一种烃类芳构化催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明是关于一种烃类芳构化催化剂的制备方法。具体地说，是关于一种含ZSM-5沸石及金属组元的烃类芳构化催化剂的制备方法。
背景技术
芳烃(包括苯、甲苯、乙苯及二甲苯，统称BTEX)作为一种重要的化工原料，其需求量在逐年上升。它大部分来自石油化工过程，即通过石脑油的催化重整得到。催化重整不但要在临氢条件下进行，而且需要贵金属作催化剂，因此生产成本较高。近几年的实践发现，采用低碳烃或直馏汽油做原料、不临氢、不用贵金属做催化剂也能生成芳烃。例如以轻石脑油做原料的Aroforming工艺、以丙烷、丁烷做原料的Cyclar工艺以及以戊烷、己烷做原料的M-2Forming工艺。
任何反应过程的开发都是与相应催化剂的开发相联系着的。芳构化过程的开发与ZSM-5沸石催化剂的开发是分不开的，这是由于ZSM-5沸石具有适宜的酸性及优异的择形催化性能，因此成为应用最广也是最基本地一类催化剂。为了提高催化剂的芳构化活性，人们在催化剂中又引入了金属，如Ga、Zn、Cd、Ni等，通过金属的脱氢功能达到促进芳构化反应的目的。催化剂的研制与改进一直是芳构化课题研究的重点。
US6,124,515报道了一种饱和烃芳构化制取C6-C8芳烃的方法，其中所用的催化剂是用浸渍法在ZSM-5沸石上负载金属组分Zn，然后经干燥、空气中焙烧制得的。
CN1048379A报道的低碳烃芳构化工艺中，所用的催化剂为负载Zn、Ga、Sr、Ni、Fe等金属组分的ZSM-5沸石，金属组分采用浸渍、离子交换、机械混合等方法引入载体，然后经干燥，高温焙烧制得。
US6,156,689公开了一种将FCC汽油进行芳构化所用的催化剂。该催化剂含有Zn和B，能将汽油转化为烯烃和C6-C8的芳烃。催化剂的制备过程包括先将ZSM-5与含Zn和B的助剂在一定条件下制备成改性的催化剂，然后将改性的催化剂在水蒸汽气氛下焙烧。
US6,228,789介绍了一种将非芳烃组分转变为烯烃及芳烃的芳构化催化剂。该催化剂是在ZSM-5沸石上负载金属组元Zn或Ga，然后再经硅烷化，从而降低催化剂的积碳速度。
上述文献中的催化剂均为负载金属Zn、Ga等组分的ZSM-5沸石，对制备方法没有特别的强调，催化剂的制备过程均为常规的浸渍、离子交换、机械混合等方法，然后干燥，再在空气气氛下进行高温焙烧。
【发明内容】
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种ZSM-5沸石负载金属的烃类芳构化催化剂的新制备方法，使催化剂在芳构化反应中具有更好的催化性能。
本发明提供的制备方法适用于由金属、ZSM-5沸石及载体组成的烃类芳构化催化剂。其中所说金属为Zn或/和Ga，金属含量占催化剂重量的0.2-10重量％、优选1-5重量％，二金属间的比例无限制；其中所说ZSM-5沸石的硅铝摩尔比为20-300、优选30-100。
本发明提供的催化剂的制备方法是先按照现有技术中浸渍或离子交换或机械混合等方法将金属组元负载到ZSM-5沸石上，经80-120℃烘干，然后在氮气或/和氢气气氛下于200-700℃焙烧0.5-6小时，其中氮气与氢气的比例为0-100∶100-0。
按照本发明提供的制备方法，其中所说氮气或/和氢气的流量为10-50毫升/分钟，优选10-40毫升/分钟。
按照本发明提供的制备方法，其中所说焙烧温度优选400-600℃；焙烧时间优选1-5小时。
本发明提供的催化剂制备方法，由于在焙烧时采用了惰性或/和还原气氛，有效地抑制了焙烧过程中金属在催化剂上的聚集，提高了金属的分散度，使得催化剂上金属的脱氢功能与沸石的酸性功能能够很好的匹配，从而能有效提高催化剂的芳构化活性及芳烃产率。
【具体实施方式】
下面的实施例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
本对比例说明用常规方法制备Zn/ZSM-5样品。
按常规浸渍法在硅铝摩尔比为60的ZSM-5沸石(齐鲁催化剂厂生产)上负载2重量％的Zn，然后经110℃干燥过夜，得到的烘干样品编号为FC-10。将烘干样品在空气气氛下经550℃焙烧4小时，得到的对比样品编号为FC-11。
实施例1
本实施例说明用本发明提供的方法制备Zn/ZSM-5样品。
取10克对比例1中得到的烘干样品FC-10，置于石英玻璃管中，再将其放入管式焙烧炉中，向石英玻璃管中通入氢气，氢气流量为20毫升/分钟，将焙烧炉升温至500℃，恒温2小时，再在氢气继续吹扫的情况下，降至室温。得到的催化剂样品编号为FC-12。
实施例2
本实施例说明用本发明提供的方法制备Zn/ZSM-5样品。
取10克对比例1中得到的烘干样品FC-10，置于石英玻璃管中，再将其放入管式焙烧炉中，向石英玻璃管中通入氢气，氢气流量为30毫升/分钟，将焙烧炉升温至550℃，恒温4小时，再在氢气继续吹扫的情况下，降至室温，得到的催化剂样品编号为FC-13。
实施例3
本实施例说明用本发明提供的方法制备Zn/ZSM-5样品。
取10克对比例1中得到的烘干样品FC-10，置于石英玻璃管中，再将其放入管式焙烧炉中，向石英玻璃管中通入氮气，氮气流量为10毫升/分钟，将焙烧炉升温至450℃，恒温3小时，再在氮气继续吹扫的情况下，降至室温，得到的催化剂样品编号为FC-14。
对比例2
本对比例说明用常规方法制备Ga/ZSM-5样品。
按常规浸渍法在硅铝摩尔比为60的ZSM-5沸石(齐鲁催化剂厂生产)上负载1.5重量％的Ga，然后经110℃干燥过夜，得到的烘干样品编号为FC-20。将烘干样品在空气气氛下经550℃焙烧4小时，得到的对比样品编号为FC-21。
实施例4
本实施例说明用本发明提供的方法制备Ga/ZSM-5样品。
取10克对比例2中得到的烘干样品FC-20，置于石英玻璃管中，再将其放入管式焙烧炉中，向石英玻璃管中通入氢气，氢气流量为30毫升/分钟，将焙烧炉升温至550℃，恒温4小时，在氢气继续吹扫的情况下，降至室温，得到的催化剂样品编号为FC-22。
实施例5
本实施例说明用本发明提供的方法制备Ga/ZSM-5样品。
取10克对比例2中得到的烘干样品FC-20，置于石英玻璃管中，再将其放入管式焙烧炉中，向石英玻璃管中通入氢气与氮气的混合气，混合气流量为30毫升/分钟，其中氢气流量为10毫升/分钟、氮气流量为20毫升/分钟。将焙烧炉升温至450℃，恒温5小时，再在混合气继续吹扫的情况下，降至室温，得到的催化剂样品编号为FC-23。
实施例6
本实施例说明用本发明提供的方法制备Ga/ZSM-5样品。
取10克对比例2中得到的烘干样品FC-20，置于石英玻璃管中，再将其放入管式焙烧炉中，向石英玻璃管中通入氢气与氮气的混合气，混合气流量为20毫升/分钟，其中氢气流量为12毫升/分钟、氮气流量为8毫升/分钟。将焙烧炉升温至500℃，恒温5小时，再在混合气继续吹扫的情况下，降至室温，得到的催化剂样品编号为FC-24。
实施例7
本实施例说明用本发明提供的方法制备得的催化剂样品的芳构化性能。
采用脉冲微反装置对以上得到的对比样品和催化剂样品进行芳构化活性评价。装置由两部分组成：微型反应器及与反应器相连的气相色谱。评价时以氮气做载气，作为反应原料的正庚烷经进样口注入反应管，反应后的产物及原料由载气带入色谱柱进行分离，分离后进入氢火焰离子化检测器进行分析，由积分仪记录结果。其中芳烃产率指的是苯、甲苯及二甲苯三者之和在产物中的比例。主要反应条件是：反应温度为500℃；进样量为0.3ul；催化剂藏量为0.1克，为20-40目的颗粒。下表列出了反应结果。样品FC-11 FC-12 FC-13 FC-14 FC-21 FC-22 FC-23 FC-24芳烃产率，％11 21 25 16 15 30 20 19