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1、(10)申请公布号 CN 103399051 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103399051 A *CN103399051A* (21)申请号 201310328163.8 (22)申请日 2013.07.31 G01N 27/26(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 511400 广东省广州市南沙区环市大道 南路 25 号华工大广州产研院 (72)发明人 冯春华 谢道海 黄浩球 吕志盛 庞韵梦 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 何淑珍 (54) 发明名称 基于微生物电化学信号的水体毒性检测方法 及便携式装置 (。
2、57) 摘要 本发明提供基于微生物电化学信号检测水体 毒性的方法和便携式装置， 其特征是微生物燃料 电池 (MFC) 技术与集成电路技术的结合。该装置 包含 MFC 信号发生器与信号采集与报警电路两大 部分。MFC 信号发生器阳极材料进行电化学修饰 并使用产电纯菌接种， 缩短启动时间， 增强基线信 号稳定性。信号采集与报警电路包括单片机最小 系统、 电源模块、 液晶显示模块和声光报警系统。 当水体存在有毒物质时， MFC 信号发生器的输出 信号就会偏离基线， 当偏离值超过报警电路的设 计阈值时， 电路上的声光报警系统就会启动发出 警报。本发明所述装置信号稳定， 设计简洁， 便携 性强， 适用于。
3、各种水质检测场合。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103399051 A CN 103399051 A *CN103399051A* 1/1 页 2 1. 基于微生物电化学信号的水体毒性检测方法， 其特征在于包括如下步骤 ： （1） 微生物燃料电池 MFC 信号发生器输出水质电信号 ； 所述 MFC 信号发生器由阳极、 阴 极和离子交换膜组成， 阳极和阴极被离子交换膜分隔开 ； （2） 与 MFC 信号发生器相连的单片机模块测量。
4、 MFC 输出的电压信号 ； （3） 当 MFC 信号发生器输出的电压信号低于单片机设定的阈值时， 启动声光报警系统。 2.如权利要求1所述的检测方法， 其特征在于， 所述MFC信号发生器的阳极材料表面负 载聚吡咯和蒽醌 -2- 磺酸钠 （PPY/AQS） 。 3.如权利要求1所述的检测方法， 其特征在于， 所述MFC信号发生器的阳极采用腐败希 瓦氏菌接种。 4.用于权利要求1所述检测方法的便携式水体毒性检测装置， 其特征在于， 包括MFC信 号发生器、 单片机模块、 声光报警系统和电源模块 ； 单片机模块与 MFC 信号发生器以及声光 报警系统相连接， 电源模块为单片机最小系统和声光报警系统。
5、提供工作电压。 5. 如权利要求 4 所述的装置， 其特征在于， 所述单片机模块采用单片机最小系统。 6. 如权利要求 4 所述的装置， 其特征在于， 所述 MFC 信号发生器的阳极材料采用石墨 毡， 电极表面负载2-10库伦的聚吡咯/蒽醌-2-磺酸钠 （PPY/AQS） ， 所述负载是使阳极电极 在吡咯浓度为 135mmol/L 和 AQS 浓度为 10 mmol/L 的水溶液中进行电聚合反应， 在电极上 生成 PPY/AQS 产物 ； 所述 MFC 信号发生器的阴极液使用浓度为 50 mmol/L 的铁氰化钾水溶 液。 7. 如权利要求 4 所述的装置， 其特征在于还包括液晶显示模块， 液。
6、晶显示模块由电源 模块提供工作电压， 与单片机最小系统相连接， 显示 MFC 信号发生器输出的电压信号。 权 利 要 求 书 CN 103399051 A 2 1/4 页 3 基于微生物电化学信号的水体毒性检测方法及便携式装置 技术领域 0001 本发明属于水质检测技术领域， 尤其涉及一种基于微生物电化学信号的便携式水 体毒性检测装置及水体毒性检测方法。 背景技术 0002 当前,严重的水污染对生态环境构成了极大的破坏,对于水污染的治理关乎人类 的生存与发展。而水污染治理的关键环节之一在于能否对水质进行正确、 客观的评估 , 以 便为相关部门提供科学管理和控制水污染的依据。但是 , 目前对水质。
7、指标的检测主要依赖 于实验室的大型分析设备 , 这些设备体积较大、 检测耗时较长、 分析检测中会消耗大量化 学试剂 , 且价格昂贵 , 极不适于目前水质检测广泛应用的迫切需要。 0003 此外， 传统的理化分析方法能定量分析污染物中主要成分的含量， 但不能直接、 全 面地反映各种有毒物质对环境的综合影响。而生物检测可以综合多种有毒物质的相互作 用， 判定有毒物质的质量浓度和生物效应之间的直接关系， 从而为水质的监测和综合评价 提供科学依据， 因而得到了迅速发展和广泛应用。 0004 传统水质毒性检测方法有藻类毒性检测、 鱼类毒性检测、 蚤类毒性检测、 原生动物 毒性检测， 这些生物的生长周期对。
8、水质检测有较大的限制， 实际运行难度大。 水质生物毒性 检测的新方法主要集中在微生物毒性试验， 典型代表是发光细菌毒性检测， 但这需要昂贵 的光检测装置、 专业的实验操作。 0005 微生物燃料电池 （MFC） 是一种利用微生物将水体有机物中的化学能直接转化成电 能的装置。其基本工作原理是 ： 在阳极室， 有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质 子， 电子通过外电路传递到阴极形成电流 / 电压， 而质子通过离子交换膜传递到阴极被还 原。微生物产电的能力与其自身的生理状态相关， 当水体存在有毒物质对微生物产生抑制 作用时， MFC 输出的电流 / 电压减小。 发明内容 0006 针对以上情况，。
9、 本发明提供一种基于微生物电化学信号的水体毒性检测方法及便 携式装置。 0007 水体毒性检测装置是基于微生物燃料电池 （MFC） 技术与集成电路技术的结合。 0008 基于微生物电化学信号的水体毒性检测方法， 包括如下步骤 ： （1） 微生物燃料电池 MFC 信号发生器输出水质电信号 ； 所述 MFC 信号发生器由阳极、 阴 极和离子交换膜组成， 阳极和阴极被离子交换膜分隔开 ； （2） 与 MFC 信号发生器相连的单片机模块测量 MFC 输出的电压信号 ； （3） 当 MFC 信号发生器输出的电压信号低于单片机设定的阈值时， 启动声光报警系统。 0009 上述检测方法中， 所述 MFC 信。
10、号发生器的阳极材料使用电化学方法进行修饰， 使 电极表面负载聚吡咯和蒽醌 -2- 磺酸钠 （PPY/AQS） 。 0010 上述检测方法中， 所述 MFC 信号发生器的阳极采用腐败希瓦氏菌接种。 说 明 书 CN 103399051 A 3 2/4 页 4 0011 用于所述检测方法的便携式水体毒性检测装置， 包括 MFC 信号发生器、 单片机模 块、 声光报警系统和电源模块 ； 单片机模块与 MFC 信号发生器以及声光报警系统相连接， 电 源模块为单片机最小系统和声光报警系统提供工作电压。 0012 进一步的， 所述单片机模块采用单片机最小系统。 0013 进一步的， 所述 MFC 信号发生。
11、器的阳极材料采用石墨毡， 使用恒电压电聚合的方 法进行修饰， 使电极表面负载 2-10 库伦的聚吡咯 / 蒽醌 -2- 磺酸钠 （PPY/AQS） ； 所述负载是 使阳极电极在吡咯浓度为135mmol/L和AQS浓度为10 mmol/L的水溶液中进行电聚合反应， 在电极上生成 PPY/AQS 产物 ； 所述 MFC 信号发生器的阴极液使用浓度为 50 mmol/L 的铁氰 化钾水溶液 ； 所述 MFC 信号发生器的阴极液使用浓度为 50 mmol/L 的铁氰化钾溶液。阴极 电极材料为未修饰的石墨毡， 阴极液使用强氧化性的铁氰化钾溶液以保持电压稳定。本发 明采用恒电压电聚合的方法负载一定量的聚吡。
12、咯 / 蒽醌 -2- 磺酸钠 （PPY/AQS） ， 达到使 MFC 快速启动并保持长时间输出稳定基线电压的目的。 0014 进一步的， 所述检测装置还包括液晶显示模块， 液晶显示模块由电源模块提供工 作电压， 与单片机最小系统相连接， 显示 MFC 信号发生器输出的电压信号。 0015 与现有技术相比， 本发明相对于已有技术具有以下显著优点 ： 1.MFC 阳极电极经过电化学修饰， 使 MFC 输出的基线信号强度与稳定性高 ； 2.MFC 阳极使用产电纯菌接种， 启动时间大大缩短 ； 3. 集成电路设计简洁， 避免了计算机等复杂设备的使用， 造价低廉， 适于大规模推广应 用 ； 4. 整套装。
13、置体积小， 便携性好， 适用于各种水质检测场合。 附图说明 0016 下面结合附图对本发明作详细说明。 0017 图1为MFC信号发生器结构图， 其中1为阳极、 2为阴极、 3为离子交换膜、 4为进水 口、 5 为出水口。 0018 图 2 为信号采集及报警电路结构框图。 0019 图 3 为水体毒性检测装置整体示意图。 0020 图 4 为第一优选实施例的结果曲线图。 0021 图 5 为第二优选实施例的结果曲线图。 具体实施方式 0022 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述， 但本发明的实施方式不限 于此， 对于未特别注明的工艺参数， 可参照常规技术进行。 0023 如图2、 。
14、图3， 为水体毒性检测装置整体示意图， 包括MFC信号发生器、 单片机模块、 声光报警系统和电源模块 ； 单片机模块与 MFC 信号发生器以及声光报警系统相连接， 电源 模块为单片机最小系统和声光报警系统提供工作电压如图 1， 所述 MFC 信号发生器采用双 室微生物燃料电池。单片机模块采用单片机最小系统。如图 1， 所述 MFC 信号发生器由阳极 1、 阴极 2 和离子交换膜 3 组成， 阳极和阴极被离子交换膜分隔开。 0024 单片机最小系统包括了单片机 MSP430G2553 和提供时钟信号的晶振和用于下载 说 明 书 CN 103399051 A 4 3/4 页 5 程序的 JTAG 。
15、接口。其中单片机 MSP430G2553 是具有 16KB Flash、 512B RAM 的低功耗 16 位 MSP430 微控制器。 0025 单片机 MSP430G2553 内部集成了 8 通道的 10 位模数转换器。模数转换器可以通 过程序选择使用外部或者内部参考电压， 内部参考电压有 2.5 伏和 1.5 伏。当选择 1.5 伏 时， 其最小分辨电压可达 1.5mV。本系统就是选择内部参考电压 1.5 伏。 0026 电源模块包括了一枚 9 伏电池和线性稳压器 AS1117。线性稳压器 AS1117 可以将 电池的 9 伏输入转换成稳定的 3.3 伏输出， 供整个系统使用。 0027。
16、 显示模块是一块型号为 LCD12864 的点阵液晶， 可以显示 4 行的字符， 每行可以显 示 16 个 ASCII 码字符。 0028 声光报警提示模块由一个蜂鸣器、 LED 灯及与其相连的限流电阻组成。其中由于 蜂鸣器所需的输入电流较大， 于是使用一只三极管 8550， 能够增大单片机 MSP430G2553 的 输出电流。 0029 选 择 单 片 机 MSP430G2553 的 P11 端 口 作 为 待 测 量 电 压 的 输 入 端 ； 单 片 机 MSP430G2553 的 P10 端口、 P20 端口分别连接蜂鸣器和发光二极管。 0030 系统运行时， 单片机 MSP430G。
17、2553 的内部 10 位模数转换器不断测量 P11 端口输入 的待测电压， 并将电压值实时显示在液晶 LCD12864 上。当测量到电压低于系统阈值伏时， 单片机 MSP430G2553 将它的 P10 端口设置为低电平， 从而蜂鸣器发出响声。同时， 单片机 MSP430G2553将它的P20端口设置为高电平， 从而发光二极管被点亮。 这样达到了声光提示 报警的效果。 0031 本发明提供的水质综合毒性检测方法包括以下步骤 ： 1. 启动 MFC 信号发生器， 获得检测基线。用腐败希瓦氏菌接种到 MFC 阳极， 外接 2000 欧姆电阻， 两个小时内 MFC 输出电压达到稳定状态， 此时将 。
18、MFC 与信号处理与报警电路连 接， 电路中装有小负荷电阻， 两个小时内 MFC 输出电压达到另一个稳定状态， 这个稳定状态 就是检测时的基线。 0032 2. 进水检测与报警。给 MFC 信号发生器进水样， 当水样中包含有毒物质时， 会抑制阳极中的产电菌， 使输出电压偏离基线， 当偏离值达到程序的设定阈值时， 单片 机 MSP430G2553 将它的 P10 端口设置为低电平， 从而蜂鸣器发出响声。同时， 单片机 MSP430G2553将它的P20端口设置为高电平， 从而发光二极管被点亮。 对于整个过程的电压 变化， 可以在电路上的液晶显示模块上看到。 0033 以下再列举两个优选实例。 0。
19、034 第一优选实施例 ： 在 MFC 阳极接种产电腐败希瓦氏菌， 阴极加入浓度为 50 mmol/L 的铁氰化钾溶液， MFC 外接 2000 欧姆负荷， 2h 后将 MFC 信号发生器与信号采集及报警电路连接， 2h 后， 在电路中 内嵌的小电阻作用下， 输出电压达到稳定状态 160mv。用电压表 （CHY VC890D 型， 中国成元 电子仪器公司） 每隔 60 秒测定 MFC 产生的电压。此时往 MFC 阳极加入含有重金属离子 Cd2+ 水样， 使 Cd2+浓度为 0.2mg/L（即国标五类水要求浓度的 20 倍） ， 结果 MFC 输出电压迅速下 降， 40min 后电压降到 100。
20、mv 以下触发电路声光报警模块。 （图 3） 第二优选实施例 ： 在 MFC 阳极接种产电腐败希瓦氏菌， 阴极加入铁氰化钾溶液， MFC 外接 2000 欧姆负荷， 说 明 书 CN 103399051 A 5 4/4 页 6 2h后将MFC信号发生器与信号采集及报警电路连接， 2h后， 在电路中内嵌的小电阻作用下， 输出电压达到稳定状态 160mv。用电压表 （CHY VC890D 型， 中国成元电子仪器公司） 每隔 60 秒测定 MFC 产生的电压。此时往 MFC 阳极加入有机毒物硝基苯， 使硝基苯浓度为 0.17mg/ L( 即国标五类水要求浓度的 10 倍 )， 结果 MFC 输出电压。
21、迅速下降， 50min 后电压降到 100mv 以下触发电路声光报警模块。 （图 4） 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的限 制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均 应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103399051 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103399051 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103399051 A 8 3/3 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 103399051 A 9 。