光活性化合物以及含有该光活性化合物的感光性树脂组合 物 技术领域 本申请要求 2008 年 4 月 10 日向韩国专利局提交的第 10-2008-0033089 号韩国专 利申请以及在同一日向韩国专利局提交的第 10-2008-0033097 号韩国专利申请的优先权， 这两份韩国专利申请的全部内容均纳入本说明书中。
本发明涉及具有新构造的光活性化合物以及含有该光活性化合物的感光性树脂 组合物， 涉及对 UV 光源的吸收率高、 灵敏度和高温加工性质出色且在感光性树脂组合物中 常用性出色的光活性化合物， 以及含有该光活性化合物的感光性树脂组合物。
背景技术 光活性化合物是吸收光并被分解生成具有化学活性的原子或分子的物质， 其在感 光性树脂组合物等中得到广泛应用。作为上述具有化学活性的物质的实例有酸、 碱和自由 基等。 其中， 特别是生成自由基的光活性化合物， 与同自由基发生聚合反应的丙烯酸基一起 使用， 能够以提高涂层膜强度为目的而被使用。
另一方面， 通过如下方式可将感光性树脂组合物用于图像形成 ： 将其涂布于基板 之上从而形成涂膜， 并利用光罩 (photomask) 等进行光照从而将该涂膜的特定部分曝光， 之后对非曝光部分进行显像处理并除去。由于所述感光性树脂组合物可以光照、 聚合、 硬 化， 因此被用于光固化油墨、 感光性印刷板、 各种光阻剂、 LCD 用彩色滤光片光阻剂、 树脂黑 色遮光层 (black matrix) 用光阻剂或透明感光材料等。
此外， 随着 LCD 用途的高级化、 多样化， 感光性树脂组合物除了具有以前的在笔记 本电脑、 移动通讯设备等中的用途之外， 还具有构成 TV、 显示器等的液晶显示元件的用途， 该感光性树脂组合物以以上用途为目的而被制作 ； 为了提高生产率以及耐久性， 关于对光 快速反应并且机械性能优良的物性的要求变高。
特别是在通过照相平板印刷法形成图像或者通过全面曝光形成绝缘保护膜的情 况下， 对光快速反应的特性， 即光敏度是非常重要的因素。另外， 为了使液晶显示设备不因 外部冲击而受损， 并且发挥其固有的性能， 起支持台作用的柱状间隔物 (column spacer) 或 者起保护膜作用的外涂层 (overcoat) 和钝化膜的机械性能必须出色。
因此， 使用光敏度出色的光聚合启动剂就可以解决所述问题。在使用光敏度出色 的光聚合启动剂的情况下具有以下优势 ： 即便少量的光聚合启动剂也可以体现出充分的灵 敏度， 因而液晶污染源减少， 不仅图案残膜率上升， 而且还可以拓宽制造组合物时可使用其 他原料的范围。
已知在感光性树脂组合物中使用的上述光聚合启动剂的一般性实例有乙酰苯衍 生物、 二苯甲酮衍生物、 联咪唑衍生物、 酰膦衍生物、 三唑衍生物、 肟酯衍生物等种种类型。 其中， 对于肟酯衍生物而言其具有以下优势 ： 吸收紫外线后几乎不带颜色， 不仅自由基形成 效率高， 而且在组合物内的稳定性也很出色。
作为肟酯结构的光启动剂， 已经开发出了 α- 氧代肟 (α-oxooxime) 衍生物、 噻吨
酮与肟酯化合物一起使用的物质、 将对二烷基氨基苯 (p-dialkylaminobenzene) 用作协同 剂 (synergist) 的肟酯、 使用 β- 氨基肟的光启动剂、 分子结构内含有烯式不饱和基团的肟 酯光启动剂， 但是所述初期开发出来的肟衍生物化合物， 存在如下问题 ： 光启动效率低， 在 色特性好的情况下不能有效地吸收 UV 光源。
因此， 尽管进行了一些提高光启动效率的开发工作， 但是所述开发同样也没有充 分满足加工时间的短缩。特别是在精细图案形成中， 因颜料浓度升高或者不能充分满足涂 层膜厚度在 2.5μm 以上的厚膜硬度而依然存在困难， 所形成图案不能满足制品所需临界 尺寸 (critical dimension， CD) 和机械强度。
近年来， 常用的 Ciba specialty chemical 公司的肟酯系光聚合启动剂 Irgacure OXE 01 或 Irgacure OXE 02 的灵敏度得到很大的改善， 但是存在以下缺点 ： 由于价格非常 昂贵， 因此在经济层面上、 无法以达到充分灵敏度的程度去使用， 而且启动剂自身的保存稳 定性差。
因此， 需要开发即便少量使用也可以有效吸收 UV 光源， 并且灵敏度和高温加工特 性和溶解度均出色的作为光聚合启动剂的光活性化合物， 并且含有该活性化合物的感光性 树脂组合物被需求。 发明内容 发明拟解决的问题
因此， 本发明拟解决这样的问题 ： 感光性树脂组合物所含有的用作光聚合启动剂 的现有光活性化合物所具有的各种问题以及将其作为感光性树脂组合物的光聚合启动剂 使用所引起的问题。
解决问题的手段
本 发 明 制 备 了， 含有以肟酯作为基本结构的光活性化合物中有效吸收 i-line(365nm) 的紫外线使自由基生成效率出色， 从而即便量少也能够获得目的灵敏度的 新结构光活性化合物， 并且确认了由于将所述光活性化合物用作感光性树脂组合物中的光 聚合启动剂而使灵敏度出色， 且使高温加工特性出色， 从而完成了本发明。
本发明的目的是提供含有肟酯基的新结构光活性化合物， 所述光活性化合物可有 效地吸收 UV 光源， 其灵敏度和高温加工特性出色， 并且在感光性树脂组合物中的常用性 好。
本发明的其他目的是提供含有具有上述特性的光活性化合物作为光聚启动剂的 感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的光活性化合物的特征在于用以下式 (1) 表示。
此外， 本发明的感光性树脂组合物的特征在于含有以式 (1) 表示的光活性化合 物、 碱可溶性黏合剂树脂、 具有烯式不饱和键的聚合性化合物以及溶剂。
下面更详细地对本发明进行说明。
1. 光活性化合物
本发明的光活性化合物具有下式 (1) 的结构。【化 1】在所述式 (1) 中， R1、 R2 和 R3 各自独立地表示氢原子、 卤原子、 OH、 CN、 R、 OR、 SR、 COR、 OCOR、 NRR’ 、 CONRR’ ， 其中所述 R 和 R’ 各自选自 ： C1-C6 烷基 ； C1-C6 卤代烷基 ； 以选自 NL2、 OL 和 SL 的至少一个取代基取代的 C1-C6 烷基基团， 其中所述 L 为氢或 C1-C6 烷基 ； 以选 自 C1-C6 烷基、 卤素、 腈、 OH 和 COOH 的至少一个取代基取代的或未被取代的苯基基团 ； 以及 C2-C5 烷基羧酸基，
X 选自 ： 氢原子 ； 卤原子 ； C1-C6 烷基 ； C1-C6 卤代烷基 ； 以选自 NL2、 OL 和 SL 的至少 一个取代基取代的 C1-C6 烷基基团， 其中所述 L 为氢或 C1-C6 烷基基团 ； 以选自 C1-C6 烷基、 卤 素、 腈、 OH 和 COOH 的至少一个基团取代的或未被取代的苯基基团 ； 以及 C2-C5 烷基羧酸基， 3
Y 为氧原子或 N-O-CO-R ，
A 选自 ： 环烷基、 芳基、 杂环、 卤原子取代的杂环和烷基基团取代的杂环，
n 为 0-6， m 为 0-4。
在所述式 (1) 的定义中， R1 优选为溶解度高、 合成容易并且制造成本低的甲基或乙 基。
另外， 在所述式中， R2 优选为甲基或苯基， 原因在于能够分别用诸如巴豆酰氯、 苯 甲酰氯等可易得的原料合成。
R3 为曝光时可分解为作为活性物质的自由基的部分， 特别优选甲基或苯基。甲基 或苯基由于结构简单且活动性好， 所以提高光启动效率。
X 优选使用帮助使 UV 吸收波长与 i-line 相匹配的氢或甲基。
A 为提高化合物溶解度的基团， 优选选自环己基、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 二氧戊环基 团、 2- 四氢呋喃基基团， 所述 A 的定义中， 杂环选自 1， 3- 二氧戊环基团、 2- 四氢呋喃基基 团、 3- 四氢呋喃基基团、 2- 四氢噻吩基基团、 2- 草酰基基团 (2-oxalyl)、 2- 呋喃基基团、 3- 呋喃基基团、 2- 噻吩基基团、 2- 吡啶基基团、 2- 吡喃基基团 (2-piranyl)、 2- 咔唑基基团 以及 2- 嘧啶基基团。
根据本发明， 由于有效吸收紫外线特别是 i-line(365nm) 的紫外线可使自由基生 成效率出色， 因此即便量少也可以获得目的灵敏度。
另外， 由于高的光启动效率， 因而残膜率、 机械强度、 耐热性、 耐化学性、 耐显像性 也出色。 因此， 对于含有本发明光活性化合物的感光性树脂组合物而言， 其不仅有利于液晶 显示元件的柱状间隔物、 外涂层和钝化材料的硬化， 而且还有利于高温加工特性。
另一方面， 本发明的光活性化合物的制造方法如下所述。
通过以下步骤制备本发明的具有式 (1) 所示结构的光活性化合物 ：
第1步： 在路易斯酸的存在下使烷基咔唑与被取代的苯甲酰氯、 被取代或未被取 代的巴豆酰氯和溶剂反应生成具有下式 (2) 结构的第 1 化合物 ：
【化 2】在所述式中， R1、 R2、 X、 m 的定义同所述式 (1)。
第2步： 向所述第 1 化合物中添加烷基醇、 四丁基硫酸氢铵、 溶剂和碱生成具有下 式 (3) 结构的第 2 化合物 ：
【化 3】
在所述式中， R1、 R2、 X、 A、 n、 m 的定义同式 (1)。
第3步： 向所述第 2 化合物中添加 NH2OH· HCl、 碱和溶剂生成具有下式 (4) 结构的 第 3 化合物 ：
【化 4】
在所述式中， R1、 R2、 X、 A、 n、 m 的定义同式 (1)。
在所述式中， Z 为氧原子或 N-OH ；
第4步： 向所述第 3 化合物中添加含有 R3-C(O)-Cl 或 R3-C(O)-O-C(O)-R3 的化合 物 ( 其中 R3 的定义同式 (1))、 溶剂和碱。在 Y 为氧原子时成为酮 (ketone)， 但根据反应条 件也可使之与 NH2OH·HCl 反应从而转变成 N-OH。
所述第 1 步的烷基咔唑优选为甲基咔唑或乙基咔唑等， 路易斯酸可使用从氯化 铝、 氯化锌中所选择的物质。
另外， 在第 1 步中， 可将二甲基甲酰胺用作溶剂， 但不限于此。
另外， 所述第 2 步和所述第 3 步中所用的溶剂可以是选自水、 甲醇、 乙醇和异丙醇 等醇系溶剂中的至少一种。 特别是醇系溶剂中的乙醇， 从与水的亲和性、 反应时的发热和毒 性、 溶解度等考虑， 其最为优选。作为所述第 4 步中使用的溶剂， 对其没有特别限定， 但是优 选对反应物和生成物溶解性好、 并且容易真空去除的溶剂。 作为所述溶剂的实例， 有二氯甲 烷、 氯仿、 四氢呋喃、 乙醚、 乙酸乙酯等。
所述第 2 步和第 3 步中使用的碱可选自氢氧化钠、 乙酸钠， 可在适量的水中稀释使 用。所述第 4 步中的碱优选为将在反应中形成的有毒 HCl 以盐的形式除去的胺， 但不限于
此。 2. 感光性树脂组合物
本发明的感光性树脂组合物将以所述式 (1) 表示的光活性化合物用作光聚合启 动剂， 并且该组合物中还含有碱可溶性黏合剂树脂、 具有烯式不饱和键的聚合性化合物和 溶剂。
在全体感光性树脂组合物中， 所述式 (1) 表示的光活性化合物的含量优选为 0.1-5 重量％。光活性化合物的含量不足 0.1 重量％， 则会出现灵敏度不充分的情况， 而超 过 5 重量％， 则会出现因高的 UV 吸收而使 UV 光无法抵达底部的情况。
在本发明的感光性组合物中， 所述碱可溶性树脂黏合剂可以是含有酸官能基 (acid functional group) 的单体、 它与可共聚单体的共聚物， 或通过所述共聚物与含有环 氧基的烯式不饱和化合物的高分子反应制备的化合物。
所述含有酸官能基的单体的非限制性实例选自 ： ( 甲基 ) 丙烯酸、 巴豆酸、 衣康酸、 马来酸、 富马酸、 马来酸单甲酯、 异戊二烯磺酸、 苯乙烯磺酸、 5- 降冰片烯 -2- 羧酸、 苯二甲 酸单 -2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧 ) 乙酯、 琥珀酸单 -2-(( 甲基 ) 丙烯酰氧 ) 乙酯、 ω- 羧基聚己 内酯单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和它们的混合物。
可与含有所述酸官能基的单体共聚的单体的非限制性实例有 ：
选自以下的不饱和羧酸酯类 ： ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 苯氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢糠酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基 -3- 氯丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟丁 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸酰基壬基氧 -2- 羟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 甲 氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 甲氧基丁酯、 乙氧基二甘醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲氧基三甘醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲氧基三丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二醇 ) 甲基醚 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 苯氧基二甘醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 对壬基苯氧基聚乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 对壬基 苯氧基聚丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸四氟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸八氟戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十七氟癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三 溴苯酯、 丙烯酸甲基 α- 羟甲酯、 丙烯酸乙基 α- 羟甲酯、 丙烯酸丙基 α- 羟甲酯、 丙烯酸丁 基 α- 羟甲酯、 二环戊基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二环戊基氧乙 基 ( 甲基 ) 丙烯酸和二环戊烯基氧乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ；
选自以下的芳香族乙烯基类 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 邻乙烯基甲苯、 间乙烯基 甲苯、 对乙烯基甲苯、 邻甲氧基苯乙烯、 间甲氧基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯、 邻氯苯乙烯、 间 氯苯乙烯和对氯苯乙烯 ；
选自以下的不饱和醚类 ： 乙烯基甲基醚、 乙烯基乙基醚和烯丙基缩水甘油醚 ；
选自以下的 N- 乙烯基叔胺类 ： N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基咔唑、 和 N- 乙烯基吗 啉；
选自以下的不饱和二酰亚胺类 ： N- 苯基马来酰亚胺、 N-(4- 氯苯基 ) 马来酰亚胺、 N-(4- 羟基苯基 ) 马来酰亚胺和 N- 环己基马来酰亚胺 ；
诸如马来酸酐或甲基马来酸酐等马来酸酐类 ；
选自以下的不饱和缩水甘油基化合物类 ： 烯丙基缩水甘油醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水 甘油酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 3， 4- 环氧环己基甲酯 ；
以及这些物质的混合物。
对于本发明中使用的碱可溶性黏合剂树脂而言， 其酸值为 30-300KOH mg/g 左右， 重均分子量的范围优选为 1,000-200,000、 更优选分子量范围为 5,000-100,000。
所述具有烯式不饱和键的聚合性化合物为选自以下的至少一种化合物， 包括 ：
用 α， β- 不饱和羧酸酯化以下的多元醇得到的化合物 ： 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 乙烯基基团数为 2-14 的聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 苯二甲酸 2- 三丙烯酰基氧甲基乙酯、 丙烯基基团数为 2-14 的丙二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊 四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的酸性修饰物与二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的酸性修饰物的 混合物 ；
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的丙烯酸加合物、 双酚 A 二缩水甘油醚的丙烯酸加合 物等在含有缩水甘油基基团的化合物上加合 ( 甲基 ) 丙烯酸所得到的化合物 ； ( 甲基 ) 丙烯酸 β- 羟乙酯的苯二甲酸二酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 β- 羟乙酯的甲苯 二异氰酸酯的加合物等具有羟基基团或烯式不饱和键的化合物与多价羧酸的酯化合物， 或 与聚异氰酸酯的加合物， 其中所述具有烯式不饱和键的化合物为选自以下化合物的至少一 种： 烯丙基缩水甘油醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3， 4- 环氧环己甲酯、 5- 降冰片烯 -2- 甲基 -2- 羧酸缩水甘油酯 ( 内型和外型的混合物 )、 1， 2- 环氧 -5- 己烯和 1， 2- 环氧 -9- 癸烯 ；
选自 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯 ； 以及
9， 9′ - 双 [4-(2- 丙烯酰氧乙氧基 ) 苯基 ] 芴， 但不限于此， 可使用本技术领域已 知的化合物。
此外， 也可根据情况在所述化合物中使用硅分散体， 例如有 Hanse Chemie 公司制 造的 Nanocryl XP 系列 (0596， 1045， 21/1364) 和 Nanopox XP 系列 (0516， 0525) 等。
在本发明的感光性树脂组合物中， 所述溶剂的非限制性实例可包括选自以下物质 的至少一种 ： 甲乙酮、 甲基纤溶剂、 乙基纤溶剂、 乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、 丙二醇二甲 醚、 丙二醇二乙醚、 二甘醇二甲醚、 二甘醇二乙醚、 二甘醇甲乙醚、 2- 乙氧基丙醇、 2- 甲氧基 丙醇、 3- 甲氧基丁醇、 环戊酮、 环己酮、 丙二醇甲醚乙酸酯、 丙二醇乙醚乙酸酯、 乙酸 3- 甲氧 基丁酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 乙基纤溶剂的乙酸酯、 甲基纤溶剂的乙酸酯、 乙酸丁酯和二丙 二醇单甲醚。
本发明的感光性树脂组合物优选含有以所述式 (1) 表示的光活性化合物 0.1-5 重 量％， 含有烯式不饱和键的聚合性化合物 0.5-20 重量％， 含有碱可溶性黏合剂树脂 1-20 重 量％以及溶剂 10-95 重量％。
除了所述构成成分之外， 本发明的感光性组合物还可以根据需要含有选自以下物 质的至少一种 ： 第 2 光活性化合物、 硬化促进剂、 热聚合抑制剂、 增塑剂、 附着促进剂、 充填 剂或表面活性剂等添加剂。
所述第 2 光活性化合物的非限制性实例有 ：
选自以下的三嗪系化合物 ： 2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 甲氧基苯基 )-6- 三嗪、 2， 4- 三 氯甲基 -(4′ - 甲氧基苯乙烯基 )-6- 三嗪、 2， 4- 三氯甲基 -( 胡椒基 )-6- 三嗪、 2， 4- 三氯 甲基 -(3′， 4 ′ - 二甲氧基苯基 )-6- 三嗪、 3-{4-[2， 4- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪 -6- 基 ] 苯硫基 } 丙烷酸、 2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 乙基联苯基 )-6- 三嗪和 2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 甲 基联苯基 )-6- 三嗪 ；
选自以下的联咪唑化合物 ： 2， 2′ - 双 (2- 氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑 和 2， 2′ - 双 (2， 3- 二氯苯基 )-4， 4′， 5， 5′ - 四苯基联咪唑 ；
选自以下的乙酰苯系化合物 ： 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙 -1- 酮、 1-(4- 异丙基苯 基 )-2- 羟基 -2- 甲基丙 -1- 酮、 4-(2- 羟基乙氧基 )- 苯基 (2- 羟基 ) 丙酮、 1- 羟基环己基 苯基酮、 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基乙酰苯、 2- 甲基 -(4- 甲硫基苯基 )-2- 吗啉基 -1- 丙 -1- 酮 (Irgacure-907) 和 2- 苄基 -2- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉基苯基 )- 丁 -1- 酮 (Irgacure-369) ；
诸 如 Ciba Geigy 公 司 的 Irgacure OXE 01、 Irgacure OXE 02 等 O- 酰 肟 (acyloxime) 系化合物 ；
4， 4′ - 双 ( 二甲氨基 ) 苯甲酮、 4， 4′ - 双 ( 二乙氨基 ) 苯甲酮等二苯甲酮系化 合物 ； 选自以下的噻吨酮系化合物 ： 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2- 氯噻吨酮、 异丙基噻吨酮和 二异丙基噻吨酮 ；
选自以下的氧化膦系化合物 ： 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 双 (2， 6- 二 甲氧基苯甲酰基 )-2， 4， 4- 三甲基戊基氧化膦和双 (2， 6- 二氯苯甲酰基 ) 丙基氧化膦 ；
选自以下的香豆素系化合物 ： 3， 3 ′ - 羰 基 乙 烯 基 -7-( 二 乙 氨 基 ) 香 豆 素、 3-(2- 苯并噻唑基 )-7-( 二乙氨基 ) 香豆素、 3- 苯甲酰基 -7-( 二乙氨基 ) 香豆素、 3- 苯甲 酰基 -7- 甲氧基 - 香豆素和 10， 10′ - 羰基双 [1， 1， 7， 7- 四甲基 -2， 3， 6， 7- 四氢 -1H， 5H， 11H-Cl]- 苯并吡喃 [6， 7， 8-ij]- 喹嗪 -11- 酮。
所述硬化促进剂的实例可以包括选自以下物质的至少一种， 但不限于此， 还可以 包括本技术领域已知的物质 ： 2- 巯基苯并咪唑、 2- 巯基苯并噻唑、 2- 巯基苯并噁唑、 2， 5- 二 巯基 -1， 3， 4- 噻二唑、 2- 巯基 -4， 6- 二甲氨基吡啶、 季戊四醇四 (3- 巯基丙酸酯 )、 季戊四 醇三 (3- 巯基丙酸酯 )、 季戊四醇四 (2- 巯基乙酸酯 )、 季戊四醇三 (2- 巯基乙酸酯 )、 三羟 甲基丙烷三 (2- 巯基乙酸酯 )、 三羟甲基丙烷三 (3- 巯基丙酸酯 )、 三羟甲基乙烷三 (2- 巯 基乙酸酯 ) 和三羟甲基乙烷三 (3- 巯基丙酸酯 )。
所述热聚合抑制剂的实例可以包括选自以下物质的至少一种， 但不限于此， 还可 以包括本技术领域已知的物质 ： 对茴香醚、 氢醌、 邻苯二酚 (pyrocatechol)、 叔丁基苯二酚 (t-butyl catechol)、 N- 亚硝基苯基羟胺的铵盐、 N- 亚硝基苯基羟胺的铝盐以及吩噻嗪 (phenothiazine)。
此外， 可以使用增塑剂、 附着促进剂、 充填剂以及表面活性剂等能够包含在现有感 光性树脂组合物中的全部化合物。
在向本发明的感光性树脂组合物中添加其他成分的情况下， 优选第 2 光活性化合 物的含量为 0.1-5 重量％， 除此之外的其他添加剂的含量分别为 0.01-5 重量％。
本发明的感光性树脂组合物可以在辊式涂布机 (roll coater)、 帘幕涂饰机
(curtain coater)、 匀胶机 (spin coater)、 槽模涂布机 (slot diecoater)、 各种印刷或沉 积等中使用， 并且适用于金属、 纸张、 玻璃或塑料基板等支撑体之上。
此外， 可以在涂布于薄膜等支撑体上之后， 再转移到其他支持物上， 也可以在涂布 于第 1 支撑体之后， 转移到覆盖层 (blanket) 等， 再转移到第 2 支撑体， 对所述适用方法没 有特别限定。
使本发明的感光性树脂组合物硬化的光源有， 例如发出波长为 250-450nm 的光的 水银蒸汽弧光灯 (arc)、 碳弧灯或 Xe 弧灯等。
本发明的感光性树脂组合物可用于制造光硬化性涂料、 光硬化性油墨、 TFT LCD 彩 色滤光片制造用颜料分散型感光材料、 TFT LCD 或有机发光二极管的黑色遮光层形成用感 光材料等中， 但对其用途不限制。
为了帮助理解本发明， 下文提供了优选的实施例。 但是， 提供下述实施例的目的仅 仅是为了更容易理解本发明， 不可以据此来限定本发明的内容。
实施例 1 ： 光活性化合物 1 的制备
(1)4- 氟苯甲酰氯 (1b) 的制备
在氮气流下， 向将 4- 氟安息香酸 1a(3.0g， 21.4mmol) 和 N， N- 二甲基甲酰胺 (5 滴 ) 溶于 15mL 氯苯得到的溶液中缓慢地加入氯化亚砜 (Thionyl chloride)(3.8g， 32.1mmol)。 将所述混合物在 60℃下搅拌 2 个小时。减压除去溶剂， 得到 4- 氟苯甲酰氯 (1b)。收率 ： 3.0g(88％ )。
1H NMR(500MHz， CDCl3， ppm)8.16-8.13(2H， m， ArH)， 7.20-7.16(2H， m， ArH).
(2)1d 的制备
在将 N- 乙基咔唑 (2.7g， 13.8mmol)、 氯化锌 (0.17g， 1.2mmol) 和氯苯 (10mL) 混合 之后， 升温至 80℃， 缓慢地滴入在所述 (1) 中得到的化合物 1b(2.0g， 12.6mol)。在 80℃下 搅拌 1 个小时之后， 冷却至室温。加入 N- 己烷 (20g) 以及水 (30g)， 分离有机层， 之后用无 水硫酸钠除去水， 在真空下除去溶剂， 之后用柱色谱法 ( 己烷 / 乙酸乙酯＝ 9/1) 纯化， 得到 酰化物 1d。收率 ： 1.6g(41％ )。
1H NMR(500MHz ，CDCl 3 ，ppm)8.57(1H ，s ，ArH) ， 8.12-8.10(1H ，d ，ArH) ， 8.00-7.98(1H， d， ArH)， 7.89-7.86(2H， dd， ArH)， 7.54-7.51(1H， t， ArH)， 7.47-7.44(2H， dd， ArH)， 7.30-7.27(1H， t， ArH)， 7.21-7.17(2H， t， ArH)， 4.44-4.39(2H， q， CH2CH3)， 1.49-1.46(3H， t， CH2CH3)。
(3)1e 的制备将在所述 (2) 中得到的化合物 1d(2.1g， 6.6mol) 与肉桂酰氯 (1.2g， 7.2mmol) 溶 于二氯甲烷 (30mL) 之中， 然后在 0-10 ℃下慢慢地分次加入氯化铝 (1.9g， 14.2mmol)。在 此温度下再搅拌 2 个小时， 然后升至常温， 再搅拌 12 个小时。将反应物注入装有冰水的烧 杯， 之后萃取有机层， 用饱和 NaHCO3 水溶液洗涤， 再用无水硫酸钠除去水， 并在真空下除去 溶剂， 用柱色谱法 ( 己烷 / 乙酸乙酯＝ 9/1) 纯化， 得到酰化物 1e。收率 ： 2.0g(68％ )。
1H NMR(500MHz， CDCl3， ppm)8.83(1H， s， ArH)， 8.64(1H， s， ArH)， 8.29-8.27(1H， d， ArH) ， 8.06-8.04(1H ， d， ArH) ， 7.91-7.88(2H ， m， ArH) ， 7.90-7.87(1H ， d， -CH ＝ CH-)， 7.76-7.73(1H， d， -CH ＝ CH-)， 7.72-7.70(2H， d， ArH)， 7.53-7.50(2H， m， ArH)， 1.53-1.50(3H， 7.46-7.42(3H， m， ArH)， 7.23-7.20(2H， t， ArH)， 4.48-4.43(2H， q， CH2CH3)， t， CH2CH3).
(4)1f 的制备
在常温、 氮气流下， 向将在所述 (3) 中得到的化合物 1e(2.0g， 4.2mmol)、 2， 2- 二甲 基 -1， 3- 二氧戊环 -4- 甲醇 (1.2g， 8.8mmol)、 四丁基硫酸氢铵 (0.3g， 0.8mmol) 溶于 15mL 的 N， N- 二甲基甲酰胺得到的溶液中加入氢氧化钠 (0.4g， 11mmol)， 之后在 60℃下搅拌 3 个 小时。将所述混合物冷却至常温， 之后加入水 (100mL)。将沉淀的化合物 1f 用过滤器过滤， 之后用水洗涤， 用乙醇重结晶。收率 ： 1.8g(78％ )。
1H NMR(500MHz， CDCl3， ppm)8.84(1H， s， ArH)， 8.64(1H， s， ArH)， 8.30-8.28(1H， d， ArH)， 7.91-7.88(1H， d， -CH ＝ CH-)， 7.89-7.88(2H， d， ArH)， 7.78-7.74(1H， d， -CH ＝ CH-)， 7.73-7.71(2H， d， ArH)， 7.54-7.51(2H， m， ArH)， 7.46-7.42(3H， m， ArH)， 7.05-7.04(2H， d， ArH)， 4.57-4.52(1H， m， -CH-)， 4.49-4.45(2H， q， CH2CH3)， 4.23-4.16(2H， m， -HCH-)， 4.09-4.05(1H， dd， -CH-)， 3.97-3.94(1H， dd， -CH-)， 1.54-1.51(3H， t， CH2CH3)， 1.49(3H， s， CH3CCH3)， 1.43(3H， s， CH3CCH3).
(5) 光活性化合物 1 的制备
向将盐酸羟胺 (0.3g， 4.3mmol) 与乙酸钠 (0.35g， 4.3mmol) 溶于 5mL 水得到的溶 液中加入将在所述 (4) 中得到的化合物 1f(0.6g， 1mmol) 溶于 40mL 乙醇得到的溶液。将所 述反应物搅拌回流 3 个小时。反应程度用 TLC( 己烷 / 乙酸乙酯＝ 3/1) 确认。反应结束 后， 向反应物中加入 40ml 水。过滤生成的白色固体， 之后用水洗涤， 并进行干燥。向将所述 化合物与三乙胺 (0.32g， 3.3mmol) 溶于 10mL 二氯甲烷所得的溶液中加入乙酰氯 (0.24g， 3.3mmol)， 并在常温下搅拌 3 个小时。将所述混合物用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸 钠干燥， 减压除去溶剂， 之后目的化合物 1 用柱色谱法 ( 二氯甲烷 / 甲醇＝ 9.5/0.5) 纯化。 收率 ： 0.5g(61％ )。
1H NMR(500MHz， CDCl3， ppm)8.53(1H， s， ArH)， 8.34(1H， s， ArH)， 8.04-8.02(1H， d ，ArH) ， 7.88-7.86(1H ，d ，ArH) ， 7.87-7.85(2H ，d ，ArH) ， 7.49-7.44(2H ，d ，ArH) ， 7.32-7.26(5H ， m， ArH) ， 7.04-7.02(2H ， d， ArH) ， 5.89(1H ， s， -NCH-) ， 4.56-4.51(1H ， m， -CH-)， 4.46-4.42(2H， q， -CH2CH3)， 4.22-4.19(1H， m， -CH-)， 4.17-4.14(1H， m， -CH-)， 4.07-4.04(1H ， m， -CH-) ， 3.96-3.93(1H ， m， -CH-) ， 3.81-3.77(1H ， m， -NCH-HCH-) ， 3.71-3.67(1H ， m， -NCH-HCH-) ， 2.27(3H ， s， -COCH 3) ， 2.02(3H ， s， -COCH 3) ， 1.82(3H ， s， -COCH3)1.50-1.47(3H， t， -CH2CH3)， 1.49(3H， s， CH3CCH3)， 1.42(3H， s， CH3CCH3).
比较例 1
比较 Ciba Specialty Chemical 公司的 Irgacure OXE-02。
比较例 2
(1) 向将 4- 氰基苯甲醛 (5g， 0.034mol) 溶于三氯乙腈 (100g， 0.688mol) 得到的 溶液中加入溴化铝 (0.9g， 0.0034mol)。在 -10℃下向所述混合物中通入干燥的氯化氢气 体， 持续 2 个小时。之后， 在常温下搅拌一天。减压除去三氯乙腈。结果生成 2， 4- 三氯甲 基 -(4′ - 乙酰苯基 )-6- 三嗪 (2a) 和副产物 2， 4， 6- 三 ( 三氯甲基 )-1， 3， 5- 三嗪的混合 物。由于所述生成物在任何溶剂中都具有相似的溶解度， 因此没有对其进行分离。
(2) 向将盐酸羟胺 (1.3g， 19.2mmol) 和乙酸钠 (1.8g， 22.7mmol) 溶解于 30ml 水得 到的溶液中加入将在所述 (1) 中得到的化合物 2a 与 2， 4， 6- 三 ( 三氯甲基 )-1， 3， 5- 三嗪 (7.6g) 溶于 90ml 乙醇得到的溶液。将该反应物回流搅拌 1 个小时。反应程度用 TLC( 己烷 / 乙酸乙酯＝ 3/1) 确认。反应结束之后， 过滤除去 2， 4， 6- 三 ( 三氯甲基 )-1， 3， 5- 三嗪， 并向滤液中加入 500ml 的水。生成的 2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 乙酰基苯基肟 )-6- 三嗪 (2b) 在过滤之后， 用水洗涤， 并进行干燥。
(3)2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 乙酰苯基丙酮肟 )-6- 三嗪 (2， 4-trichloromethyl-(4 ′ -acetylphenylacetoxime)-6-triazine) 的制备
向将所述 (2) 中得到的化合物 2b(4.7g， 10.4mmol) 与三乙胺 (1.1g， 11.5mmol) 溶 于 60ml 二氯甲烷得到的溶液中加入乙酸酐 (1.1g， 11.5mmol)， 并在常温下搅拌一天。 之后， 减压除去溶剂， 并将生成物用乙醇处理得到下述结构的目的化合物。
比较例 3
(1)2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 二溴甲基联苯基 )-6- 三嗪 (4a) 的制备
向将 2， 4- 三氯甲基 -(4 ′ - 甲基联苯基 )-6- 三嗪 (Midori 化学制品 TAZ-204) (2g， 4.1mmol) 溶于 20ml 四氯化碳得到的溶液中加入 N- 溴代琥珀酰亚胺 (1.5g， 8.2mmol) 和 2， 2′ - 偶氮二丁腈 (0.1g)。将反应物回流搅拌 2 个小时。反应程度用 TLC( 己烷 / 乙 酸乙酯＝ 3/1) 确认。
结束反应过滤沉淀， 之后减压浓缩滤液。之后用乙醇处理反应物， 得到 2， 4- 三氯 甲基 -(4′ - 二溴甲基联苯基 )-6- 三嗪 (4a) 的结晶。收率 ： 2.2g(84％ )。
H NMR(500MHz， CDCl3， ppm)8.78-8.76(2H， d， ArH)， 7.81-7.79(2H， d， ArH)， 7.72-7.68(4H， dd， ArH)， 6.72(1H， s， CHBr2).
(2)2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 甲酰基联苯基 )-6- 三嗪 (4b) 的制备
向将在所述 (1) 中得到的化合物 4a(1g， 1.5mmol) 溶于 20ml 乙醇得到的溶液中 加入将硝酸银 (0.53g， 3.1mmol) 溶于 5ml 水得到的溶液。将所述反应物回流搅拌 1 个半 小时。之后， 直接过滤热的溶液除去沉淀之后， 冷却过滤液。再一次过滤得到 2， 4- 三氯甲 基 -(4′ - 二溴甲基联苯基 )-6- 三嗪 (4b) 的白色结晶。收率 ： 0.6g(81％ )。
H NMR(500MHz ，CDCl 3 ，ppm)10.10(1H ，s ，CHO) ， 8.81-8.79(2H ，d ，ArH) ， 8.03-8.01(2H， d， ArH)， 7.86-7.84(4H， d， ArH).
(3)2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 甲酰肟联苯基 )-6- 三嗪 (2， 4-trichloromethyl-(4′ -formyloximebiphenyl)-6-triazine)(4c) 的制备
向将盐酸羟胺 (0.2g， 2.8mmol) 和乙酸钠 (0.27g， 3.3mmol) 溶于 10ml 水得到的溶 液中加入将在所述 (2) 中得到的化合物 4b(1.3g， 2.6mmol) 溶于 30ml 乙醇得到的溶液。将 所述反应物回流搅拌 1 个小时。反应程度用 TLC( 己烷 / 乙酸乙酯＝ 3/1) 确认。向反应物 中加入水 (100ml)。将所生成的白色固体 2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 甲酰肟联苯基 )-6- 三嗪 (4c) 过滤， 之后用水洗涤， 并进行干燥。收率 ： 1.1g(84％ )。
H NMR(500MHz， DMSO， ppm)11.38(1H， s， NOH)， 8.64-8.62(2H， d， ArH)， 8.22(1H， s， H-C ＝ N)， 8.06-8.04(2H， d， ArH)， 7.88-7.86(2H， d， ArH)， 7.76-7.74(2H， d， ArH).
(4)2， 4- 三氯甲基 -(4′ - 甲酰联苯基丙酮肟 )-6- 三嗪 (2， 4-trichloromethyl(4′ -formybiphenylacetoxime)-6-triazine)(4) 的制备
向将在所述 (3) 中得到的化合物 4c(1.1g， 2.1mmol) 和三乙胺 (0.23g， 2.3mmol) 溶于 20ml 二氯甲烷的溶液中加入乙酸酐 (0.24g， 2.3mmol)， 并在常温下搅拌一天。 之后， 减 压除去溶剂， 将生成物用乙醇处理， 得到下述目的化合物。收率 ： 0.8g(68％ )。
1H NMR(500MHz， CDCl3， ppm)8.78-8.77(2H， d， ArH)， 8.42(1H， s， H-C ＝ N)， 7.88-7.87((2H， d， ArH)， 7.84-7.82(2H， d， ArH)， 7.76-7.74(2H， d， ArH)， 2.26(3H， s， O＝ CCH3).
实验例 1 ： 溶解度测定
为了比较含有肟酯的化合物的溶解度， 测定 Ciba SpecialtyChemical 的 Irgacure OXE-02( 比较例 1)、 比较例 2 和比较例 3 以及实施例的化合物在溶剂丙二醇甲醚乙酸酯 (Propylene glycol methylether acetate， (PGMEA))、 二丙二醇甲醚 (Dipropylene glycol methylether， (DPM))、 乙酸 3- 甲氧基丁酯 (3-methoxybutyl acetate， (MBA))、 3- 乙氧基丙 酸乙酯 ((Ethyl-3-ethoxy propionate(EEP))、 环己酮 (cyclohexanone(CH)) 中的溶解度。 以有多少克 (g) 光启动剂完全溶解于 100g 溶剂中为基准测定溶解度。测定结果如下表 1 所示。
【表 1】
实验例 2 ： 灵敏度测定
将 12g 碱可溶性树脂黏合剂甲基丙烯酸苄酯 / 甲基丙烯酸酸 (BzMA/MAA)( 摩尔 比： 70/30， Mw ： 20,000)、 12g 聚合性化合物二季戊四醇六丙烯酸酯、 各 1g 的光聚合启动剂实 施例 1、 比较例 1、 比较例 2、 比较例 3 的化合物与 75g 有机溶剂 PGMEA 用振荡器混合 3 个小 时。之后， 用 5 微米的过滤器过滤溶液， 并将得到的感光性组合物溶液旋涂于玻璃上， 从而 形成厚度为 2.5 微米的薄膜， 并利用加热板 (hot plate) 在 100℃下加热 2 分钟， 除去溶剂。 2 测定该薄膜的 FT-IR， 同时用高压水银灯以 20mW/cm 的照射剂量曝光 5 秒钟， 之后比较丙烯 酸酯 (acrylate) 的转化率。实验结果示于表 2。
【表 2】
由所述实验结果可知， 本发明光启动剂的灵敏度比现有的更出色， 同时与溶解度不同的光启动剂相比更出色。
实施例 2 ： 透明感光性树脂组合物的制备
将 12g 碱可溶性黏合剂树脂甲基丙烯酸苄酯 / 甲基丙烯酸 (BzMA/MAA)( 摩尔比 ： 70/30， Mw ： 24,000) 的共聚物、 17g 具有烯式不饱和键的聚合性化合物二季戊四醇六丙烯酸 酯、 0.5g 下表 3 中示出的在所述实施例 1 中制备的光活性化合物 (1) 与 70.5g 有机溶剂 PGMEA 用振荡器混合 3 个小时。之后， 将溶液用 5 微米过滤器过滤， 并将得到的感光性组合 物溶液旋涂于玻璃之上， 之后于约 100℃将其热处理 2 分钟， 从而形成厚度为约 2.5μm 的均 一薄膜。
将所述薄膜用尺寸为 20μm 的圆形大花纹 (Isolated Pattern) 型光罩在高压水 银灯下以 40mJ/cm2 和 100mJ/cm2 的曝光量进行曝光， 之后用 pH 11.3-11.7 的 KOH 碱性水溶 液对图案进行显像， 并用去离子水洗涤。 将其在 200℃进行大约 40 分钟的后热处理， 之后用 光学显微镜和图案轮廓仪观察图案的状态。
【表 3】
比较例 4
以 同 所 述 实 施 例 2 相 同 的 方 法 制 备 感 光 性 树 脂 组 合 物， 所 不 同 的 是 用 1g Irgacure 369 替代所述表 3 化合物 (1) 作为光聚合启动剂而使用。
比较例 5
以同所述实施例 2 相同的方法制备感光性树脂组合物， 所不同的是用 1g Irgacure OXE-02 替代所述表 3 化合物 (1) 作为光聚合启动剂而使用。
比较例 6
以同所述实施例 2 相同的方法制备感光性树脂组合物， 所不同的是用 1g 下述式表 示的化合物替代所述表 3 化合物 (1) 作为光聚合启动剂而使用。
感光性树脂组合物的物理性质评价
通过下述方法测定在所述实施例 2 和比较例 4-6 中制备的透明感光性树脂组合物 的物理性质， 并示于下表 4。
1. 光敏度
将 厚 度 不 再 增 加 的 曝 光 量 定 义 为 灵 敏 度， 利 用 直 径 为 30μm 的 圆 形 大 花 纹
(Isolated Pattern) 型光罩， 在改变曝光量的同时测定灵敏度。可以说， 曝光量越少， 灵敏 度越高。 使用从光源高压水银灯发出的全波长区域的光， 不使用针对特定波长的滤光片， 在 365nm(I 线 ) 测定曝光量。
2. 残膜率
通过测定后热处理前后的厚度来评价厚度的差异。
残膜率＝ [( 后热处理后的膜厚 )/( 后热处理前的膜厚 )]×100(％ )
可以说， 残膜率数值越大， 因光聚合启动剂的分解物所引起的后加工污染源越少。
3. 机械强度
利用微型硬度计 (Fischerscope 公司， H-100 ) 的压头 (Flat Tip) 将图案压入 (Indentation) 至 80mN 之后的厚度变化率为基准进行评价。
机械强度＝ [( 厚度变化量 )/( 处理前膜厚 )]×100(％ )
可以说， 变化量越小， 则机械强度越好。
4. 耐热性
以在 200℃的烤箱中放置 40 分钟之后的厚度变化率为基准进行评价。
耐热性＝ [( 厚度变化 )/( 处理前膜厚 )]×100(％ )
可以说， 数值越小， 耐热性越好。
5. 耐化学性
通过观察在 70℃的 NMP(N- 甲基吡咯烷酮 ) 中浸渍 1 分钟之后的图案厚度变化率 进行耐化学性检查。
耐化学性＝ [( 厚度变化量 )/( 处理前膜厚 )]×100(％ )
可以说， 厚度变化越小， 则为越好的透明感光性组合物。
6. 耐显像性
用 150mJ/cm2 的能量曝光， 并进行 80 秒的显像之后， 以余下的大花纹的最小尺寸 为基准进行评价。可以说， 最小尺寸越小， 则耐显像性越好。
【表 4】
光敏度 (mJ/cm2) 实施例 2 比较例 4 比较例 5 比较例 6
残膜率 (％ ) 95 89 94 94机械强度 (％ ) 8 14 8 9耐热性 (％ ) 1.0 2.1 1.2 1.2耐化学性 (％ ) 1.8 2.8 1.7 1.9耐显像性 (μm) 7 14 7 855 210 60 60如所述表 4 所示， 本发明的透明感光性组合物与在比较例 4 中制备的感光性组合 物相比， 其灵敏度、 残膜率、 机械强度、 耐热性、 耐化学性以及耐显像性均更出色。 此外， 在同 使用以目前最好的光启动剂著称的 Irgacure OXE-02 的比较例 5 相比较时， 也发现其灵敏度更出色， 而残膜率、 机械强度、 耐热性、 耐化学性以及耐显像性则大致相同或更出色。
特别是在与所述比较例 5 相比较时发现， 本发明组合物的光敏度胜出 5mJ/cm2， 藉 此可获得减少曝光时间的加工效果， 并且为获得相同灵敏度的所需化合物的量变少， 因而 可以节减组合物的生产费用。
由此可知， 通过使用作为光聚合启动剂、 分子内含有肟酯基团的光活性化合物， 本 发明的透明感光性组合物的灵敏度非常出色， 并且其残膜率、 机械强度、 耐热性、 耐化学性 以及耐显像性等也出色。 因此， 本发明的感光性组合物不仅对液晶显示设备的柱状间隔物、 外涂层和钝化材料的硬化有利， 而且对高温加工特性也有利。19