一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂及其 制备方法 技术领域 本发明涉及一种选择性催化剂及其制备方法， 更具体地讲， 涉及一种用于脱除氮 氧化物的选择性催化剂及其制备方法。
背景技术 2009 年， 我国汽车产销突破 1 千万辆， 跃居世界第一。2010 年上半年产量为 800 多万辆， 全年有望突破 1500 万辆。随着汽车行业的发展， 能源和环境污染问题变得非常严 峻， 针对上述问题， 我国提出了节能减排政策。 与汽油车相比， 柴油车更加节能， 排放的温室 气体相应较少。因此， 具有较好燃油经济性和排放特性的柴油车越来越受到人们的广泛关 注。随着柴油车的日益普及， 同时也带来了 NOx 的污染问题。因此， 如何对 NOx 进行有效脱 除就成为目前需要迫切解决的问题。
目前， 选择性催化还原技术 (Selective Catalytic Reduction， SCR) 被认为是在 富氧条件下进行 NOx 催化净化最为有效的方法之一。其中， NH3-SCR 是国际上应用最为广泛 的 NOx 净化技术， 其基本原理是在催化剂的作用下， NH3 选择性地将富氧气氛中的 NOx 还原， 将其转化为无毒无害的 N2 和 H2O， 实现 NOx 的催化脱除。针对我国国情， 采用 NH3-SCR 技术 有望成为机动车尾气排放满足国 IV 及以上排放标准的主要技术路线。
SCR 技术的核心是开发具有高活性、 热稳定性以及具有优良耐久性的催化剂。其 中， 以锐钛矿型 TiO2 作为载体， V2O5 作为活性组分， 加入 WO3、 MoO3 等作为助剂的 V2O5-WO3/ MoO3-TiO2 催化剂已经在燃煤电厂烟气脱硝中得到广泛的应用。该催化体系在烟气温度范 围 300-450℃有较高的催化活性， 而且具有较好的抗 H2O 和 SO2 中毒性能， 已成为国外应用 最为广泛的烟气脱硝催化剂。但该催化剂也存在一定的问题 ： 一是活性温度窗口窄， 仅在 300-450℃范围内具有较高活性， 低温 ( 小于 300℃ ) 和高温 ( 大于 450℃ ) 时活性差， 二是 高温选择性和热稳定性较差。
目前国内已有关于 SCR 蜂窝催化剂制备方法的专利 ： 中国专利申请 “一种蜂窝式 SCR 脱硝催化剂及其制备方法和设备” ( 申请号为 200910044963.0、 申请日为 2009 年 1 月 6 日、 公开日为 2009 年 7 月 8 日 )、 中国专利申请 “用于 SCR 烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂 及其制备方法” ( 申请号为 200810238495.6、 申请日为 2008 年 12 月 17 日、 公开日为 2009 年 6 月 3 日 )， 主要是解决低温活性或高温活性问题， 仍然存在活性温度窗口较窄， 抗 H2O 和 SO2 中毒能力较差等问题。因此， 开发宽活性温度窗口， 同时具有较高 H2O 和 SO2 中毒能力催 化剂制备方法就显得尤为必要。
发明内容
本发明在 V-Zr-W-Ti 体系的基础上， 对制备方法进行改进， 将粉末催化剂改进成 为适用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的蜂窝状 SCR 催化剂， 同时克服现有净化柴油车尾气 中氮氧化物所使用催化剂活性温度窗口较窄， 同时抗 H2O 和 SO2 中毒能力较差等问题。本发明的用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂， 以堇青石蜂窝陶瓷为 载体， 由钒、 锆、 钨和钛的氧化物组成催化活性中心， 按照下述步骤进行 ：
(1) 配置质量百分比为 5 ～ 8％的草酸水溶液 ；
(2) 向步骤 (1) 制备的草酸水溶液中依次加入五氧化二钒、 锆盐、 三氧化钨和二氧 化钛， 加热搅拌至完全溶解得到混合溶液， 其中五氧化二钒、 锆盐、 三氧化钨和二氧化钛的 质量比为 (2-6) ∶ (6-42) ∶ (8-10) ∶ (90-92) ；
(3) 向步骤 (2) 制备的混合溶液中加入粘结剂， 搅拌均匀得到浆料， 所述粘结剂的 加入量为混合溶液质量的 5-25％ ；
(4) 将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤 (3) 制备的浆料中， 取出后先在 100-150℃ 下干燥 1-3h， 然后在 450-550℃焙烧 2-4h。
所述锆盐为硝酸氧锆、 氧氯化锆或者醋酸锆。
所述粘结剂为聚丙烯酰胺、 羟甲基纤维素、 硅溶胶中的至少一种。
所述步骤 (4) 中， 堇青石蜂窝陶瓷载体进行浸渍取出后， 重复浸渍和干燥， 直到达 到载体所需的涂覆量。
本发明的选择性催化剂的制备方法， 按照下述步骤进行 ： (1) 配置质量百分比为 5 ～ 8％的草酸水溶液 ；
(2) 向步骤 (1) 制备的草酸水溶液中依次加入五氧化二钒、 锆盐、 三氧化钨和二氧 化钛， 加热搅拌至完全溶解得到混合溶液， 其中五氧化二钒、 锆盐、 三氧化钨和二氧化钛的 质量比为 (2-6) ∶ (6-42) ∶ (8-10) ∶ (90-92) ；
(3) 向步骤 (2) 制备的混合溶液中加入粘结剂， 搅拌均匀得到浆料， 所述粘结剂的 加入量为混合溶液质量的 5-25％ ；
(4) 将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤 (3) 制备的浆料中， 取出后先在 100-150℃ 下干燥 1-3h， 然后在 450-550℃焙烧 2-4h。
所述锆盐为硝酸氧锆、 氧氯化锆或者醋酸锆。
所述粘结剂为聚丙烯酰胺、 羟甲基纤维素、 硅溶胶中的至少一种。
所述步骤 (4) 中， 堇青石蜂窝陶瓷载体进行浸渍取出后， 重复浸渍和干燥， 直到达 到载体所需的涂覆量。
本发明提供的选择性催化剂具有如下优点 ： 宽活性温度窗口 ( 转化率大于 80％ )， 在 205-515℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物。同时， 具有较好的抗 H2O 和 SO2 中 毒能力， 在水蒸气或 SO2 存在气氛下， 活性保持在 80％以上。该涂层牢固度高， 超声振荡和 热冲击后， 脱落率为 1 ～ 2％。 能够适用于柴油车尾气 NOx 的治理， 制备过程简单， 操作方便， 成本低廉， 能满足和达到现有机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。
附图说明
图 1 为本发明的催化剂活性温度窗口曲线 ( 其中 V-Z-W-Ti 表示本发明的催化 剂 )。 具体实施方式
下面结合具体实施例进一步对本发明的技术方案进行说明。本发明实施例使用钨钛粉 (DT-52 或 DT-58， 美联无机化工公司 ) 包含三氧化钨和 二氧化钛， 含有质量百分数为 8-10％的 WO3， 其余为锐钛矿晶型的 TiO2。
实施例 1 称取 3.33g 草酸溶于水中， 在 80℃加热至完全溶解， 配制成 5％的草酸水 溶液。向草酸溶液中加入 2g 五氧化二钒， 在 70℃恒温下至完全溶解， 搅拌 0.5h。再向上 述溶液中加入硝酸氧锆 8.3g， 在 70℃恒温下至完全溶解， 搅拌 0.5h。向体系中加入 200ml 水， 继续加入钨钛粉 100g， 即加入 8-10g 的三氧化钨和 90-92g 的二氧化钛， 在 70℃恒温搅 拌至完全溶解。在向其中加入混合溶液质量 20％的聚丙烯酰胺， 作为粘结剂， 室温下搅拌 2h 至完全溶解， 得到浆料。 将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中， 取出后吹净孔道中的 残液， 在 100℃干燥 1.5h， 然后在 450℃焙烧 2h， 得到催化剂 1-1。改变硝酸氧锆加入量为 ： 16.5g， 24.8g， 33.1g， 41.3g， 保持五氧化二钒加入量不变， 制得浆料 ； 再用堇青石蜂窝陶瓷 载体浸渍， 在 100℃干燥 1.5h， 然后在 450℃焙烧 2h， 分别获得催化剂 1-2、 1-3、 1-4、 1-5。
实施例 2
称取 4.67g 草酸溶于水中， 在 60℃加热至完全溶解， 配制成 8％的草酸水溶液。向 草酸溶液中加入 4g 五氧化二钒， 在 60℃恒温下至完全溶解， 搅拌 0.5h。再向上述溶液中加 入氧氯化锆 6.7g， 在 60℃恒温下至完全溶解， 搅拌 0.5h。向体系中加入 200ml 水， 继续加 入钨钛粉 100g， 即加入 8-10g 的三氧化钨和 90-92g 的二氧化钛， 在 60℃恒温搅拌至完全溶 解。在向其中加入混合溶液质量 5％的硅溶胶， 作为粘结剂， 室温下搅拌 2h 至完全溶解， 得 到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中， 取出后吹净孔道中的残液， 在 120℃干 燥 3h， 然后在 500℃焙烧 4h， 得到催化剂 2-1。 改变氧氯化锆加入量为 ： 13.4g， 20.1g， 26.8g， 33.5g， 保持五氧化二钒加入量不变， 制得浆料 ； 再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍， 在 120℃干 燥 3h， 然后在 500℃焙烧 4h， 分别获得催化剂 2-2、 2-3、 2-4、 2-5。
实施例 3
称取 4.67g 草酸溶于水中， 在 60℃加热至完全溶解， 配制成 8％的草酸水溶液。向 草酸溶液中加入 6g 五氧化二钒， 在 60℃恒温下至完全溶解， 搅拌 0.5h。再向上述溶液中加 入醋酸锆 11.7g， 在 60℃恒温下至完全溶解， 搅拌 0.5h。 向体系中加入 200ml 水， 继续加入钨 钛粉 100g， 即加入 8-10g 的三氧化钨和 90-92g 的二氧化钛， 在 60℃恒温搅拌至完全溶解。 在向其中加入混合溶液质量 25％的甲基纤维素， 作为粘结剂， 室温下搅拌 2h 至完全溶解， 得到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中， 取出后吹净孔道中的残液， 在 150℃ 干燥 1h， 然后在 550℃焙烧 3h， 得到催化剂 3-1。改用质量比 1 ∶ 1 ∶ 3 的聚丙烯酰胺羟、 甲基纤维素和硅溶胶组成的混合粘结剂， 加入量为混合溶液质量的 25％， 其余不变， 用堇青 石蜂窝陶瓷载体浸渍， 在 150℃干燥 1h， 然后在 550℃焙烧 3h， 得到催化剂 3-2。
对本发明提供的选择性催化剂的活性评价包括以下步骤 ： (1) 在固定床反应器中 装入切割成 Φ(20-40)×(20-40mm) 的催化剂， 然后把反应器放入加热反应炉中 ； (2) 向炉 中通入混合气氛 ； (3) 利用计算机程序进行温度控制， 升温速率为 5℃ /min ； (4) 利用红外 检测器 (Nicolet IR IS10， ThermoFisher) 进行在线检测气体的浓度， 计算转化率。
1. 实验条件为 ： NO 为 500ppm， NH3 为 500ppm， O2 的体积百分数为 5％， N2 为平衡气， -1 气体总流量为 1500ml/min， 空速为 30,000h ， 测试温度范围为 125 ～ 550℃， 使用的催化剂 分别为 1-1、 1-2、 1-3、 1-4、 1-5、 2-1、 2-2、 2-3、 2-4、 2-5、 3-1 和 3-2， 在线检测 NO 和 NH3 浓度。 在 205-515℃温度范围内， 转化率为 80％以上， 特别是在 240 ～ 490℃温度范围内， 转化率达到 95％以上， 如说明书附图所示。
2. 实验条件为 ： NO 为 500ppm， NH3 为 500ppm， O2 的体积百分数为 5％， H2O 的体积百 -1 分数为 5％， N2 为平衡气， 气体总流量为 1000ml/min， 空速为 50,000h ， 反应温度为 450℃， 使用的催化剂为 1-2、 2-2 和 3-2。在线检测 NO 和 NH3 浓度。活性评价结果表明， 催化剂具 有良好的抗 H2O 中毒能力， 在考察的 48h 内， 活性基本保持在 90％以上。
3. 实验条件为 ： NO 为 500ppm， NH3 为 500ppm， O2 的体积百分数为 5％， SO2 的体积 -1 百分数为 600ppm， N2 为平衡气， 气体总流量为 1000ml/min， 空速为 50,000h ， 反应温度为 400℃， 使用的催化剂为 1-2、 2-2 和 3-2。在线检测 NO 和 NH3 浓度。活性评价结果表明， 催 化剂具有良好的抗 SO2 中毒能力， 在考察的 24h 内， 活性保持在 80％以上。
对本发明提供的选择性催化剂的涂层牢固度性能测试包括以下步骤 ：
1. 超声振荡 ： (1) 将切割成 Φ(20-40)×(20-40mm) 的催化剂置于盛有石油醚或水 的容器中。(2) 超声波 ( 功率 120W， 60Hz) 作用 30 ～ 60 分钟。(3) 取出， 100 ～ 150℃烘干， 称重， 计算脱落率。脱落率计算公式为 ： 脱落率＝ (( 催化剂质量 - 超声振荡后的催化剂质 量 )/ 催化剂质量 )×100％。
使用的催化剂分别为 1-1、 1-2、 1-3、 1-4、 1-5、 2-1、 2-2、 2-3、 2-4、 2-5、 3-1 和 3-2， 经过超声振荡后， 脱落率为 1％～ 2％。 2. 热冲击 (1) 将切割成 Φ(20-40)×(20-40mm) 的催化剂置于 500℃的马弗炉中 保持 30 ～ 60min.(2) 取出样品， 浸于室温水中。(3)100 ～ 150℃烘干， 称量样品的质量， 计 算脱落率。脱落率计算公式为 ： 脱落率＝ (( 催化剂质量 - 热冲击后的催化剂质量 )/ 催化 剂质量 )×100％。
使用的催化剂分别为 1-1、 1-2、 1-3、 1-4、 1-5、 2-1、 2-2、 2-3、 2-4、 2-5、 3-1 和 3-2， 经过超声振荡后， 脱落率为 1.5％～ 2％。
以上对本发明做了示例性的描述， 应该说明的是， 在不脱离本发明的核心的情况 下， 任何简单的变形、 修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。