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1、(10)申请公布号 CN 103531365 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103531365 A (21)申请号 201310476178.9 (22)申请日 2013.10.12 H01G 11/86(2013.01) H01G 11/24(2013.01) H01G 11/46(2013.01) (71)申请人 上海工程技术大学 地址 201620 上海市松江区龙腾路 333 号 (72)发明人 刘锡建 肖稳发 王远强 孙彦刚 徐菁利 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 叶敏华 (54) 发明名称 超级电容器电极材料钴镍氧化物复。
2、合材料的 制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种超级电容器电极材料钴镍氧 化物复合材料的制备方法， 制备方法包括以下步 骤 ： (1) 将四水合乙酸镍与四水合乙酸钴溶解于 乙二醇和水的混合液中， 搅拌后加入葡萄糖， 再继 续搅拌， 制得混合溶液 ； (2) 将上述混合溶液倒入 水热反应釜中， 100-200下反应 2-48 小时， 然后 冷却水热反应釜至室温， 得到反应产物 ； (3) 离心 步骤 (2) 所得反应产物， 并洗涤、 干燥， 将干燥后 的样品煅烧， 即得到钴镍氧化物复合材料。 与现有 技术相比， 本发明的方法简单、 绿色环保， 低成本， 适于大规模生产， 制备得到的绣球花状钴镍。
3、氧化 物电极材料不仅具有较高比电容， 是一种优良的 超级电容器电极材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103531365 A CN 103531365 A 1/1 页 2 1. 一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 其特征在于， 该方法包 括以下步骤 ： (1) 将四水合乙酸镍与四水合乙酸钴溶解于乙二醇和水的混合液中， 搅拌后加入葡萄 糖， 再继续搅拌， 制得混合溶液 ； (2) 将上述混合溶液倒入水热反应釜中。
4、， 100-200下反应 2-48 小时， 然后冷却水热反 应釜至室温， 得到反应产物 ； (3) 离心步骤 (2) 所得反应产物， 并洗涤、 干燥， 将干燥后的样品煅烧， 即得到钴镍氧化 物复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (1) 中四水合乙酸镍与四水合乙酸钴的混合物与葡萄糖的配比为 2 8mmol 0.001 0.05g。 3. 根据权利要求 1 所述的一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (1) 中四水合乙酸镍与四水合乙酸钴的摩尔比为 1 ： 9 9 ： 1。 4. 根据。
5、权利要求 1 所述的一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (1) 中乙二醇与水的体积比为 20 ： 1 0.05 ： 1。 5. 根据权利要求 1 所述的一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的水热反应釜为聚四氟乙烯衬底的水热反应釜。 6. 根据权利要求 1 所述的一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (2) 中混合溶液在水热反应釜中的填充度为 80。 7. 根据权利要求 1 所述的一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (3) 所述的洗涤为分别用去离子水。
6、和乙醇洗涤。 8. 根据权利要求 1 所述的一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (3) 所述的煅烧的温度为 300-500， 煅烧的时间为 20-600 分钟。 9. 根据权利要求 1 所述的一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (3) 制得的钴镍氧化物复合材料是由纳米片组装成的绣球花状结构。 权 利 要 求 书 CN 103531365 A 2 1/4 页 3 超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种电极材料的制备方法， 尤其是涉及一种超级电容器电极材料钴镍 氧化物复合材料的制。
7、备方法。 背景技术 0002 随着社会的发展， 人们对能源需求也越多， 但是由于传统的化石能源不能再生， 并 且给环境带来严重的污染， 因此人们在寻求环境友好的、 可再生的、 利用率高的新能源。伴 随新能源的开发， 也迫切需要开发新的高效、 低成本、 环保、 高性能的能源转换和储存系统， 因此， 超级电容器应运而生。 超级电容器也称电化学电容器， 它是一种在性能上比传统电容 器更优异的电容器， 比传统的电容器能量密度高上百倍， 同时又具有功率密度高、 可快速充 放电、 使用寿命长、 维护简单等优点， 被广泛应用于电动汽车、 信息技术、 移动通讯设备、 国 防科技等领域， 从而引起了科研工作者的。
8、广泛关注 ( 林立华， 等 . 应用化工， 2011， 40(6) ： 1095-1099 ； 庞旭， 等 . 表面技术， 2009， 38(3) ： 77-79 ； 张治安， 材料导报， 2004， 18(7) ： 30-33)。 0003 超级电容器的电极材料主要有三种 ： 碳材料、 导电聚合物、 过渡金属氧化物。其中 过渡金属氧化物由于具有高的比电容和优异的循环可逆性， 因此被认为是最理想的电极材 料。在过渡金属氧化物电极材料中， 由于钴和镍的氧化物具有价格低廉， 电化学性能好， 比 电容较高， 容易制备等优点， 从而引起人们的广泛的关注。 0004 因为钴氧化物和镍氧化物有不同的结构，。
9、 将两种氧化物复合后制备的材料会有空 穴的存在， 经常复合后的电极材料会有化学性能显著地提高。已有很多文献证明复合的钴 镍氧化物电极能显著的提高电极的电化学性能 ( 叶磊 . 吉林大学， 2013 ； 莫丽萍 . 西北师 范大学， 2008 ； 原长洲 . 新疆大学， 2006)， 但不同的制备的方法得到的复合电极电容相差较 大， 因此尚需进一步研究钴镍氧化物复合电极的制备， 从而进一步提高电极的电化学性能。 0005 中国专利 CN102874884A 公布了一种超级电容器电极材料氧化镍的制备方法， 包 括 ： 将六水合硝酸镍 Ni(NO3)2 6H2O 和聚乙烯吡咯烷酮 PVP 溶解于甲醇。
10、和水中， 并搅拌， 制 得混合溶液 ； 然后将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中， 在 150-200水热条件 下反应 3-24 小时， 后冷却反应釜至室温， 离心所得到的产物， 洗涤， 干燥 ； 将干燥后的样品 煅烧 ； 所得到的样品为超级电容器电极材料。 本发明的方法简单、 绿色环保， 低成本， 适于大 规模生产， 制备得到的多孔花状 NiO 电极材料不仅具有较高比电容， 同时具有良好的电化 学稳定性， 是一种优良的超级电容器电极材料。 但该方法采用了甲醇作为反应溶剂， 而甲醇 是一种易挥发的有毒溶剂， 因为沸点较低， 在高温下反应容易产生危险。 发明内容 0006 本发明的目的就是为。
11、了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超级电容器电 极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 同时可以简单， 快速， 大规模制备该材料而满足实 际应用。 说 明 书 CN 103531365 A 3 2/4 页 4 0007 氧化镍电子导电性能较差， 因此利用率不高， 为提高其利用率及电化学性能， 需要 对氧化镍进行掺杂和表面改性处理。大量研究表明， Co 是一种有效提高氧化镍电化学性能 的添加剂。 0008 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 0009 一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0010 (1) 将四水合乙酸镍 (C4H6NiO44H2O) 。
12、与四水合乙酸钴 (C4H6CoO44H2O) 溶解于 乙二醇和水的混合液中， 搅拌 5-60 分钟后加入葡萄糖， 再继续搅拌 5-60 分钟， 制得混合溶 液 ； 0011 (2) 将上述混合溶液倒入水热反应釜中， 将水热反应釜放入鼓风干燥箱中， 100-200下反应 2-48 小时， 然后冷却水热反应釜至室温， 得到反应产物 ； 0012 (3) 离心步骤 (2) 所得反应产物， 并洗涤、 干燥， 将干燥后的样品放入马弗炉中煅 烧， 即得到钴镍氧化物复合材料。 0013 步骤 (1) 中四水合乙酸镍与四水合乙酸钴的混合物与葡萄糖的配比为 2 8mmol 0.001 0.05g。 0014 步。
13、骤 (1) 中四水合乙酸镍与四水合乙酸钴的摩尔比为 1 ： 9 9 ： 1。 0015 步骤 (1) 中乙二醇与水的体积比为 20 ： 1 .05 ： 1。 0016 所述的水热反应釜为聚四氟乙烯衬底的水热反应釜。 0017 步骤 (2) 中混合溶液在水热反应釜中的填充度为 80。 0018 步骤 (3) 所述的洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤。 0019 步骤 (3) 所述的煅烧的温度为 300-500， 煅烧的时间为 20-600 分钟。 0020 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 0021 1、 用本发明的方法制备得到的钴镍氧化物复合材料为绣球花状结构， 不仅具有较 高比电容， 比。
14、电容高达 480F g， 同时具有良好的电化学稳定性， 经过 2000 次循环后， 比电 容损失不到 5， 比单一的氧化镍循环稳定性要好， 是一种优良的超级电容器电极材料。 0022 2、 本发明钴镍氧化物的制备方法简单、 绿色环保、 成本低。 反应采用的表面活性剂 是葡萄糖， 葡萄糖具有价格便宜， 原料易得等特点， 葡萄糖在反应中主要起到控制产物的形 貌， 并且葡萄糖分子也是片状结构的组成成分之一， 经过焙烧后， 变成二氧化碳， 因此在钴 镍氧化物片状结构中有许多细孔， 因此大大的提高了钴镍氧化物复合材料的比表面， 从而 大大提高了其比电容。相比于中国专利 CN102874884A 采用的聚。
15、乙烯吡咯烷酮 PVP 作为表 面活性剂， 葡萄糖用量少， 并且价格便宜。本发明采用的反应溶剂是水和乙二醇， 乙二醇沸 点高， 毒性低， 具有相对安全环保等特点。而中国专利 CN102874884A 采用了水和甲醇作为 反应溶剂， 而甲醇是一种易挥发的有毒溶剂， 因为沸点较低， 在高温下反应容易产生危险。 附图说明 0023 图 1 为本发明中制备的钴镍氧化物复合材料的低倍 SEM 图片 ； 0024 图 2 为本发明中制备的钴镍氧化物复合材料的高倍 SEM 图片 ； 0025 图 3 为本发明中制备的钴镍氧化物复合材料的循环伏安图。 具体实施方式 说 明 书 CN 103531365 A 4 。
16、3/4 页 5 0026 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 0027 实施例 1 0028 (1) 称取 2.5mmo1 四水合乙酸镍 (C4H6NiO44H2O) 和 2.5mmol 四水合乙酸钴 (C4H6CoO44H2O) 溶解于 10mL 乙二醇和 36mL 水组成的混合液中， 搅拌 20 分钟， 乙酸镍完全 溶解， 然后加入 0.005g 葡萄糖， 再继续搅拌 10 分钟， 制得混合溶液 ： 0029 (2) 将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中， 保持 80填充度， 将所述水 热反应釜放入鼓风干燥箱中， 180下反应 16 小时， 然后冷却反应釜至室温。 0030。
17、 (3) 离心所得到的产物， 分别用去离子水和乙醇洗涤， 并干燥 ； 将干燥后的样品放 入马弗炉中在 450煅烧 2 小时 ； 所得到的最终样品为超级电容器钴镍氧化物电极材料。 0031 本实施例制得的钴镍氧化物复合材料的 SEM 图如图 1、 图 2 所示， 钴镍氧化物组装 形成了一个个类似绣球状的花， 花的直径大约在 5.5m， 花是由纳米片相互堆叠而成， 这种 结构可大大增加活性物质的比表面积。 0032 本实施例制得的钴镍氧化物复合材料的循环伏安图如图 3 所示， 从图中可以看 出， 在扫描速度为 50m s， 制备的钴镍氧化物电极材料的比电容高达 480F g， 因此， 采 用本发明。
18、方法， 可以大大提高氧化镍电极材料的比电容。 并且采用的表面活性剂价廉易得， 用量少， 反应溶剂相对安全和环保。 0033 实施例 2 0034 (1) 称取称取 3mmol 四水合乙酸镍 (C4H6NiO44H2O) 和 4mmol 四水合乙酸钴 (C4H6CoO44H2O) 溶解于 23mL 乙二醇和 23mL 水组成的混合液中， 搅拌 10 分钟， 乙酸镍完全 溶解， 然后加入 0.010g 葡萄糖， 再继续搅拌 20 分钟， 制得混合溶液 ； 0035 (2) 将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中， 保持 80填充度， 将所述水 热反应釜放入鼓风干燥箱中， 160下反应 24 小时。
19、， 然后冷却反应釜至室温。 0036 (3) 离心所得到的产物， 分别用去离子水和乙醇洗涤， 并干燥 ； 将干燥后的样品放 入马弗炉中在 450煅烧 1 小时 ； 所得到的最终样品为超级电容器钴镍氧化物电极材料。 0037 实施例 3 0038 (1) 称 取 2mmol 四 水 合 乙 酸 镍 (C4H6NiO44H2O) 和 3mmol 四 水 合 乙 酸 钴 (C4H6CoO44H2O) 溶解于 30mL 乙二醇和 16mL 水组成的混合液中， 搅拌 30 分钟， 乙酸镍完全 溶解， 然后加入 0.005g 葡萄糖， 再继续搅拌 20 分钟， 制得混合溶液 ； 0039 (2) 将上述混。
20、合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中， 保持 80填充度， 将所述水 热反应釜放入鼓风干燥箱中， 180下反应 12 小时， 然后冷却反应釜至室温。 0040 (3) 离心所得到的产物， 分别用去离子水和乙醇洗涤， 并干燥 ； 将干燥后的样品放 入马弗炉中在 450煅烧 3 小时 ； 所得到的最终样品为超级电容器钴镍氧化物电极材料。 0041 实施例 4 0042 一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0043 (1) 将 0.2mol 四 水 合 乙 酸 镍 (C4H6NiO44H2O) 与 1.8mol 四 水 合 乙 酸 钴 (C4H6CoO44H2O) 溶。
21、解于 20ml 乙二醇和 1ml 水的混合液中， 搅拌 5 分钟后加入 0.001g 葡萄 糖， 再继续搅拌 5 分钟， 制得混合溶液 ； 0044 (2) 将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中， 混合溶液在水热反应 釜中的填充度为 80， 将水热反应釜放入鼓风干燥箱中， 100下反应 48 小时， 然后冷却水 说 明 书 CN 103531365 A 5 4/4 页 6 热反应釜至室温， 得到反应产物 ； 0045 (3) 离心步骤 (2) 所得反应产物， 并分别用去离子水和乙醇洗涤、 干燥， 将干燥后 的样品放入马弗炉中煅烧， 煅烧的温度为 300， 煅烧的时间为 600 分钟，。
22、 即得到钴镍氧化 物复合材料。 0046 实施例 5 0047 一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0048 (1) 将 7.2mol 四 水 合 乙 酸 镍 (C4H6NiO44H2O) 与 0.8mol 四 水 合 乙 酸 钴 (C4H6CoO44H2O) 溶解于 5ml 乙二醇和 100ml 水的混合液中， 搅拌 60 分钟后加入 0.05g 葡 萄糖， 再继续搅拌 60 分钟， 制得混合溶液 ； 0049 (2) 将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中， 混合溶液在水热反应 釜中的填充度为 80， 将水热反应釜放入鼓风干燥箱中， 200下反应 2 小时， 然后冷却水 热反应釜至室温， 得到反应产物 ； 0050 (3) 离心步骤 (2) 所得反应产物， 并分别用去离子水和乙醇洗涤、 干燥， 将干燥后 的样品放入马弗炉中煅烧， 煅烧的温度为 500， 煅烧的时间为 20 分钟， 即得到钴镍氧化物 复合材料。 说 明 书 CN 103531365 A 6 1/2 页 7 图 图 2 说 明 书 附 图 CN 103531365 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103531365 A 8 。