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1、(10)申请公布号 CN 103531359 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103531359 A (21)申请号 201310532607.X (22)申请日 2013.10.31 H01G 9/042(2006.01) H01G 9/20(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 杨玉林 李亮 李硕 樊萧 徐睿 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 侯静 (54) 发明名称 硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方 法 (57) 摘要 硼修饰染料敏。
2、化太阳能电池光阳极的制备方 法， 本发明涉及一种染料敏化太阳能电池光阳极 的制备方法， 它要解决现有染料敏化太阳能电池 光阳极的光电转换效率低的问题。制备方法 ： 一、 制备硼酸溶液 ； 二、 向硼酸溶液中加入 HNO3溶液 ； 三、 再滴加异丙醇钛， 然后置于水浴中进行反应， 得到白色反应溶液 ； 四、 白色反应溶液转移至高 压反应装置中进行水热处理， 得到钛盐溶液 ； 五、 钛盐溶液离心处理， 沉淀物经洗涤后恒温加热制 得硼掺杂的 TiO2粉体 ； 六、 搅拌制成浆料 ； 七、 浆 料进行丝网印刷得到光阳极 ； 八、 对电池光阳极 进行烧结， 完成太阳能电池光阳极的制备。 通过本 发明制备。
3、方法得到的光阳极组装成电池后光电转 换效率可达 2.39%。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103531359 A CN 103531359 A 1/1 页 2 1. 硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法， 其特征在于硼修饰染料敏化太阳能 电池光阳极的制备方法按下列步骤实现 ： 一、 在室温下将 0.2088 0.6264g 的 B2O3溶于 40 80mL 去离子水中， 搅拌溶解后形 成硼酸溶液 ； 二、 向步骤一得到的硼。
4、酸溶液中加入0.20.6mL质量浓度为63%67%的HNO3溶液， 得到酸化的硼酸溶液 ； 三、 在搅拌的条件下， 向酸化的硼酸溶液中滴加 5 15mL 的异丙醇钛， 得到白色悬浊 液， 把白色悬浊液置于 70 90的水浴中， 反应至白色悬浊液的体积减少到 15 25mL， 得 到白色反应溶液 ； 四、 将步骤三得到的白色反应溶液转移至高压反应装置中， 以 445 455的温度进行 水热处理， 处理 16 28h 后得到钛盐溶液 ； 五、 对步骤四的钛盐溶液进行离心处理， 收集的沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗 涤 3 5 次， 烘干后再置于马弗炉中， 以 1 5 /min 的速度升温到 44。
5、5 455， 恒温加 热 5 7h， 研磨制得硼掺杂的 TiO2粉体 ； 六、 按质量比为 1 （0.17 0.37） （4.58 4.78） 将硼掺杂的 TiO2粉体与乙基纤 维素及松油醇混合， 搅拌均匀形成浆料 ； 七、 将步骤六的浆料使用丝网进行丝网印刷， 印刷 4 7 层得到电池光阳极 ； 八、 把步骤七制备的电池光阳极放入马弗炉中以 0.5 1.5 /min 的升温速度升温至 445 455进行烧结， 保温 10 20min 得到硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极。 2. 根据权利要求 1 所述的硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法， 其特征在于 步骤三以 10 30 滴 /min 。
6、的速度向酸化的硼酸溶液中滴加异丙醇钛。 3. 根据权利要求 1 所述的硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法， 其特征在于 步骤四以 450的温度进行水热处理。 4. 根据权利要求 1 所述的硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法， 其特征在于 步骤五烘干后再置于马弗炉中， 其中烘干的温度为 100。 5. 根据权利要求 1 所述的硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法， 其特征在于 步骤五以 5 /min 的速度升温到 450。 6. 根据权利要求 1 所述的硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法， 其特征在于 步骤七浆料使用 250 目丝网进行丝网印刷， 印刷 6 层得到电池光阳极。
7、。 权 利 要 求 书 CN 103531359 A 2 1/5 页 3 硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。 背景技术 0002 能源问题与能源问题衍生出的环境问题是当今社会面临的两大亟待解决的重大 问题， 太阳能电池成为了解决能源环境问题的最有前景的方式之一。染料敏化太阳能电池 以其低成本、 无污染以及寿命长的优点备受科研工作者的追捧。然而传统的染料敏化太阳 能效率较低不足以满足商业应用。传统染料敏化太阳能电池光阳极材料采用 TiO2、 ZnO 或 者SnO2， 然而单一的使用TiO2等光阳极材料， 由于TiO2等。
8、材料只能吸收紫外区的太阳光 （如 TiO2吸收阈值为 380nm） ， 因此在接收染料传输来的激发态电子时， 受到一定的限制， 从而阻 碍了染料敏化太阳能电池的发展。 发明内容 0003 本发明的目的是为了解决现有制备方法得到的染料敏化太阳能电池光阳极的光 电转换效率低的问题， 而提供硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。 0004 本发明硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法按下列步骤实现 ： 0005 一、 在室温下将 0.2088 0.6264g 的 B2O3溶于 40 80mL 去离子水中， 搅拌溶解 后形成硼酸溶液 ； 0006 二、 向步骤一得到的硼酸溶液中加入 0.2 0.。
9、6mL 质量浓度为 63% 67% 的 HNO3 溶液， 得到酸化的硼酸溶液 ； 0007 三、 在搅拌的条件下， 向酸化的硼酸溶液中滴加515mL的异丙醇钛， 得到白色悬 浊液， 把白色悬浊液置于 70 90的水浴中， 反应至白色悬浊液的体积减少到 15 25mL， 得到白色反应溶液 ； 0008 四、 将步骤三得到的白色反应溶液转移至高压反应装置中， 以 445 455的温度 进行水热处理， 处理 16 28h 后得到钛盐溶液 ； 0009 五、 对步骤四的钛盐溶液进行离心处理， 收集的沉淀物用去离子水和无水乙醇分 别洗涤 3 5 次， 烘干后再置于马弗炉中， 以 1 5 /min 的速度。
10、升温到 445 455， 恒 温加热 5 7h， 研磨制得硼掺杂的 TiO2粉体 ； 0010 六、 按质量比为 1 （0.17 0.37） （4.58 4.78） 将硼掺杂的 TiO2粉体与乙 基纤维素及松油醇混合， 搅拌均匀形成浆料 ； 0011 七、 将步骤六的浆料使用丝网进行丝网印刷， 印刷 4 7 层得到电池光阳极 ； 0012 八、 把步骤七制备的电池光阳极放入马弗炉中以 0.5 1.5 /min 的升温速度升 温至 445 455进行烧结， 保温 10 20min 得到硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极。 0013 本发明涉及硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的方法， 通过本发明， 硼原。
11、子进入 到TiO2晶格中， 替代部分Ti原子， 形成Ti-O-B键， 而Ti-O-B键的形成有利于提高粉体的光 电性能。与此同时， 硼修饰使得光阳极烧结后粉体颗粒团聚减少， 孔隙率适中， 有利于电子 说 明 书 CN 103531359 A 3 2/5 页 4 的传输， 通过硼修饰降低了 TiO2的禁带宽度， 增强电池光阳极的光电流及效率， 使电池的光 电流密度达到 5.9mA/cm2， 相较于空白 TiO2制备的电池光电流密度 4.4mA/cm2增强达 34%。 而光电转换效率也从 2.0% 提高到 2.39%， 提高幅度达到 19.5%。 附图说明 0014 图 1 为各实施例得到的粉体的。
12、标准 XRD 图， 1实施例一步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的谱线， 2实施例二步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的谱线， 3实施例三步骤 五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的谱线， 4对比实施例得到的 TiO2粉体的谱线 ； 0015 图 2 为实施例一步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的 SEM 图 ； 0016 图 3 为实施例一步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的 TEM 图 ； 0017 图 4 为各实施例得到的粉体的 IR 图， 1实施例一步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉 体的谱线， 2实施例二步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的谱线， 3实施例三步骤五得到 的硼掺杂的 TiO2粉。
13、体的谱线， 4对比实施例得到的 TiO2粉体的谱线 ； 0018 图 5 为实施例一步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的 XPS 全谱图 ； 0019 图 6 为实施例一步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的高分辨 XPS 谱图 ； 0020 图7为各实施例得到的粉体的UV-Vis图， 表示实施例一步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的曲线， 表示实施例二步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的曲线， 表示实施例 三步骤五得到的硼掺杂的 TiO2粉体的曲线， 表示对比实施例得到的 TiO2粉体的曲线 ； 0021 图8各实施例得到的染料敏化太阳能电池光阳极组装成电池的J-V曲线图， 1实 施例一得到的。
14、染料敏化太阳能电池光阳极的曲线， 2实施例二得到的染料敏化太阳能电 池光阳极的曲线， 3实施例三得到的染料敏化太阳能电池光阳极的曲线， 4对比实施例 得到的染料敏化太阳能电池光阳极的曲线。 具体实施方式 0022 具体实施方式一 ： 本实施方式硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法按下 列步骤实施 ： 0023 一、 在室温下将 0.2088 0.6264g 的 B2O3溶于 40 80mL 去离子水中， 搅拌溶解 后形成硼酸溶液 ； 0024 二、 向步骤一得到的硼酸溶液中加入 0.2 0.6mL 质量浓度为 63% 67% 的 HNO3 溶液， 得到酸化的硼酸溶液 ； 0025 三、 在。
15、搅拌的条件下， 向酸化的硼酸溶液中滴加515mL的异丙醇钛， 得到白色悬 浊液， 把白色悬浊液置于 70 90的水浴中， 反应至白色悬浊液的体积减少到 15 25mL， 得到白色反应溶液 ； 0026 四、 将步骤三得到的白色反应溶液转移至高压反应装置中， 以 445 455的温度 进行水热处理， 处理 16 28h 后得到钛盐溶液 ； 0027 五、 对步骤四的钛盐溶液进行离心处理， 收集的沉淀物用去离子水和无水乙醇分 别洗涤 3 5 次， 烘干后再置于马弗炉中， 以 1 5 /min 的速度升温到 445 455， 恒 温加热 5 7h， 研磨制得硼掺杂的 TiO2粉体 ； 0028 六、。
16、 按质量比为 1 （0.17 0.37） （4.58 4.78） 将硼掺杂的 TiO2粉体与乙 说 明 书 CN 103531359 A 4 3/5 页 5 基纤维素及松油醇混合， 搅拌均匀形成浆料 ； 0029 七、 将步骤六的浆料使用丝网进行丝网印刷， 印刷 4 7 层得到电池光阳极 ； 0030 八、 把步骤七制备的电池光阳极放入马弗炉中以 0.5 1.5 /min 的升温速度升 温至 445 455进行烧结， 保温 10 20min 得到硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极。 0031 本实施方式步骤四所述的高压反应装置为申请号 ： 200710071931.0， 申请 日 :2007.3.。
17、23 发明名称为氨气调控氮掺杂改性 TiO2薄膜的制备方法及高压反应装置的专 利中所涉及的高压反应装置。 0032 本实施方式染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法结合直接水解法与固相反应 法， 提高了反应生成物的纯度， 利于工业化大规模生产。 0033 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三以 10 30 滴 / min 的速度向酸化的硼酸溶液中滴加异丙醇钛。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。 0034 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤四以 450的 温度进行水热处理。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。 0035 具体实施方式四 ： 本。
18、实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤五烘干后 再置于马弗炉中， 其中烘干的温度为100。 其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相 同。 0036 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤五以 5 /min 的速度升温到 450。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。 0037 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤七浆料使 用 250 目丝网进行丝网印刷， 印刷 6 层得到电池光阳极。其它步骤及参数与具体实施方式 一至五之一相同。 0038 实施例一 ： 本实施例硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法按下列步骤实 施 ： 。
19、0039 一、 在室温下将0.2088g的B2O3溶于60mL去离子水中， 搅拌溶解后形成硼酸溶液 ； 0040 二、 向步骤一得到的硼酸溶液中加入 0.42mL 质量浓度为 63% 的 HNO3溶液， 得到酸 化的硼酸溶液 ； 0041 三、 在剧烈搅拌的条件下， 以 20 滴 /min 的速度向酸化的硼酸溶液中滴加 10mL 的 异丙醇钛， 得到白色悬浊液， 把白色悬浊液置于 80的水浴中， 反应至白色悬浊液的体积减 少到 20mL， 得到白色反应溶液 ； 0042 四、 将步骤三得到的白色反应溶液转移至高压反应装置中， 以 450的温度进行水 热处理， 处理 24h 后得到钛盐溶液 ； 。
20、0043 五、 对步骤四的钛盐溶液进行离心处理， 收集的沉淀物用去离子水和无水乙醇分 别洗涤3次， 烘干后再置于马弗炉中， 以5/min的速度升温到450， 恒温加热6h， 研磨制 得硼掺杂的 TiO2粉体 ； 0044 六、 将 0.168g 硼掺杂的 TiO2粉体与 0.045g 的乙基纤维素及 0.787g 的松油醇混 合， 搅拌均匀形成浆料 ； 0045 七、 将步骤六的浆料使用 250 目的丝网进行丝网印刷， 印刷 6 层得到电池光阳极 ； 0046 八、 把步骤七制备的电池光阳极放入马弗炉中以 1 /min 的升温速度升温至 450进行烧结， 保温 15min 得到硼修饰染料敏化太。
21、阳能电池光阳极。 说 明 书 CN 103531359 A 5 4/5 页 6 0047 从图 1 可知本实施例步骤五得到的硼掺杂 TiO2粉体为锐钛矿相， 从图 2 和图 3 可 知硼掺杂 TiO2粉体为圆球颗粒， 颗粒尺寸为纳米级， 颗粒均一。 0048 通过图 4 的 IR 图可以看出硼掺杂 TiO2产生了一个新的 1390cm-1处的红外峰， 此 峰归属于 Ti-O-B 键的振动。而通过图 5 和图 6 的 XPS 图显示出硼掺杂 TiO2粉体主要包含 Ti、 O、 B 和 C 元素， 其中硼元素以 B-O 键和 Ti-O-B 键两种形式， 192.2eV 归属于 Ti-O-B 键， 。
22、193.1eV 归属于 B-O 键。 0049 通过图 7 的 UV-Vis 图可以看出硼掺杂 TiO2的特征峰发生红移， 禁带宽度明显变 窄， 本实施例硼掺杂 TiO2的禁带宽度为 3.13eV。 0050 本实施例得到的硼修饰染料敏化太阳能电池的 J-V 曲线图如图 8 所示， 从中可知 染料敏化太阳能电池光阳极组装成电池后光电流有所增强， 短路光电流从 4.4mA/cm2提高 到4.9mA/cm2， 其中染料敏化太阳能电池的敏化剂溶液使用0.03mM浓度的N719绝对乙醇溶 液， 使用的对电极是将商购的 Pt 浆料用 250 目丝网印刷到导电玻璃导电面上， 静置 24h 后 转移至马弗炉。
23、中以 420烧结得到的。测试是在 AM1.5G 和光强度为 100mW/cm2的条件进行 的。 0051 实施例二 ： 本实施例与实施例一不同的是在室温下将0.4176g的B2O3溶于60mL去 离子水中。其它步骤及参数与实施例一相同。 0052 本实施例得到硼掺杂 TiO2的禁带宽度为 3.12eV。 0053 将本实施例得到的硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极组装成染料敏化太阳能电 池， 测试太阳能电池的短路光电流为 5.4mA/cm2。 0054 实施例三 ： 本实施例与实施例一不同的是在室温下将0.6264g的B2O3溶于60mL去 离子水中。其它步骤及参数与实施例一相同。 0055 本实。
24、施例得到硼掺杂 TiO2的禁带宽度为 3.10eV。 0056 将本实施例得到的硼修饰染料敏化太阳能电池光阳极组装成染料敏化太阳能电 池， 测试太阳能电池的短路光电流为 5.9mA/cm2。 0057 对比实施例 ： 本实施例染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法按下列步骤实施 ： 0058 一、 向 60mL 水中加入 0.42mL 质量浓度为 63% 的 HNO3溶液， 得到酸化的水溶液 ； 0059 二、 在剧烈搅拌的条件下， 以 20 滴 /min 的速度向酸化的水溶液中滴加 10mL 的异 丙醇钛， 得到白色悬浊液， 把白色悬浊液置于 80的水浴中， 反应至白色悬浊液的体积减少 到 20。
25、mL， 得到白色反应溶液 ； 0060 三、 将步骤二得到的白色反应溶液转移至高压反应装置中， 以 450的温度进行水 热处理， 处理 24h 后得到钛盐溶液 ； 0061 四、 对步骤三的钛盐溶液进行离心处理， 收集的沉淀物用去离子水和无水乙醇分 别洗涤3次， 烘干后再置于马弗炉中， 以5/min的速度升温到450， 恒温加热6h， 研磨制 得 TiO2粉体 ； 0062 五、 将 0.168g TiO2粉体与 0.045g 放入乙基纤维素及 0.787g 的松油醇混合， 搅拌 均匀形成浆料 ； 0063 六、 将步骤五的浆料采用 250 目的丝网进行丝网印刷， 印刷 6 层得到电池光阳极 。
26、； 0064 七、 把步骤六制备的电池光阳极放入马弗炉中以 1 /min 的升温速度升温至 450进行烧结， 保温 15min 得到染料敏化太阳能电池光阳极。 说 明 书 CN 103531359 A 6 5/5 页 7 0065 按相同方法将对比实施例的染料敏化太阳能电池光阳极组装成染料敏化太阳能 电池， 测试太阳能电池的短路光电流为 4.4mA/cm2。 说 明 书 CN 103531359 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103531359 A 8 2/4 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103531359 A 9 3/4 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103531359 A 10 4/4 页 11 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103531359 A 11 。