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1、(10)申请公布号 CN 103403064 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103403064 A *CN103403064A* (21)申请号 201280008913.7 (22)申请日 2012.02.13 2011-028316 2011.02.14 JP 2011-046330 2011.03.03 JP 2011-283437 2011.12.26 JP C08G 69/40(2006.01) (71)申请人 三菱瓦斯化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 武尾真由美 加藤智则 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 1。
2、1277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 聚醚聚酰胺弹性体 (57) 摘要 本发明提供熔融成形性、 结晶性、 柔软性优 异且具有耐热性的聚醚聚酰胺弹性体。其为二 胺结构单元源自聚醚二胺化合物 (A-1) 及苯二 甲胺 (A-2)、 二羧酸结构单元源自碳数 4 20 的 ,- 直链脂肪族二羧酸的聚醚聚酰胺弹性体。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.08.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2012/053312 2012.02.13 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/111636 JA 2012.08.23 (51)Int.Cl. 。
3、权利要求书 1 页 说明书 19 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书19页 (10)申请公布号 CN 103403064 A CN 103403064 A *CN103403064A* 1/1 页 2 1. 一种聚醚聚酰胺弹性体， 其中， 二胺结构单元源自由下式 (1) 表示的聚醚二胺化合 物 (A-1) 及苯二甲胺 (A-2)， 二羧酸结构单元源自碳数 4 20 的 ,- 直链脂肪族二羧 酸， 式 (1) 中， x+z 表示 1 60 的数值， y 表示 1 50 的数值， R1表示亚丙基。 2. 根据权利要求 1 所述的聚醚聚酰胺弹性体，。
4、 其中， 苯二甲胺 (A-2) 为间苯二甲胺、 对 苯二甲胺或它们的混合物。 3. 根据权利要求 1 所述的聚醚聚酰胺弹性体， 其中， 苯二甲胺 (A-2) 为间苯二甲胺。 4.根据权利要求1所述的聚醚聚酰胺弹性体， 其中， 苯二甲胺(A-2)为间苯二甲胺及对 苯二甲胺的混合物。 5. 根据权利要求 4 所述的聚醚聚酰胺弹性体， 其中， 对苯二甲胺相对于间苯二甲胺及 对苯二甲胺的总量的比例为 90 摩尔 % 以下。 6. 根据权利要求 1 5 中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体， 其中， 碳数 4 20 的 ,- 直链脂肪族二羧酸为选自由己二酸及癸二酸组成的组中的至少 1 种。 7.根据权利要求1。
5、6中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体， 其中， 二胺结构单元中的源 自苯二甲胺 (A-2) 的结构单元的比例为 50 99.9 摩尔 %。 8.根据权利要求17中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体， 其中， 聚醚聚酰胺弹性体的 相对粘度为 1.1 3.0。 9.根据权利要求18中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体， 其中， 聚醚聚酰胺弹性体的 熔点为 170 270。 10. 根据权利要求 1 9 中任一项所述的聚醚聚酰胺弹性体， 其中， 聚醚聚酰胺弹性体 在测定温度为 23、 湿度为 50%RH 下的拉伸断裂伸长率为 100% 以上。 权 利 要 求 书 CN 103403064 A 2 1/19 页 3 。
6、聚醚聚酰胺弹性体 技术领域 0001 本发明涉及具有耐热性、 结晶性及柔软性的聚醚聚酰胺弹性体。 背景技术 0002 通过硫化而具有化学交联点的橡胶无法再循环， 比重高。 与之相对， 热塑性弹性体 包含将结晶等带来的物理交联点作为硬链段、 将非晶部分作为软链段而成的相分离结构， 因此具有可容易地熔融成形加工、 可再循环且比重低的特征。因此， 在汽车部件、 电气 / 电 子部件、 运动用品等领域被关注。 0003 作为热塑性弹性体， 开发了聚烯烃系、 聚氨酯系、 聚酯系、 聚酰胺系、 聚苯乙烯系、 聚氯乙烯系等各种热塑性弹性体。其中， 已知聚氨酯系、 聚酯系、 聚酰胺系的热塑性弹性体 为耐热性较。
7、优异的弹性体。 0004 其中， 聚酰胺弹性体由于柔软性、 低比重、 耐摩擦 / 磨耗特性、 弹性、 抗弯曲疲劳 性、 低温特性、 成形加工性、 耐化学试剂性优异， 因此被广泛用于管、 软管、 运动用品、 垫片 / 垫圈、 汽车、 电机、 电子部件的材料。 0005 作为聚酰胺弹性体， 已知将聚酰胺嵌段作为硬链段、 将聚醚嵌段作为软链段的聚 醚聚酰胺弹性体等。作为例子， 在专利文献 1 及专利文献 2 中公开了将聚酰胺 12 等脂肪族 聚酰胺作为基体的聚醚聚酰胺弹性体。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献 1 ： 日本特开 2004-161964 号公报 0009 。
8、专利文献 2 ： 日本特开 2004-346274 号公报 发明内容 0010 发明要解决的问题 0011 对于上述聚醚聚酰胺弹性体而言， 利用聚酰胺 12 等脂肪族聚酰胺作为聚酰胺成 分， 但聚酰胺成分为低熔点， 因此在高温环境下利用的用途中耐热性不足。 0012 本发明的目的在于提供保持了聚酰胺弹性体的熔融成形性、 强韧性、 柔软性、 橡胶 的性质且进一步适于需要耐热性的汽车、 电机、 电子部件的材料的耐热性聚醚聚酰胺弹性 体。 0013 用于解决问题的方案 0014 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究， 结果发现， 利用二胺结构单元 源自特定的聚醚二胺化合物及苯二甲胺、 二羧酸结。
9、构单元源自碳数 4 20 的 ,- 直链 脂肪族二羧酸的聚醚聚酰胺弹性体可达成上述目的， 从而完成了本发明。 0015 即， 根据本发明， 提供二胺结构单元源自由下式 (1) 表示的聚醚二胺化合物 (A-1) 及苯二甲胺(A-2)、 二羧酸结构单元源自碳数420的,-直链脂肪族二羧酸的聚醚聚 酰胺弹性体。 说 明 书 CN 103403064 A 3 2/19 页 4 0016 0017 ( 式 (1) 中， x+z 表示 1 60 的数值， y 表示 1 50 的数值， R1表示亚丙基。) 0018 本发明的优选方式如下所述。 0019 1. 苯二甲胺 (A-2) 为间苯二甲胺、 对苯二甲胺。
10、或它们的混合物。 0020 2.碳数420的,-直链脂肪族二羧酸为选自由己二酸及癸二酸组成的组中 的至少 1 种。 0021 3.二胺结构单元中源自苯二甲胺(A-2)的结构单元的比例在5099.9摩尔%的 范围。 0022 4. 聚醚聚酰胺弹性体的相对粘度为 1.1 3.0。 0023 5. 聚醚聚酰胺弹性体的熔点为 170 270。 0024 6. 聚醚聚酰胺弹性体在测定温度为 23、 湿度为 50%RH 下的拉伸断裂伸长率为 100% 以上。 0025 本发明的聚醚聚酰胺弹性体保持了现有的聚醚聚酰胺弹性体的熔融成形性、 柔软 性、 橡胶的性质， 且具有更高的结晶性、 耐热性， 适于要求高耐。
11、热性的汽车、 电机、 电子部件 的材料。 具体实施方式 0026 聚醚聚酰胺弹性体 0027 本发明的聚醚聚酰胺弹性体的特征在于， 二胺结构单元源自由下式 (1) 表示的聚 醚二胺化合物(A-1)及苯二甲胺(A-2)， 二羧酸结构单元源自碳数420的,-直链脂 肪族二羧酸。 0028 0029 ( 式 (1) 中， x+z 表示 1 60 的数值、 y 表示 1 50 的数值、 R1表示亚丙基。) 0030 构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二胺结构单元源自由式 (1) 表示的聚醚二胺 化合物 (A-1) 及苯二甲胺 (A-2)。 0031 ( 聚醚二胺化合物 (A-1) 0032 构成本发明的聚。
12、醚聚酰胺弹性体的二胺结构单元包含源自由式 (1) 表示的聚醚 二胺化合物 (A-1) 的结构单元。在本发明中使用的聚醚二胺化合物 (A-1) 中， 上述式 (1) 中的 (x+z) 的数值为 1 60， 优选为 2 40， 更优选为 2 30， 进一步优选为 2 20， y 的 数值为 1 50， 优选为 1 40， 更优选为 1 30， 进一步优选为 1 20。x、 y、 z 的值大于 上述范围时， 熔融聚合的反应过程中生成的苯二甲胺与由二羧酸形成的低聚物或聚合物的 相容性降低、 难以进行聚合反应。 说 明 书 CN 103403064 A 4 3/19 页 5 0033 此外， 上述式 (。
13、1) 中的 R1均表示亚丙基。 0034 聚醚二胺化合物 (A-1) 的重均分子量优选为 100 6000， 更优选为 200 4000， 进一步优选为 200 3000， 更进一步优选为 200 2000。聚醚二胺化合物的平均分子量处 于上述范围内时， 可得到表现出柔软性、 橡胶弹性等作为弹性体的功能的聚合物。 0035 ( 苯二甲胺 (A-2) 0036 构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二胺结构单元包含源自苯二甲胺 (A-2) 的结 构单元。作为构成本发明的二胺结构单元的苯二甲胺 (A-2)， 优选为间苯二甲胺、 对苯二甲 胺或它们的混合物， 更优选为间苯二甲胺或间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合。
14、物。 0037 构成二胺结构单元的苯二甲胺 (A-2) 源自间苯二甲胺时， 所得到的聚醚聚酰胺弹 性体能够成为柔软性、 结晶性、 熔融成形性、 成形加工性、 强韧性优异的聚醚聚酰胺弹性体。 0038 构成二胺结构单元的苯二甲胺 (A-2) 源自间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物时， 所得到的聚醚聚酰胺弹性体能够成为柔软性、 结晶性、 熔融成形性、 成形加工性、 强韧性优 异、 且表现出耐热性、 高弹性模量的聚醚聚酰胺弹性体。 0039 作为构成二胺结构单元的苯二甲胺 (A-2)， 在使用间苯二甲胺和对苯二甲胺的混 合物时， 对苯二甲胺相对于间苯二甲胺和对苯二甲胺的总量的比例优选为 90 摩尔 % 。
15、以下， 更优选为180摩尔%， 进一步优选为570摩尔%。 对苯二甲胺的比例处于上述范围时， 所得到的聚醚聚酰胺弹性体的熔点不接近该聚醚聚酰胺弹性体的分解温度， 因而优选。 0040 二胺结构单元中源自苯二甲胺 (A-2) 的结构单元的比例、 即苯二甲胺 (A-2) 相 对于构成二胺结构单元的聚醚二胺化合物 (A-1) 和苯二甲胺 (A-2) 的总量的比例优选为 50 99.9 摩尔 %， 更优选为 50 99.5 摩尔 %， 进一步优选为 50 99 摩尔 %。二胺结构单 元中源自苯二甲胺 (A-2) 的结构单元的比例处于上述范围内时， 所得到的聚醚聚酰胺弹性 体成为熔融成形性优异、 并且强。
16、度、 弹性模量等机械物性优异的弹性体。 0041 如上述那样， 构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二胺结构单元源自由上述式 (1) 表示的聚醚二胺化合物 (A-1) 及苯二甲胺 (A-2)， 在不损害本发明的效果的范围内， 也可与 其它的二胺化合物共聚。 0042 作为除聚醚二胺化合物(A-1)及苯二甲胺(A-2)以外的可构成二胺结构单元的二 胺化合物， 可例示出四亚甲基二胺、 五亚甲基二胺、 2- 甲基戊二胺、 六亚甲基二胺、 七亚甲基 二胺、 八亚甲基二胺、 九亚甲基二胺、 十亚甲基二胺、 十二亚甲基二胺、 2,2,4- 三甲基 - 六亚 甲基二胺、 2,4,4- 三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二。
17、胺 ； 1,3- 环己烷二胺、 1,4- 环己烷二胺、 双 (4- 氨基环己基 ) 甲烷、 2,2- 双 (4- 氨基环己基 ) 丙烷、 双 ( 氨甲基 ) 萘烷、 双 ( 氨甲基 ) 三环癸烷等脂环族二胺 ； 双 (4- 氨基苯基 ) 醚、 对苯二胺、 双 ( 氨甲基 ) 萘等具有芳香环的 二胺类等， 并不限定于它们。 0043 ( 二羧酸结构单元 ) 0044 构成本发明的聚醚聚酰胺弹性体的二羧酸结构单元源自碳数 4 20 的 ,- 直 链脂肪族二羧酸。作为碳数 4 20 的 ,- 直链脂肪族二羧酸， 可例示出琥珀酸、 戊 二酸、 己二酸、 庚二酸、 辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 1,10。
18、- 癸烷二羧酸、 1,11- 十一烷二羧酸、 1,12- 十二烷二羧酸等， 在它们中， 从结晶性、 高弹性的观点出发， 优选使用选自由己二酸及 癸二酸组成的组中的至少 1 种。这些二羧酸可单独使用， 也可组合使用两种以上。 0045 本发明的聚醚聚酰胺弹性体由于将由苯二甲胺 (A-2) 和碳数 4 20 的 ,- 直 说 明 书 CN 103403064 A 5 4/19 页 6 链脂肪族二羧酸形成的高结晶性的聚酰胺嵌段作为硬链段， 将源自聚醚二胺化合物 (A-1) 的聚醚嵌段作为软链段， 因此熔融成形性及成形加工性优异。并且所得到的聚醚聚酰胺弹 性体的强韧性、 柔软性、 结晶性、 耐热性等优。
19、异。 0046 本发明的聚醚聚酰胺弹性体的相对粘度通过下述的方法进行测定， 从成形性及与 其它树脂的熔融混合性的观点出发， 优选为1.13.0的范围， 更优选为1.12.9的范围， 进一步优选为 1.1 2.8 的范围。 0047 本发明的聚醚聚酰胺弹性体的熔点通过下述的方法进行测定， 优选为 170 270的范围， 更优选为 175 270的范围， 进一步优选为 180 270， 更进一步优选为 180 260的范围。通过使熔点处于上述范围， 从而成为耐热性优异的聚醚聚酰胺弹性 体。 0048 本发明的聚醚聚酰胺弹性体的拉伸断裂伸长率(测定温度为23、 湿度为50%RH) 优选为 100% 。
20、以上， 更优选为 200% 以上， 进一步优选为 250% 以上， 更进一步优选为 300% 以 上。通过使拉伸断裂伸长率为 100% 以上， 从而成为柔软性优异的弹性体。 0049 本发明的聚醚聚酰胺弹性体的拉伸弹性模量 ( 测定温度为 23、 湿度为 50%RH) 优选为 100MPa 以上， 更优选为 200MPa 以上， 进一步优选为 300MPa 以上， 更进一步优选为 400MPa以上， 特别优选为500MPa以上。 通过使拉伸弹性模量为100MPa以上， 从而成为具有 柔软性的同时机械强度也优异的聚醚聚酰胺弹性体。 0050 二胺成分(聚醚二胺化合物(A-1)、 苯二甲胺(A-2。
21、)等二胺)与二羧酸成分(碳数 4 20 的 ,- 直链脂肪族二羧酸等二羧酸 ) 的摩尔比 ( 二胺成分 / 二羧酸成分 ) 优选 为 0.9 1.1 的范围， 更优选为 0.93 1.07 的范围， 进一步优选为 0.95 1.05 的范围， 特别优选为 0.97 1.02 的范围。摩尔比处于上述范围内时， 容易进行高分子量化。 0051 本发明的聚醚聚酰胺弹性体的制造没有特别地限定， 可通过任意的方法、 聚合条 件来进行。 例如可通过如下方法制造聚醚聚酰胺弹性体 ： 将由二胺成分(苯二甲胺、 聚醚二 胺等 ) 和二羧酸成分 ( 己二酸、 癸二酸等 ) 形成的盐在水存在下以加压状态升温， 一边。
22、去除 加入的水及缩合水一边以熔融状态使其聚合的方法。此外， 也可通过如下方法制造聚醚聚 酰胺弹性体 ： 将二胺成分(苯二甲胺、 聚醚二胺等)直接加入到熔融状态的二羧酸成分(己 二酸、 癸二酸等 ) 中， 在常压下缩聚的方法。此时， 为了将反应体系保持为均一的液态状态， 可将二胺成分连续地加入到二羧酸成分中， 在该过程中， 一边将反应体系升温以使反应温 度不低于所生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔点， 一边进行缩聚。 0052 聚合温度可优选在 150 300、 更优选在 160 280、 进一步优选在 170 270下进行。聚合温度在上述温度范围内时， 聚合反应快速地进行。此外， 由于单体、 聚合 。
23、过程中的低聚物、 聚合物等的热分解难以发生， 因此得到的聚合物的性状变得良好。 0053 本发明的聚醚聚酰胺弹性体的制造通常可在 1 5 小时的聚合时间下进行。通过 将聚合时间设在上述范围内， 从而可充分地提高聚醚聚酰胺弹性体的分子量， 还可抑制所 得到的聚合物的着色， 因此可得到具有期望物性的聚醚聚酰胺弹性体。 0054 本发明的聚醚聚酰胺弹性体优选添加含磷原子化合物并通过熔融缩聚 ( 熔融聚 合 ) 法来制造。作为熔融缩聚法， 优选在常压下将二胺成分滴加到熔融了的二羧酸成分中， 边去除缩合水边以熔融状态使其聚合的方法。 0055 在本发明的聚醚聚酰胺弹性体的缩聚体系内， 在不损害其特性的范。
24、围内， 可添加 说 明 书 CN 103403064 A 6 5/19 页 7 含磷原子化合物。作为可添加的含磷原子化合物， 可列举出二甲基次膦酸、 苯基甲基次膦 酸、 次磷酸、 次磷酸钠、 次磷酸钾、 次磷酸锂、 次磷酸乙酯、 苯基亚膦酸、 苯基亚膦酸钠、 苯基 亚膦酸钾、 苯基亚膦酸锂、 苯基亚膦酸乙酯、 苯基膦酸、 乙基膦酸、 苯基膦酸钠、 苯基膦酸钾、 苯基膦酸锂、 苯基膦酸二乙酯、 乙基膦酸钠、 乙基膦酸钾、 亚磷酸、 亚磷酸氢钠、 亚磷酸钠、 亚 磷酸三乙酯、 亚磷酸三苯酯、 焦亚磷酸等， 这些之中， 特别是次磷酸钠、 次磷酸钾、 次磷酸锂 等次磷酸金属盐的促进酰胺化反应的效果高，。
25、 且防止着色的效果也优异， 因而优选使用， 特 别优选次磷酸钠。本发明中可使用的含磷原子化合物并不限定于这些化合物。在缩聚体系 内添加的含磷原子化合物的添加量以聚醚聚酰胺弹性体中的磷原子浓度换算优选为 1 1000ppm， 更优选为 5 1000ppm， 进一步优选为 10 1000ppm。聚醚聚酰胺弹性体中的磷 原子浓度为11000ppm时， 可得到具有良好的外观、 且成形加工性优异的聚醚聚酰胺弹性 体。 0056 此外， 在本发明的聚醚聚酰胺弹性体的缩聚体系内， 优选与含磷原子化合物组合 使用而添加碱金属化合物。为了防止缩聚中聚合物的着色， 需要存在足够量的含磷原子化 合物， 但根据情况有。
26、导致聚合物的凝胶化的担心， 因此为了调整酰胺化反应速度， 也优选使 碱金属化合物共存。作为碱金属化合物， 优选碱金属氢氧化物、 碱金属乙酸盐。作为在本 发明中可使用的碱金属化合物， 可列举出氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铷、 氢氧化 铯、 乙酸锂、 乙酸钠、 乙酸钾、 乙酸铷、 乙酸铯等， 但可使用的并不限于这些化合物。 在缩聚体 系内添加碱金属化合物时， 优选将用该化合物的摩尔数除以含磷原子化合物的摩尔数得到 的值设为 0.5 1， 更优选为 0.55 0.95， 进一步优选为 0.6 0.9。该值处于上述范围内 时， 抑制含磷原子化合物的促进酰胺化反应的效果适度， 因此可避免由。
27、于过度抑制而导致 的缩聚反应速度降低、 聚合物的热历程增加、 聚合物的凝胶化增大。 0057 本发明的聚醚聚酰胺弹性体的硫原子浓度为 1 200ppm， 更优选为 10 150ppm， 进一步优选为20100ppm。 硫原子浓度处于上述范围时， 不仅可抑制制造时聚醚聚酰胺弹 性体的黄色指数 (YI 值 ) 的增加， 还可抑制熔融成形聚醚聚酰胺弹性体时的 YI 值的增加， 可降低所得到的成形品的 YI 值。 0058 进而， 在本发明中， 使用癸二酸作为二羧酸时， 其硫原子浓度优选为 1 500ppm， 更优选为 1 200ppm， 进一步优选为 10 150ppm， 特别优选为 20 100p。
28、pm。硫原子浓度 处于上述范围时， 可抑制合成聚醚聚酰胺弹性体时的 YI 值的增加。此外， 可抑制熔融成形 聚醚聚酰胺弹性体时的 YI 值的增加， 可降低所得到的成形品的 YI 值。 0059 同样地， 在本发明中， 使用癸二酸作为二羧酸时， 其钠原子浓度优选为 1 500ppm， 更优选为 10 300ppm， 进一步优选为 20 200ppm。钠原子浓度处于上述范围时， 合成聚醚聚酰胺弹性体时的反应性良好， 容易控制为适当的分子量范围， 进而， 可减少为了 调整上述的酰胺化反应速度而配混的碱金属化合物的用量。此外， 可在熔融成形聚醚聚酰 胺弹性体时抑制粘度的增加， 成形性变得良好， 同时可。
29、在成形加工时抑制烧焦的产生， 因此 具有所得到的成形品的品质变得良好的倾向。 0060 这样的癸二酸优选为源自植物的癸二酸。 源自植物的癸二酸以杂质的形式含有硫 化合物、 钠化合物， 因而将来源于源自植物的癸二酸的单元作为结构单元的聚醚聚酰胺弹 性体即使不添加抗氧化剂， 其 YI 值也低， 而且， 所得到的成形品的 YI 值也低。另外， 源自植 物的癸二酸优选不过度纯化杂质地使用。由于不需要过度地纯化， 因而在成本方面也具有 说 明 书 CN 103403064 A 7 6/19 页 8 优势。 0061 源自植物时的癸二酸的纯度优选为99100质量%， 更优选为99.5100质量%， 进一步。
30、优选为 99.6 100 质量 %。纯度处于该范围时， 所得到的聚醚聚酰胺弹性体的品质 良好， 对聚合无影响， 因而优选。 0062 例如， 癸二酸含有的 1,10- 十亚甲基二羧酸等二羧酸优选为 0 1 质量 %， 更优选 为 0 0.7 质量 %， 进一步优选为 0 0.6 质量 %。二羧酸处于该范围时， 所得到的聚醚聚 酰胺弹性体的品质良好， 对聚合无影响， 因而优选。 0063 此外， 癸二酸含有的辛酸、 壬酸、 十一烷酸等单羧酸优选为 0 1 质量 %， 更优选为 0 0.5 质量 %， 进一步优选为 0 0.4 质量 %。单羧酸处于该范围时， 所得到的聚醚聚酰胺 弹性体的品质良好，。
31、 对聚合无影响， 因而优选。 0064 癸二酸的色度 (APHA) 优选为 100 以下， 更优选为 75 以下， 进一步优选为 50 以下。 色度处于该范围时， 所得到的聚醚聚酰胺弹性体的 YI 值低， 因而优选。需要说明的是， APHA 可通过日本油化学会 (Japan Oil Chemist s Society) 的标准油脂分析试验法 (Standard Methods for the Analysis of Fats， Oils and Related Materials) 来测定。 0065 由熔融缩聚而得到的本发明的聚醚聚酰胺弹性体可暂时取出， 粒料化后， 经干燥 使用。此外， 为。
32、了进一步提高聚合度， 也可进行固相聚合。作为在干燥乃至固相聚合中所使 用的加热装置， 可适宜使用连续式的加热干燥装置或被称为转鼓式干燥机、 锥形干燥机、 旋 转式干燥机等的旋转鼓式的加热装置及被称为诺塔混合机的内部具备旋转翼的圆锥型的 加热装置， 但并不限定于这些加热装置， 可以使用公知的方法、 装置。 0066 在本发明的聚醚聚酰胺弹性体中， 在不损害其特性的范围内， 可根据需要添加消 光剂、 耐热稳定剂、 耐候稳定剂、 紫外线吸收剂、 成核剂、 增塑剂、 阻燃剂、 抗静电剂、 抗着色 剂、 防胶凝剂等添加剂。 0067 本发明的聚醚聚酰胺弹性体也可与聚酰胺树脂、 聚酯树脂、 聚烯烃树脂等热。
33、塑性 树脂共混， 可改良这些树脂的耐冲击性、 弹性及柔软性等。 0068 作为聚酰胺树脂， 可使用聚己内酰胺 ( 尼龙 6)、 聚十一内酰胺 ( 尼龙 11)、 聚十二 内酰胺(尼龙12)、 聚己二酰丁二胺(尼龙46)、 聚己二酰己二胺(尼龙66)、 聚壬二酰己二胺 (尼龙69)、 聚癸二酰己二胺(尼龙610)、 聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、 聚十二烷二酰已 二胺(尼龙612)、 聚对苯二甲酰已二胺(尼龙6T(T表示对苯二甲酸成分单元， 以下相同)、 聚间苯二甲酰己二胺 ( 尼龙 6I(I 表示间苯二甲酸成分单元， 以下相同 )、 聚对苯二甲酰 / 间苯二甲酰己二胺 ( 尼龙 6TI)、。
34、 聚对苯二甲酰庚二胺 ( 尼龙 9T)、 聚己二酰间苯二甲胺 ( 尼 龙 MXD6(MXD 表示间苯二甲胺成分单元， 以下相同 )、 聚癸二酰间苯二甲胺 ( 尼龙 MXD10)、 聚癸二酰对苯二甲胺 ( 尼龙 PXD10(PXD 表示对苯二甲胺成分单元 )、 1,3- 双 ( 氨甲基 ) 环 己烷或 1,4- 双 ( 氨甲基 ) 环己烷与己二酸缩聚所得到的聚酰胺树脂 ( 尼龙 1,3-BAC6/ 尼 龙 1,4-BAC6(BAC 表示双 ( 氨甲基 ) 环己烷成分单元 ) 及它们的共聚酰胺等。 0069 作为聚酯树脂， 有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 - 间苯二 甲酸乙二醇。
35、酯共聚树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇 -1,4- 环己烷二甲醇酯共聚树脂、 聚 2,6- 萘 二甲酸乙二醇酯树脂、 聚 2,6- 萘二甲酸乙二醇酯 - 对苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、 聚对苯 二甲酸乙二醇酯 -4,4 - 联苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、 聚对苯二甲酸 -1,3- 丙二醇酯树 脂、 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、 聚 2,6- 萘二甲酸丁二醇酯树脂等。作为更优选的聚酯树 说 明 书 CN 103403064 A 8 7/19 页 9 脂， 可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 - 间苯二甲酸乙二醇酯 共聚树脂、 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及聚 2,6- 萘二甲酸乙二醇酯树脂。
36、。 0070 作为聚烯烃树脂， 可列举出低密度聚乙烯 (LDPE)、 直链状低密度聚乙烯 (LLDPE)、 超低密度聚乙烯(VLDPE)、 中密度聚乙烯(MDPE)、 高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯 ； 丙烯均聚 物、 丙烯与乙烯或 - 烯烃的无规共聚物或者嵌段共聚物等聚丙烯 ； 它们的两种以上的混 合物等。聚乙烯大多为乙烯和 - 烯烃的共聚物。此外， 在聚烯烃树脂中， 含少量的利用丙 烯酸、 马来酸、 甲基丙烯酸、 马来酸酐、 富马酸、 衣康酸等含羧基单体改性而成的改性聚烯烃 树脂。改性通常通过共聚或接枝改性而进行。 0071 通过将本发明的聚醚聚酰胺弹性体用于聚酰胺树脂、 聚酯树脂、 聚。
37、烯烃树脂等热 塑性树脂的至少一部分， 利用注射成形、 挤出成形、 吹塑成形等成形方法， 可得到强韧性、 柔 软性、 耐冲击性优异的成形体。 0072 实施例 0073 物性测定、 成形、 评价方法 0074 以下， 示出实施例及比较例， 具体地说明本发明。需要说明的是， 用于本发明中的 评价的测定通过以下方法进行。 0075 1) 相对粘度 (r) 0076 精确称量 0.2g 试样， 在 20 30下搅拌溶解于 20ml96% 硫酸。完全溶解之后， 迅 速取 5ml 溶液至坎农 - 芬斯克型粘度计中， 在 25的恒温槽中放置 10 分钟后， 测定落下时 间 (t)。此外， 也同样地测定 96。
38、% 硫酸自身的落下时间 (t0)。根据下式 (1) 由 t 及 t0 算出 相对粘度。 0077 相对粘度 =t/t0(1) 0078 2) 数均分子量 (Mn) 0079 首先， 将试样分别溶解于苯酚 / 乙醇混合溶剂及苄醇溶剂， 通过盐酸及氢氧化钠 水溶液的中和滴定而求出羧基末端基团浓度和氨基末端基团浓度。 数均分子量根据下式由 氨基末端基团浓度及羧基末端基团浓度的定量值求出。 0080 数均分子量 =21,000,000/(NH2+COOH) 0081 NH2 ： 氨基末端基团浓度 (eq/g) 0082 COOH ： 羧基末端基团浓度 (eq/g) 0083 3) 差示扫描量热测定 (。
39、 玻璃化转变温度、 结晶化温度及熔点 ) 0084 以 JIS K-7121、 K-7122 为基准进行测定。使用株式会社岛津制作所制造的 DSC-60， 将各试样投入到 DSC 测定皿中， 进行在氮气气氛下以 10 / 分钟的升温速度升温 至300并骤冷的预处理之后， 进行测定。 测定条件为以10/分钟的升温速度在300下 保持 5 分钟之后， 以 -5 / 分钟的降温速度降温至 100， 进行测定， 求出玻璃化转变温度 (Tg)、 结晶化温度 (Tch) 及熔点 (Tm)。 0085 4) 拉伸试验 ( 拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率 ) 0086 以 JIS K-7161 为基准进行测定。。
40、将制作的厚度约 100m 的薄膜剪切为 10mm100mm， 制成试验片。 使用株式会社东洋精机制作所制造的STROGRAPH， 以测定温度为 23、 湿度为50%RH、 卡盘间距离为50mm、 拉伸速度为50mm/分钟的条件实施拉伸试验， 求出 拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率。 说 明 书 CN 103403064 A 9 8/19 页 10 0087 5) 黄色指数 ： YI 值测定 0088 以 JIS K-7105 为基准进行测定。将制作的厚度约 100m 的薄膜剪切为 50mm50mm， 制成试验片。测定装置使用日本电色工业株式会社制造的雾度值测定装置 ( 型号 ： COH-300A)。
41、。 0089 6) 硫原子浓度 ( 单位 ： ppm) 0090 用加压机对二羧酸或聚醚聚酰胺弹性体进行压片成形， 实施荧光 X 射线分析 (XRF)。使用 Rigaku Corporation 制造的荧光 X 射线分析装置 (ZSX Primus)， 管球使用 Rh 管球 (4kw)。分析窗用薄膜使用聚丙烯薄膜， 在真空气氛下， 以照射区域 30mm 实施 EZ 扫 描。 0091 实施例 1-1 1-3( 作为苯二甲胺使用间苯二甲胺， 作为二羧酸使用己二酸 ) 及比 较例 1-1 1-3 0092 实施例 1-1 0093 将 613.83g 己二酸、 0.6122g 次磷酸钠一水合物及 。
42、0.4264g 乙酸钠投入到具备搅 拌机、 氮气导入口、 缩合水排出口的容积约 3L 的反应容器中， 对容器内进行充分的氮气置 换之后， 边以 20ml/ 分钟供给氮气边在 170下使其熔融。边缓慢升温至 260， 边向其中 滴加 542.35g 间苯二甲胺 (MXDA)( 三菱瓦斯化学株式会社制造 ) 和 188.62g 聚醚二胺 ( 美 国HUNTSMAN COMPANY制造， 商品名 ： ED-900 ： 根据美国HUNTSMAN COMPANY的商品说明书， 式 (1)中的x+z的近似数为6.0， y的近似数为12.5， 粗略重均分子量为900)的混合液， 进行约 2 小时的聚合， 得。
43、到聚醚聚酰胺弹性体 ： r=1.45、 COOH=77.82eq/g、 NH2=51.63eq/ g、 Mn=15450、 Tg=57.7、 Tch=111.8、 Tm=232.8。 0094 以 260的温度对所得到的聚醚聚酰胺弹性体进行挤出成形， 制成厚度约 100m 的无拉伸薄膜。表 1 中示出使用该薄膜来评价拉伸物性的结果。 0095 实施例 1-2 0096 将 584.60g 己二酸、 0.6613g 次磷酸钠一水合物及 0.4606g 乙酸钠投入到具备搅 拌机、 氮气导入口、 缩合水排出口的容积约 3L 的反应容器中， 对容器内进行充分的氮气置 换之后， 边以 20ml/ 分钟供。
44、给氮气边在 170下使其熔融。边缓慢升温至 260， 边向其中 滴加 489.34g 间苯二甲胺 (MXDA)( 三菱瓦斯化学株式会社制造 ) 和 359.28g 聚醚二胺 ( 美 国 HUNTSMAN COMPANY 制造， 商品名 ： ED-900) 的混合液， 进行约 2 小时的聚合， 得到聚醚聚 酰胺弹性体 ： r=1.35、 COOH=73.24eq/g、 NH2=45.92eq/g、 Mn=16784、 Tg=42.1、 Tch=89.7、 Tm=227.5。 0097 以 260的温度对所得到的聚醚聚酰胺弹性体进行挤出成形， 制成厚度约 100m 的无拉伸薄膜。表 1 中示出使用。
45、该薄膜来评价拉伸物性的结果。 0098 实施例 1-3 0099 将 584.60g 己二酸、 0.5523g 次磷酸钠一水合物及 0.3847g 乙酸钠投入到具备搅 拌机、 氮气导入口、 缩合水排出口的容积约 3L 的反应容器中， 对容器内进行充分的氮气置 换之后， 边以 20ml/ 分钟供给氮气边在 170下使其熔融。边缓慢升温至 260， 边向其中 滴加 516.52g 间苯二甲胺 (MXDA)( 三菱瓦斯化学株式会社制造 ) 和 119.76g 聚醚二胺 ( 美 国HUNTSMAN COMPANY制造， 商品名 ： ED-600 ： 根据美国HUNTSMAN COMPANY的商品说明书。
46、， 式 (1) 中的 x+z 的近似数为 3.0， y 的近似数为 9.0， 粗略重均分子量为 600) 的混合液， 进行约 说 明 书 CN 103403064 A 10 9/19 页 11 2 小时的聚合， 得到聚醚聚酰胺弹性体 ： r=1.49、 COOH=76.70eq/g、 NH2=43.29eq/ g、 Mn=16669、 Tg=67.1、 Tch=125.0、 Tm=230.5。 0100 以 260的温度对所得到的聚醚聚酰胺弹性体进行挤出成形， 制成厚度约 100m 的无拉伸薄膜。表 1 中示出使用该薄膜来评价拉伸物性的结果。 0101 ( 比较例 1-1) 0102 将 75。
47、3.66g 12- 氨基月桂酸 ( 东京化成工业株式会社制造 )、 56.84g 己二酸、 0.5798g 次磷酸钠一水合物及 0.4038g 乙酸钠投入到具备搅拌机、 氮气导入口、 缩合水排出 口的容积约 3L 的反应容器中， 对容器内进行充分的氮气置换之后， 边以 20ml/ 分钟供给氮 气边在 170下使其熔融。边缓慢升温至 240 , 边向其中滴加 388.89g 聚醚二胺 ( 美国 HUNTSMAN COMPANY 制造， 商品名 ： XTJ-542 ： 根据美国 HUNTSMAN COMPANY 的商品说明书， 由 下式 (2) 表示， a+c 的近似数为 6.0， b 的近似数为。
48、 9.0， 粗略重均分子量为 1000。R2表示 亚丙基 )， 进行约 2 小时的聚合， 得到聚醚聚酰胺弹性体 ： r=1.25、 COOH=87.27eq/g、 NH2=73.12eq/g、 Mn=12470、 Tm=165.0。 0103 使用温度设定为 190的 Labo-Plast Mill 对所得到的聚醚聚酰胺弹性体进行挤 出成形， 制成厚度约100m的无拉伸薄膜。 表1中示出使用该薄膜来评价拉伸物性的结果。 0104 0105 ( 比较例 1-2) 0106 将 559.86g12- 氨基月桂酸 ( 东京化成工业株式会社制造 )、 95.00g 己二酸、 0.6398g 次磷酸钠一水合物及 0.4457g 乙酸钠投入到具备搅拌机、 氮气导入口、 缩合水排出 口的容积约 3L 的反应容器中， 对容器内进行充分的氮气置换之后， 边以 20ml/ 。