搅拌边加入在3L的5％碳酸氢钠水溶液中，进一步使结晶析出。抽滤获得的溶液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得40.1g的结晶。
与实施例1相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的1H-NMR测定。
对获得的结晶测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：16.72，其和为18.72，可推定为酚多聚体的18～19聚体。另外，在4～6ppm的范围内发现了4.55ppm、4.88ppm、5.06ppm、5.29ppm的4个信号。因此，认为是包含具有具备将2个酚多聚体以亚乙烯基结合的二苯乙烯基骨架的结构物的酚多聚体的酚多聚体混合物。
（实施例5通过包含采用溶剂的提纯步骤的制造方法制得的25～26聚体的合成）
在氮气气氛下，将4-氯苯酚38.6g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）9.79g（0.300mol）加热至80℃。在该溶液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。对获得的含析出物的反应液进行了抽滤。进一步用50mL的甲醇洗涤。将滤取的结晶边搅拌边加入至500ml的1％碳酸氢钠水溶液中，使结晶分散。抽滤获得的溶液，用500L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得39.8g的结晶。
利用气相色谱质量分析装置：安捷伦公司(AGILENT社)制6890N/5973NGC/MSD顶空进样器:G1888，通过顶空气相色谱分析获得的酚多聚体混合物，确认不存在加热至150℃时气化的杂质。
与实施例1相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的1H-NMR测定,TG-DTA测定、元素分析、总氯分析以及X射线衍射测定。
对获得的酚多聚体混合物测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：23.90，其和为25.90，可推定为酚多聚体的25～26聚体。另外，在4～6ppm的范围内发现了4.55ppm、4.88ppm、5.06ppm、5.29ppm的4个信号。因此，认为是包含具有具备将2个酚多聚体以亚乙烯基结合的二苯乙烯基骨架的结构物的酚多聚体的酚多聚体混合物。
TG-DTA的测定结果示于图9。
元素分析的理论值以及实测值示于表4。
[表4]
表4
 碳(%)氢(%)总氯(%)理论值(25聚体)59.673.6025.31实测值59.053.2522.96
对获得的酚多聚体混合物进行X射线衍射分析测定，其结果X射线衍射谱在布拉格角2θ±0.2°中的20.4°的位置上出现尖锐的峰，在9.9°、18.2°的位置上出现较尖锐的峰，在24.1°的位置上出现较宽的峰。该X射线衍射谱的图示于图10。
（实施例6通过包含采用溶剂的提纯步骤的制造方法制得的25～26聚体的合成）
在氮气气氛下，将双（5-氯-2-羟苯基）甲烷80.7g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）9.79g（0.300mol）加热至80℃。在该溶液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。对获得的含析出物反应液进行了抽滤。进一步用200mL的甲醇洗涤。将滤取的结晶边搅拌边加入至1L的1％碳酸氢钠水溶液中，使结晶分散。抽滤获得的溶液，用1L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得80.7g的结晶。
与实施例5相同地对酚多聚体混合物进行了顶空气相色谱分析，确认加热至150℃时不存在杂质。
与实施例1相同地进行了对获得结晶的1H-NMR测定,元素分析、总氯分析以及X射线衍射。
对获得的结晶测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：23.12，其和为25.12，可推定为酚多聚体的25～26聚体。另外，在4～6ppm的范围内发现了4.55ppm、4.88ppm、5.06ppm、5.28ppm的4个信号。因此，认为是包含具有具备将2个酚多聚体以亚乙烯基结合的二苯乙烯基骨架的结构物的酚多聚体的酚多聚体混合物。
元素分析的理论值以及实测值示于表5。
[表5]
表5
 碳(%)氢(%)总氯(%)理论值(25聚体)59.673.6025.31实测值59.133.2223.01
对获得的酚多聚体混合物进行X射线衍射分析测定，其结果X射线衍射谱在布拉格角2θ±0.2°中的9.9°、20.4°的位置上出现尖锐的峰，在18.2°的位置上出现较尖锐的峰，在24.1°的位置上出现较宽的峰。该X射线衍射谱的图示于图11。
（实施例7将酚性羟基的氢原子的一部分取代为钠的20～21聚体的合成）
将实施例1中制得的20～21聚体30.0g边搅拌边溶解在300mL的N,N-二甲基甲酰胺中。将该溶解液边搅拌边加入至5％的碳酸氢钠水溶液3L中，使结晶析出。抽滤获得的反应液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得29.8g的结晶。
原子吸光分析是将试样取至分解用容器中，其中加入硝酸，通过分解装置（CEM公司制的微波式反应加速系统MARS5）分解后，用耐洁公司（ナルゲン）制PP量瓶定容至规定容量为止、并通过测定装置（瓦里安公司（VARIAN社）制、火焰原子吸收分光光度计SPECTRAA-220FS）进行测定。
测定获得的酚多聚体混合物的钠重量比，其结果为1.02重量%。
与实施例1相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的TG-DTA测定、元素分析、总氯分析以及X射线衍射测定。
TG-DTA的测定结果示于图12。
元素分析的理论值以及实测值示于表6。
[表6]
表6

对获得的酚多聚体混合物进行X射线衍射分析测定，其结果X射线衍射谱在布拉格角2θ±0.2°中显示非晶态的峰。该X射线衍射谱的图示于图13。
（实施例8将酚性羟基的氢原子的一部分取代为钾的21～22聚体的合成）
将实施例3中制得的21～22聚体30.0g边搅拌边加热溶解在300mL的N,N- 二甲基甲酰胺中。将该溶解液加入至5％的碳酸氢钾水溶液3L中，使结晶析出。抽滤获得的反应液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得29.6g的结晶。
与实施例7相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的原子吸光分析。钾的重量比为1.28重量％。
与实施例1相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的原子分析、总氯分析。元素分析的理论值以及实测值示于表7。
[表7]
表7

（实施例9将酚性羟基的氢原子的一部分取代为钠的20～21聚体的合成）
将实施例1中制得的20～21聚体30.0g边搅拌边加热溶解在300mL的N,N-二甲基甲酰胺中。将该溶解液边搅拌边加入至5％的碳酸钠水溶液3L中，使结晶析出。抽滤获得的反应液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得33.3g的结晶。
与实施例7相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的原子吸光分析。钠的重量比为2.55重量％。
与实施例1相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的TG-DTA测定、元素分析、总氯分析以及X射线衍射测定。
TG-DTA的测定结果示于图14。
元素分析的理论值以及实测值示于表8。
[表8]
表8

对获得的酚多聚体混合物进行X射线衍射分析测定，其结果X射线衍射谱在 布拉格角2θ±0.2°中显示非晶态的峰。该X射线衍射谱的图示于图15。
（实施例10氯苯酚20～21聚体的合成）
在氮气气氛下，将双（5-氯-2-羟苯基）甲烷80.7g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入90％的乙醛14.6g（0.300mol），加热至80℃。在该溶液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将获得的含析出物的反应液边搅拌边加入至3L的5％碳酸氢钠水溶液中，进一步使结晶析出。抽滤获得的溶液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得78.8g的结晶。
与实施例1相同地进行了对获得的酚多聚体混合物的1H-NMR测定。对获得的酚多聚体混合物测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：18.32，其和为20.32，可推定为酚多聚体的20～21聚体。另外，在4～6ppm的范围内出现了4.5ppm、4.88ppm、5.06ppm、5.29ppm的4个信号。
（比较例1氯苯酚3聚体的合成）
4-氯-2，6-二羟甲基苯基30.0g(0.174mol)和4-氯苯酚134.2g（1.04mol）边搅拌边加入至1，2-二氯乙烷360mL，其中加入对甲苯磺酸3.00g（17.4mol），在50℃下搅拌6小时进行反应。之后，热过滤所得的含析出物的反应液，用加热至50℃的150ml的1，2-二氯乙烷洗涤。将所得析出物于80℃下干燥。将所得的结晶溶解于400mL的甲醇，滤去不溶物。将所得的滤液加入至4L的水中，使结晶析出，搅拌一段时间。抽滤获得的含析出物的溶液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其于80で下干燥，由此获得经提纯的氯苯酚的3聚体的化合物37.9g（收率53.3%）。
对获得的结晶测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：0.98，其和为2.98，可推定为氯苯酚的3聚体。
所得的氯苯酚的3聚体的化合物示于下述化学式（17）。
【化24】

（比较例2氯苯酚14～15聚体的合成）
在氮气气氛下，将对甲酚32.4g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）8.81g（0.270mol），加热至80℃。在该溶液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将获得的含析出物的反应液边搅拌边加入至3L的5％碳酸氢钠水溶液中，进一步使结晶析出。抽滤获得的溶液，用2L的水洗净，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得35.6g的结晶。
对获得的结晶测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：12.27，其和为14.27，可推定为甲酚多聚体的14～15聚体。
（比较例3对苯基苯酚8～9聚体的合成）
在氮气气氛下，将对苯基苯酚51.1g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）8.81g（0.270mol），加热至80℃。该液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将该反应液边搅拌边加入至3L的5％的碳酸氢钠水溶液3L中，使结晶析出。抽滤获得的反应液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其于80℃下干燥，由此获得55.8g的结晶。
对获得的结晶测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：6.14，其和为8.14，可推定为对苯基苯酚多聚体的8～9聚体。
（比较例44-叔丁基苯酚12～13聚体的合成）
在氮气气氛下，将4-叔丁基苯酚45.1g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）8.81g（0.270mol），加热至80℃。在该溶液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将该反应液边搅拌边加入至3L的5％的碳酸氢钠水溶液3L中，使结晶析出。抽滤获得的反应液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其于80℃下干燥，由此获得49.4g的结晶。
对获得的结晶测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：10.70，其和为12.70，可推定为4-叔丁基苯酚多聚体的12～13聚体。
（比较例5氯苯酚40聚体的合成）
在氮气气氛下，将4-氯苯酚38.6g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）11.8g（0.360mol），加热至80℃。在该溶液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将获得的含析出物的反应液边搅拌边加入至3L的5％碳酸氢钠水溶液中，进一步使结晶析出。抽滤获得的溶液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得35.9g的结晶。
对获得的结晶测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：38.10，其和为40.10，可推定为酚多聚体的40～41聚体。
（比较例6氯苯酚12～13聚体的合成）
在氮气气氛下，将4-氯苯酚38.6g（0.300mol）边搅拌边溶解在乙酸99.0g中，其中加入多聚甲醛（纯度92％）8.81g（0.270mol），加热至80℃。在该溶液中，滴入将浓硫酸3.0g溶解在乙酸9.0g中的溶解液。然后，在110℃下搅拌3小时进行反应。之后，进行冷却。将获得的含析出物的反应液边搅拌边加入至3L的5％碳酸氢钠水溶液中，进一步使结晶析出。抽滤获得的反应液，用2L的水洗涤，获得滤取物。将其在80℃进行干燥，由此获得41.6g的结晶。
对获得的结晶测定1H-NMR谱，其结果基于酚多聚体的酚性羟基的信号中，在低磁场侧出现的信号和在高磁场侧出现的信号的积分比为2：10.80，其和为12.80，可推定为氯苯酚的12～13聚体。另外，在4～6ppm之间未观察到明显的信号。
关于含有作为电荷控制剂的前述中所得的酚多聚体混合物的静电图像显像用负带电性色粉的调制、以及利用该色粉的在记录纸上形成图像的例，示于实施例11～22以及比较例7～12。
(实施例11)
聚酯树脂（三菱丽阳公司（三菱レーヨン社）制商品名：ER-561）100份
低聚合聚丙烯（三洋化成公司（三洋化成社）制商品名：ビスコール550P）2份
炭黑（三菱化学公司（三菱化学社）制商品名：MA-100）6份
电荷控制剂（实施例3中制得的酚多聚体混合物）1份
用高速粉碎机将前述掺合物均匀地预先混合而制备预混合料。用加热辊熔融混炼所述预混合料，冷却该混炼物后，用超离心粉碎机进行粗粉碎。用带有分级 机的空气喷射式粉碎机微粉碎所得的粗粉碎物，由此获得平均粒径为10μm的黑色色粉。
对于5份所得的色粉混合100份的铁氧体载体（颗粒科技公司（パウダーテック社）制商品名：F906-80），由此制得显影剂。
在聚乙烯瓶（ポリ瓶）内计量本显影剂，以转速100rpm的球磨机搅拌使显影剂带电，在标准条件（20℃、相对湿度60％）下测定了经时带电量。每单位搅拌时间（分钟）的摩擦带电量（负值）的测定结果示于表9。其带电曲线示于图16。
另外，在低温低湿（5℃、相对湿度30％）以及高温高湿（35℃、相对湿度90％）的各条件下，以相同的方法测定（搅拌时间：10分钟）初始吸吹带电量（负值）的结果，即带电量环境稳定性的测定结果与标准条件（20℃、相对湿度60%）的测定结果示于表10。另外，带电量的测定是利用京瓷化学公司（京セラケミカル社）制的粉体带电量测定装置（商品名：TB-203）,以吹塑压10kPa、吸入压-10kPa进行。
利用本显影剂，用市售的复印机（使用有机感光体OPC鼓的机型）形成色粉的图像。对所得的色粉图像，用肉眼观察了灰雾以及偏移现象，分别以3级或2级进行评价。色粉图像的评价结果示于表11。
关于灰雾，将完全没有灰雾的记作◎，能够确认到几处灰雾但几乎无法辨别的记作○，能够明确确认灰雾的记作×。对偏移现象，未观察到偏移现象的记作○，观察到的记作×。
(实施例12)
聚酯树脂（三菱丽阳株式会社（三菱レーヨン社）制商品名：ER-561）100份
低聚合聚丙烯（三洋化成公司（三洋化成社）制商品名：ビスコール550P）2份
喹吖啶酮红颜料（C.I.颜料红122）5份
电荷控制剂（实施例2中制得的酚多聚体混合物）1份
与实施例11相同地处理前述掺合物来制造品红色色粉以及显影剂，与实施例11相同地进行测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例13)
聚酯树脂（三菱丽阳株式会社（三菱レーヨン社）制商品名：ER-561）100份
低聚合聚丙烯（三洋化成公司（三洋化成社）制商品名：ビスコール550P）2份
双偶氮黄颜料（C.I.颜料黄180）5份
电荷控制剂（实施例4中制得的酚多聚体混合物）1份
与实施例11相同地处理前述掺合物来制造黄色色粉以及显影剂，与实施例1相同地进行测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例14)
苯乙烯80份
甲基丙烯酸正丁酯20份
双偶氮黄颜料（C.I.颜料黄180）5份
2，2’-偶氮异丁腈1.8份
电荷控制剂（实施例6中制得的酚多聚体混合物）1份
用高速粉碎机均匀地预先混合前述掺合物而获得聚合性单体组合物。
另一方面，用600mL蒸馏水稀释0.1mol/L的磷酸三钠水溶液100mL，边搅拌该溶液边在该溶液中缓慢加入1.0mol/L的氯化钙水溶液18.7mL。并且，边搅拌该混合物边在该混合物中加入20重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液0.15g而制备分散液。
将该分散液加入至前述聚合性单体组合物中，用TK式均相混合机（特殊机化工公司（特殊機化工社）制）边高速搅拌边使温度升温至65℃，升温后搅拌30分钟。进一步，升温至80℃，利用普通的搅拌机，以转速100rpm搅拌，在80℃温度下使其聚合6小时。
聚合结束后，冷却反应混合物，滤取固态物质。使滤取物浸渍在5重量％的盐酸水溶液，由此分解用作分散剂的磷酸钙。过滤后，将固态物质水洗至洗涤液呈中性，脱水，干燥而获得平均粒径为13μm的黄色色粉。
对5份所得的聚合色粉，混合100份铁氧体载体（颗粒科技公司（パウダーテック社）制商品名：F906-80）制造显影剂，与实施例11相同的方法测得的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外， 利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例15)
苯乙烯80份
甲基丙烯酸正丁酯20份
炭黑（三菱化学公司（三菱化学社）制商品名：MA-100）5份
2，2’-偶氮异丁腈1.8份
电荷控制剂（实施例8中制得的酚多聚体混合物）1份
与实施例14相同地处理前述掺合物来制造黑色聚合色粉以及显影剂，与实施例11相同地进行测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例16)
聚酯树脂（三菱丽阳株式会社（三菱レーヨン社）制商品名：ER-561）100份
低聚合聚丙烯（三洋化成公司（三洋化成社）制商品名：ビスコール550P）2份
喹吖啶酮红颜料（C.I.颜料红122）5份
用高速粉碎机将前述掺合物均匀地预先混合而制备预混合料。用加热辊熔融混炼所述预混合料，冷却该混炼物后，用超离心粉碎机进行粗粉碎。用带有分级机的空气喷射式粉碎机微粉碎所得的粗粉碎物，由此获得平均粒径为10μm的品红色色粉的母粒。
对108份所得的母粒，添加1份由实施例4中获得的酚多聚体混合物（电荷控制剂）形成的粒子，由此获得色粉。
对5份该色粉，混合100份铁氧体载体（F906-80：颗粒科技公司（パウダーテック社）制的商品名：）制造显影剂，与实施例11相同的方法测得的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例17)
苯乙烯-丙烯酸共聚树脂（三井化学公司（三井化学社）制商品名：アルマテックスCPR-100）100份
低聚合聚丙烯（三洋化成公司（三洋化成社）制商品名：ビスコール550P） 2份
炭黑（三菱化学公司（三菱化学社）制商品名：MA-100）6份
电荷控制剂（实施例1中制得的酚多聚体混合物）1份
与实施例11相同地处理前述掺合物来制造黑色色粉以及显影剂，与实施例11相同地进行测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。其带电曲线示于图16。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例18)
除了以实施例5中获得酚多聚体混合物代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。其带电曲线示于图16。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例19)
除了以实施例7中获得酚多聚体混合物代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例20)
除了以实施例2中获得酚多聚体混合物代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例21)
除了以实施例6中获得酚多聚体混合物代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。其带电曲线示于图16。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(实施例22)
除了以实施例10中获得酚多聚体混合物代替电荷控制剂以外，与实施例11 相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(比较例7)
除了以比较例1代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(比较例8)
除了以比较例2代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。其带电曲线示于图16。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(比较例9)
除了以比较例3代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(比较例10)
除了以比较例4代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(比较例11)
除了以比较例5代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境稳定性的测定结果分别示于表9和表10。其带电曲线示于图16。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
(比较例12)
除了以比较例6代替电荷控制剂以外，与实施例11相同操作获得了黑色色粉以及显影剂。与实施例11相同的方法测定的经时带电量（负值）以及带电量环境 稳定性的测定结果分别示于表9和表10。其带电曲线示于图16。另外，利用本显影剂与实施例11相同的方法形成的色粉图像的评价结果示于表11。
[表9]
表9

[表10]
表10

[表11]
表11
 灰雾偏移实施例11◎○实施例12○○实施例13○○实施例14○○实施例15○○实施例16○○实施例17◎○实施例18○○实施例19◎○实施例20○○实施例21◎○实施例22○○比较例7××比较例8××比较例9××比较例10××比较例11××比较例12××
由表9～11可知，使用了本发明的电荷控制剂的静电图像显影用色粉在经时带电量、带电量环境稳定性、肉眼观察的灰雾以及偏移现象的色粉图像的评价中，与比较例相比优良。
产业上利用的可能性
本发明的电荷控制剂对耐热性、带电特性、环境稳定性良好，因此添加至色粉中用于提高电荷控制性的提高。另外，该电荷控制剂中不含有害的重金属而对环境的负荷小，因此作为安全的色粉有用。
含有该电荷控制剂的本发明的色粉的电荷控制性良好，不受限于色调，可广泛使用。尤其是，该电荷控制剂为无色或浅色，因此可用于含有着色剂的彩色色粉，准确显示着色剂应该呈现的色调。
另外，使用该电荷控制剂的本发明的电荷控制方法，不仅适用于利用色粉复印的情况，还可适用于用静电粉体涂料等各种涂料进行涂布的情况。