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1、(10)申请公布号 CN 103426634 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103426634 A *CN103426634A* (21)申请号 201210166654.2 (22)申请日 2012.05.25 H01G 9/00(2006.01) H01G 9/004(2006.01) H01G 9/008(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518000 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 (72)发明人 周明杰 吴凤 王要兵 (74)专利代理机构 广州三环专利代理有限公司 4。
2、4202 代理人 郝传鑫 熊永强 (54) 发明名称 一种柔性集流体及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明提供了一种柔性集流体， 包括柔性支 撑层和设置在该柔性支撑层上的石墨烯薄膜。本 发明还提供了该柔性集流体的制备方法， 包括将 柔性支撑层放在匀胶机上， 将石墨烯悬浮液旋转 涂覆在所述柔性支撑层表面， 真空干燥， 制得柔性 支撑层上设置有石墨烯薄膜的柔性集流体。该柔 性集流体密度低， 厚度薄， 可提高超级电容器的能 量密度， 并且该柔性集流体耐腐蚀， 可提高超级电 容器的寿命。 此外， 通过该柔性集流体组装成的超 级电容器可以形状任意化和超薄化。本发明还提 供了该柔性集流体在超级电容器方。
3、面的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103426634 A CN 103426634 A *CN103426634A* 1/1 页 2 1. 一种柔性集流体， 其特征在于， 所述柔性集流体包括柔性支撑层和设置在该柔性支 撑层上的石墨烯薄膜。 2. 如权利要求 1 所述的柔性集流体， 其特征在于， 所述石墨烯薄膜的厚度为 500nm 10m。 3. 如权利要求 1 所述的柔性集流体， 其特征在于， 所述柔性支撑层为聚对苯二甲。
4、酸乙 二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯。 4. 一种柔性集流体的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 将柔性支撑层放在匀胶机上， 将石墨烯悬浮液旋转涂覆在所述柔性支撑层表面， 真空 干燥， 制得柔性支撑层上设置有石墨烯薄膜的柔性集流体， 其中， 所述旋转涂覆的转速为 250 1000rpm/min， 时间为 20 分钟 60 分钟， 真空干燥的温度为 80 100。 5. 如权利要求 4 所述的柔性集流体的制备方法， 其特征在于， 所述石墨烯薄膜的厚度 为 500nm 10m。 6. 如权利要求 4 所述的柔性集流体的制备方法， 其特征在于， 所述石墨烯悬浮液的。
5、制 备方法为将浓度为 0.25 1mg/ml 的氧化石墨溶液超声 0.5 1 小时， 得到氧化石墨烯悬 浮液， 调节 PH 值为 10 11， 然后加入水合肼在 80 100的温度下反应 12 24 小时， 得 到石墨烯悬浮液， 其中， 水合肼与氧化石墨烯悬浮液的质量百分比为 1 7 10。 7. 如权利要求 6 所述的柔性集流体的制备方法， 其特征在于， 所述石墨烯悬浮液具有 以下性质 ： 经过6080真空干燥1016小时后制得的粉末的比表面积为400550m2/ g。 8. 如权利要求 4 所述的柔性集流体的制备方法， 其特征在于， 所述柔性支撑层经过预 处理， 所述预处理过程为用异丙醇、。
6、 乙醇和正丁醇中的一种与丙酮的混合溶液浸泡 10 15 分钟， 随后于 20 40温度下干燥 20 30 分钟。 9. 一种柔性集流体的应用， 其特征在于， 所述柔性集流体包括柔性支撑层和设置在该 柔性支撑层上的石墨烯薄膜， 所述柔性集流体应用于制备超级电容器。 权 利 要 求 书 CN 103426634 A 2 1/6 页 3 一种柔性集流体及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种柔性集流体， 以及该柔性集流体的制备方法和该柔性集流体在超 级电容器方面的应用。 背景技术 0002 超级电容器是一种新型能量存储装置， 具有高功率密度 ( 为普通电池的 10 倍以 上 )、 高循。
7、环寿命 ( 循环次数可达 10 万次以上 )、 快速充放电性能好等优点， 被广泛应用于 军事领域、 移动通讯装置、 计算机、 以及电动汽车的混合电源等。 0003 通常超级电容器主要由电极活性物质层、 电解质、 隔膜、 集流体和外壳等组装而 成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低。超级电容器的能量密度的影响因素主要有 电极材料的电容， 体系的电压， 电极材料占电极活性物质层、 集流体、 外壳材料组成的总重 量的比重， 因此， 增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高 器件的性能。其中， 降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。 0004 集流体是一种汇集电流的结。
8、构或零件， 主要功能是将电池活性物质产生的电流汇 集起来， 提供电子通道， 加快电荷转移， 提高充放电库伦效率。作为集流体需要满足电导率 高、 机械性能好、 质量轻、 内阻小等特点。 0005 目前， 大多数的文献中或行业中， 一般集流体正极采用铝箔、 负极采用铜箔， 由于 金属集流体的密度较大， 质量较重， 一般集流体的重量占整个电池的 20 25， 则电极材 料占整个电池的比重大大减少， 最终导致超级电容器的能量密度较低。 同时， 金属材料容易 被腐蚀， 进而影响了超级电容器的使用寿命。 0006 鉴于此， 有必要提供一种密度较小且不容易被腐蚀的集流体。 发明内容 0007 为解决上述问题。
9、， 本发明旨在提供一种柔性集流体， 该柔性集流体的密度低， 厚度 薄， 可提高超级电容器的能量密度， 并且该柔性集流体耐腐蚀， 可提高超级电容器的寿命。 此外， 通过该柔性集流体组装成的超级电容器可以形状任意化和超薄化。本发明还提供了 该柔性集流体的制备方法以及该柔性集流体在超级电容器方面的应用。 0008 第一方面， 本发明提供了一种柔性集流体， 包括柔性支撑层和设置在该柔性支撑 层上的石墨烯薄膜。 0009 其中， 优选地， 石墨烯薄膜的厚度为 500nm 10m。 0010 优选地， 柔性支撑层为有机薄膜材料， 密度为1.21.4g/cm3。 更优选地， 柔性支撑 层为聚对苯二甲酸乙二醇。
10、酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 或聚碳酸酯 (PC)。以及更优选地， 柔性支撑层的厚度为 6 50m。 0011 优选地， 石墨烯薄膜为将石墨烯悬浮液通过旋转涂覆在该柔性支撑层上并干燥所 得， 所述石墨烯悬浮液具有以下性质 ： 经过 60 80真空干燥 10 16 小时后制得的粉末 的比表面积为 400 550m2/g。 说 明 书 CN 103426634 A 3 2/6 页 4 0012 本发明中， 石墨烯薄膜质量较轻， 理论密度为 2.26g/cm3， 仅为 Cu 密度 (8.5g/cm3) 的 26， 仅为铝密度 (2.7g/cm3)。
11、 的 83， 通常实际制得的石墨烯的密度比理论值还要小 ； 柔性支撑层的密度为 1.2 1.4g/cm3， 仅为 Cu 密度 (8.5g/cm3) 的 16左右， 仅为铝的密度 (2.7g/cm3)50左右。此外， 该石墨烯薄膜具有机械性能高、 导电率高且化学稳定性高、 不 易腐蚀的优点 ； 柔性支撑层具有低密度、 高强度、 耐腐蚀且可卷绕的优点。 因此， 该柔性集流 体兼具了柔性支撑层和石墨烯薄膜的优点， 密度低、 厚度薄且不易腐蚀， 适用于制备超级电 容器。 0013 第二方面， 本发明提供了一种柔性集流体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0014 将柔性支撑层放在匀胶机上， 将石墨烯悬浮液。
12、旋转涂覆在所述柔性支撑层表面， 真空干燥， 制得柔性支撑层上设置有石墨烯薄膜的柔性集流体， 其中， 所述旋转涂覆的转速 为 250 1000rpm/min， 时间为 20 分钟 60 分钟， 真空干燥的温度为 80 100。 0015 优选地， 石墨烯薄膜的厚度为 500nm 10m。 0016 优选地， 柔性支撑层为有机薄膜材料， 密度为1.21.4g/cm3。 更优选地， 柔性支撑 层为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 或聚碳酸酯 (PC)。以及更优选地， 柔性支撑层的厚度为 6 50m。 0017 优选地， 石墨烯悬浮液。
13、的制备方法为将浓度为 0.25 1mg/ml 的氧化石墨溶液超 声 0.5 1 小时， 得到氧化石墨烯悬浮液， 调节 PH 值为 10 11， 然后加入水合肼在 80 100的温度下反应1224小时， 得到石墨烯悬浮液， 其中， 水合肼与氧化石墨烯悬浮液的 质量百分比为 1 7 10。 0018 优选地， 石墨烯悬浮液具有以下性质 ： 经过 60 80真空干燥 10 16 小时后制 得的粉末的比表面积为 400 550m2/g。 0019 优选地， 柔性支撑层经过预处理， 预处理过程为用异丙醇、 乙醇和正丁醇中的一种 与丙酮的混合溶液浸泡 10 15 分钟， 随后于 20 40温度下干燥 20。
14、 30 分钟。 0020 本发明提供的一种柔性集流体的制备方法通过降低集流体的重量解决了现有超 级电容器储能器件存在的能量密度低的问题， 大大提高了超级电容器的能量密度， 同时提 高了超级电容器的寿命。 0021 第三方面， 本发明提供了一种柔性集流体的应用， 该柔性集流体包括柔性支撑层 和设置在该柔性支撑层上的石墨烯薄膜， 该柔性集流体应用于制备超级电容器。 0022 优选地， 石墨烯薄膜的厚度为 500nm 10m。 0023 优选地， 柔性支撑层为有机薄膜材料， 密度为1.21.4g/cm3。 更优选地， 柔性支撑 层为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、。
15、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 或聚碳酸酯 (PC)。以及更优选地， 柔性支撑层的厚度为 6 50m。 0024 优选地， 石墨烯薄膜为将石墨烯悬浮液通过旋转涂覆在该柔性支撑层上并干燥所 得， 所述石墨烯悬浮液具有以下性质 ： 经过 60 80真空干燥 10 16 小时后制得的粉末 的比表面积为 400 550m2/g。 0025 本发明提供的一种柔性集流体及其制备方法和应用具有以下有益效果 ： 0026 (1) 该柔性集流体的密度低、 厚度薄且不易腐蚀， 适用于制备超级电容器 ； 0027 (2) 柔性集流体的制备方法通过降低集流体的重量解决了现有超级电容器储能器 件存在的能量密度低的问题。
16、， 大大提高了超级电容器的能量密度， 同时柔性集流体耐腐蚀， 说 明 书 CN 103426634 A 4 3/6 页 5 提高了超级电容器的寿命。 0028 (3) 该柔性集流体可应用于超级电容器的制备中， 制得的超级电容器能量密度高、 寿命长且可以形状任意化和超薄化。 附图说明 0029 图 1 为本发明实施例一所制得的柔性集流体的 SEM 图。 具体实施方式 0030 以下所述是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也视为 本发明的保护范围。 0031 一种柔性集流体的制备方法， 。
17、制备过程为 ： 天然鳞片石墨氧化石墨氧化石墨 烯悬浮液石墨烯悬浮液柔性集流体。 0032 实施例一 0033 一种柔性集流体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0034 (1) 制备氧化石墨 ： 取 0.5g 500 目的天然鳞片石墨， 加入 0、 11.5mL 的浓硫酸 中， 再加入 1.5g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 9， 搅拌 2h， 接着在室温水浴搅拌 24h。 然后在冰浴条件下缓慢加入 46mL 去离子水。15min 后， 再加入 140mL 去离子水 ( 其中含有 2.5mL 浓度为 30的双氧水 )， 之后混合物颜色变为亮黄色， 抽滤， 再用 250ml 浓度为 10 的盐酸进。
18、行洗涤、 抽滤、 在 60真空干燥 48h 即得到氧化石墨。 0035 (2) 制备氧化石墨烯悬浮液 ： 将氧化石墨加入去离子水， 配置成浓度为 0.25mg/ml 的氧化石墨溶液， 超声 0.5h， 得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入 0.1M 的 NaOH 溶液， 调节 pH 值到 10。 0036 (3) 制备石墨烯悬浮液 ： 向调节 pH 值后的氧化石墨烯 (GO) 悬浮液中， 加入肼的质 量分数为85的水合肼溶液(其中质量比RN2H4/GO110)， 在100的温度下反应12h， 得到石墨烯悬浮液。 0037 (4) 制备柔性集流体 ： 取厚度为 10m 的聚对苯二甲酸乙二。
19、醇酯 (PET) 作为柔 性支撑层， 用丙酮和异丙醇混合溶液浸泡 10min， 40干燥 20min， 将柔性支撑层设置在匀 胶机上并以 250rpm/min 的旋转速度保持旋转， 将上述石墨烯悬浮液缓慢的滴至具有柔性 支撑层的匀胶机上， 液滴量控制在 2ml， 1min 之后， 将其取下， 所得石墨烯薄膜的厚度在 500nm， 在100的真空干燥箱中干燥， 就可得到柔性集流体。 该柔性集流体包括柔性支撑层 和设置在该柔性支撑层上的石墨烯薄膜。 0038 图 1 为本发明实施例一所制得的柔性集流体的 SEM 图， 从图 1 中可以看出， 该柔性 集流体的界面排列较为规整， 作为集流体需要表面规。
20、整， 涂敷效果才好。 0039 实施例二 0040 一种柔性集流体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0041 (1) 制备氧化石墨 ： 取 0.5g 500 目的天然鳞片石墨， 加入 0、 11.5mL 的浓硫酸 中， 再加入 1.5g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 0， 搅拌 2h， 接着在室温水浴搅拌 24h。 然后在冰浴条件下缓慢加入 46mL 去离子水。15min 后， 再加入 140mL 去离子水 ( 其中含有 说 明 书 CN 103426634 A 5 4/6 页 6 2.5mL 浓度为 30的双氧水 )， 之后混合物颜色变为亮黄色， 抽滤， 再用 250ml 浓度为 10 的盐。
21、酸进行洗涤、 抽滤、 在 60真空干燥 48h 即得到氧化石墨。 0042 (2) 制备氧化石墨烯悬浮液 ： 将氧化石墨加入去离子水， 配置成浓度为 1mg/ml 的 氧化石墨溶液， 超声 0.8h， 得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入 0.1M 的氨水 溶液， 调节 pH 值到 11。 0043 (3) 制备石墨烯悬浮液 ： 向调节 pH 值后的氧化石墨烯 (GO) 悬浮液中， 加入肼的质 量分数为85的水合肼溶液(其中质量比RN2H4/GO510)， 在100的温度下反应12h， 得到石墨烯悬浮液。 0044 (4) 制备柔性集流体 ： 取厚度为 6m 的聚萘二甲酸乙二醇酯 (P。
22、EN) 作为柔性支撑 层， 用丙酮和乙醇混合溶液浸泡 15min， 40干燥 30min， 将柔性支撑层设置在匀胶机上并 以 800rpm/min 的旋转速度保持旋转， 将石墨烯悬浮液缓慢的滴至具有柔性支撑层的匀胶 机上， 液滴量控制在 40ml， 10min 之后， 将其取下， 所得石墨烯薄膜的厚度在 3m， 在 100 的真空干燥箱中干燥， 就可得到柔性集流体。该柔性集流体包括柔性支撑层和设置在该柔 性支撑层上的石墨烯薄膜。 0045 实施例三 0046 一种柔性集流体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0047 (1) 制备氧化石墨 ： 取 0.5g 500 目的天然鳞片石墨， 加入 0、 。
23、11.5mL 的浓硫酸 中， 再加入 1.5g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 5， 搅拌 2h， 接着在室温水浴搅拌 24h。 然后在冰浴条件下缓慢加入 46mL 去离子水。15min 后， 再加入 140mL 去离子水 ( 其中含有 2.5mL 浓度为 30的双氧水 )， 之后混合物颜色变为亮黄色， 抽滤， 再用 250ml 浓度为 10 的盐酸进行洗涤、 抽滤、 在 60真空干燥 48h 即得到氧化石墨。 0048 (2) 制备氧化石墨烯悬浮液 ： 将氧化石墨加入去离子水， 配置成浓度为 0.60mg/ml 的氧化石墨溶液， 超声 1h， 得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入 0。
24、.1M 的 NaOH 溶液， 调节 pH 值到 11。 0049 (3) 制备石墨烯悬浮液 ： 向调节 pH 值后的氧化石墨烯 (GO) 悬浮液中， 加入肼的质 量分数为 85的水合肼溶液 ( 其中质量比 RN2H4/GO 7 10)， 在 80的温度下反应 24h， 得到石墨烯悬浮液。 0050 (4) 制备柔性集流体 ： 取厚度为 50m 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 作为柔性支撑 层， 用丙酮和异丙醇混合溶液浸泡 15min， 40干燥 30min， 将柔性支撑层设置在匀胶机上 并以 1000rpm/min 的旋转速度保持旋转， 将石墨烯悬浮液缓慢的滴至具有柔性支撑层的 匀胶机上， 液。
25、滴量控制在 80ml， 20min 之后， 将其取下， 所得石墨烯薄膜的厚度在 6m， 在 100的真空干燥箱中干燥， 就可得到柔性集流体。 该柔性集流体包括柔性支撑层和设置在 该柔性支撑层上的石墨烯薄膜。 0051 实施例四 0052 一种柔性集流体的制备方法， 包括以下步骤 ： 0053 (1) 制备氧化石墨 ： 取 0.5g 100 目的天然鳞片石墨， 加入 0、 11.5mL 的浓硫酸 中， 再加入 1.5g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 9， 搅拌 2h， 接着在室温水浴搅拌 24h。 然后在冰浴条件下缓慢加入 46mL 去离子水。15min 后， 再加入 140mL 去离子水 (。
26、 其中含有 2.5mL 浓度为 30的双氧水 )， 之后混合物颜色变为亮黄色， 抽滤， 再用 250ml 浓度为 10 说 明 书 CN 103426634 A 6 5/6 页 7 的盐酸进行洗涤、 抽滤、 在 60真空干燥 48h 即得到氧化石墨。 0054 (2) 制备氧化石墨烯悬浮液 ： 将氧化石墨加入去离子水， 配置成浓度为 1mg/ml 的 氧化石墨溶液， 超声 0.5h， 得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。然后缓慢加入 0.1M 的氨水 溶液， 调节 pH 值到 10。 0055 (3) 制备石墨烯悬浮液 ： 向调节 pH 值后的氧化石墨烯 (GO) 悬浮液中， 加入肼的质 量分数为。
27、85的水合肼溶液(其中质量比RN2H4/GO110)， 在100的温度下反应12h， 得到石墨烯悬浮液。 0056 (4) 制备柔性集流体 ： 取厚度为 10m 聚碳酸酯 (PC) 作为柔性支撑层， 用丙酮和 正丁醇混合溶液浸泡 10min， 20干燥 20min， 将柔性支撑层设置在匀胶机上并以 250rpm/ min 的旋转速度保持旋转， 将石墨烯悬浮液缓慢的滴至具有柔性支撑层的匀胶机上， 液滴量 控制在 130ml， 30min 之后， 将其取下， 所得石墨烯薄膜的厚度在 10m， 在 80的真空干燥 箱中干燥， 就可得到柔性集流体。该柔性集流体包括柔性支撑层和设置在该柔性支撑层上 的石。
28、墨烯薄膜。 0057 效果实施例 0058 为有力支持本发明的有益效果， 现提供本发明实施例二制得的柔性集流体与现有 技术中的金属箔集流体的性能比较如下 ( 对比例中， 金属箔集流体为铝箔正极和铜箔负 极 )。 0059 1. 石墨剥离效果 0060 取本发明实施例二制备方法步骤 (3) 中制得的石墨烯悬浮液， 在 60条件下真空 干燥 12h， 制得粉末， 测定其比表面积， 比表面积越大， 说明石墨剥离效果越好。测定结果为 比表面积为 550m2/g， 说明石墨剥离效果好。 0061 2. 密度 0062 本发明实施例二制得的柔性集流体包括柔性支撑层和设置在该柔性支撑层上的 石墨烯薄膜， 其。
29、实际密度小于理论密度 2.26mg/cm3， 其理论密度仅为 Cu 密度 (8.5g/cm3) 的 26， 仅为铝密度 (2.7g/cm3) 的 83， 柔性支撑层 PEN 的密度为 1.36g/cm3， 仅为 Cu 密度 (8.5g/cm3) 的 16， 仅为铝密度 (2.7g/cm3) 的 50。 0063 3. 柔性集流体与金属箔集流体的厚度与质量的比较 0064 根据能量密度的计算公式， 能量密度 CmV2*M电极材料/2M总。其中 Cm为电容， V 为最 高电压， M总 M电极材料+M电解液+M集流体+M其他附件， 因此降低集流体的重量就可以降低总质量， 进 而提高能量密度。 006。
30、5 表 1. 柔性集流体与金属箔集流体的厚度与质量的比较 0066 说 明 书 CN 103426634 A 7 6/6 页 8 0067 本发明实施例二中， 通过旋转涂覆法控制石墨烯薄膜的厚度为 3m， 其正极厚度 为9m， 薄于传统金属箔集流体 ； 其负极厚度为9m， 与传统金属箔集流体厚度相等。 本发 明实施例二中制得的柔性集流体与传统金属箔集流体相比较， 柔性集流体的可以降低 73 的质量。 0068 本发明中的柔性集流体可以根据具体情况做的更薄， 质量更小。 0069 4. 拉伸强度测试 0070 拉伸测试是在动态力学分析仪 (DMA Q800/TA) 上进行的， 试样被剪成 3*15mm2的 矩形片进行拉伸试验测试。 0071 拉伸强度测试， 本发明实施例二制得的柔性集流体的拉伸强度为 358MPa， 较之铝 箔的拉伸强度 (160MPa) 较高。 说 明 书 CN 103426634 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103426634 A 9 。