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1、(10)申请公布号 CN 103311559 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103311559 A *CN103311559A* (21)申请号 201310181768.9 (22)申请日 2013.05.16 H01M 8/10(2006.01) C08L 71/10(2006.01) C08J 5/22(2006.01) C08G 65/40(2006.01) (71)申请人 长春工业大学 地址 130012 吉林省长春市朝阳区延安大街 2055 号 (72)发明人 王哲 徐晶美 程海龙 马丽 韩海兰 (74)专利代理机构 长春菁华专利商标代理事务 所 22210 。
2、代理人 陶尊新 (54) 发明名称 燃料电池用酸碱复合型质子交换膜及其制备 方法 (57) 摘要 本发明提供一种燃料电池用酸碱复合型质子 交换膜及其制备方法， 属于高分子化学和质子交 换膜燃料电池领域。该质子交换膜按重量百分 比包括 ： 50 90% 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和 10 50% 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 本发明还 提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制 备方法， 该方法是利用亲核缩聚反应分别制备含 有羧基和氨基的磺化聚芳醚酮砜， 再利用溶液共 混法制备一种酸碱复合型质子交换膜。本发明的 酸碱复合型质子交换膜在 80时的质子传导率 最高可达到 0.089S/cm。 (51)。
3、Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103311559 A CN 103311559 A *CN103311559A* 1/2 页 2 1. 燃料电池用酸碱复合型质子交换膜， 其特征在于， 该质子交换膜按重量百分比包括 如下组分 ： 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜 ： 50 90% ； 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 10 50% ； 所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜， 结构式分别如式和式 所示 ： 式和式中， m、 n、 p、 。
4、q 为重复单元数， m、 n、 p、 q 为 1 的整数。 2. 根据权利要求 1 所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法， 其特征在 于， 包括如下 ： 步骤一 ： 分别将含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于溶剂中， 然 后将两者混合， 得到混合溶液 ； 步骤二 ： 将步骤一得到的混合溶液搅拌612小时， 得到成膜液， 所述的成膜液中含羧 基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜重量百分比为 （50 90%） ：（10 50%） ； 步骤三 ： 将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜， 即得到燃料电池用酸碱复合型 质子交换膜。 3. 根据权利要求 2 所述的燃料电池用。
5、酸碱复合型质子交换膜的制备方法， 其特 征在于， 所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为 ： 氮气保护下， 在三口瓶中加入 amol4,4 - 二氟二苯酮，（1-a） mol4,4 - 磺化二氯二苯砜， bmol 含羧基的双酚单体，（1-b） mol 双酚单体， 混合均匀后加入成盐剂、 带水剂和溶剂， 120 140带水回流 4 5 小时后 放出带水剂， 温度升至 180 195， 继续反应 20 30 小时， 得到含羧基的磺化聚芳醚酮 砜， 其中 a=0.1 0.9， b=0.1 1.0， 所述的含羧基的双酚单体为 4- 羧基苯基对苯二酚。 4. 根据权利要求 2 所述的燃料电池用酸碱复合型。
6、质子交换膜的制备方法， 其特 征在于， 所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为 ： 氮气保护下， 在三口瓶中加入 cmol4,4 - 二氟二苯酮，（1-c） mol4,4 - 磺化二氯二苯砜， dmol 含氨基的双酚单体，（1-d） mol 双酚单体， 混合均匀后加入成盐剂、 带水剂和溶剂， 120 140带水回流 4 5 小时后 权 利 要 求 书 CN 103311559 A 2 2/2 页 3 放出带水剂， 温度升至 160 180， 继续反应 20 30 小时， 得到含氨基的磺化聚芳醚酮 砜， 其中 c=0.1 0.9,d=0.1 1.0， 所述的含氨基的双酚单体为 4- 氨基苯基对苯。
7、二酚。 5. 根据权利要求 3-4 任何一项所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法， 其特征在于， 所述的双酚单体为双酚 A、 双酚 S、 六氟双酚 A、 酚酞、 四甲基联苯二酚或叔丁基 对苯二酚。 6. 根据权利要求 3-4 任何一项所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法， 其特征在于， 所述的溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮或二 甲基亚砜中的一种。 7. 根据权利要求 3-4 任何一项所述的燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法， 其特征在于， 所述的带水剂为甲苯。 权 利 要 求 书 CN 103311559 A 3 1/8。
8、 页 4 燃料电池用酸碱复合型质子交换膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域， 具体涉及一种燃料电池用酸 碱复合型质子交换膜及其制备方法。 背景技术 0002 质子交换膜 （PEM） 是质子交换膜燃料电池 （PEMFC） 的 “心脏” ， 与一般化学电源中 的隔膜不同， 它不仅可以隔离燃料和氧化剂， 防止它们直接发生反应， 而且起着电解质的作 用。 0003 公开号为 CN101215402A 的中国专利， 公开了一种酸碱复合聚合物质子导电膜及 其制备方法， 该质子导电膜是将含氮杂环碱性聚合物的单体和酸性聚合物通过原位聚合 的方法制备得到的， 所述的含。
9、氮杂环碱性聚合物为聚 1- 乙烯基咪唑、 聚 4- 乙烯基咪唑、 聚 1- 乙烯基吡啶或聚 4- 乙烯基吡啶， 所述的酸性聚合物为聚丙烯酸， 所得到导电膜的质子传 导率可达到 10-3S/cm。由于该酸碱复合型质子导电膜的质子传导率较低， 从而影响导电膜 的稳定性和使用寿命。 发明内容 0004 本发明的目的是为了提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜及其制备方法， 该复合膜具有较高的质子传导率和较低的甲醇渗透系数， 并且具有良好的尺寸稳定性和机 械性能， 同时， 该制备方法工艺简单、 成本低。 0005 本发明首先提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜， 该质子交换膜按重量百 分比包括如下组。
10、分 ： 0006 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜 ： 50 90% ； 0007 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 10 50% ； 0008 所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜， 结构式分别如式 和式所示 ： 0009 说 明 书 CN 103311559 A 4 2/8 页 5 0010 其中， m、 n、 p、 q 为重复单元数， m、 n、 p、 q 为 1 的整数。 0011 本发明还提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法， 包括如下 ： 0012 步骤一 ： 分别将含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于溶剂 中， 然后将两者混合， 得到混合溶液 ； 0。
11、013 步骤二 ： 将步骤一得到的混合溶液搅拌 6 12 小时， 得到成膜液， 所述的成膜液 中含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜重量百分比为 （50 90%） ：（10 50%） ； 0014 步骤三 ： 将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜， 即得到燃料电池用酸碱复 合型质子交换膜。 0015 优选的是， 所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为 ： 氮气保护下， 在三口瓶中 加入 amol 4,4 - 二氟二苯酮，（1-a） mol 4,4 - 磺化二氯二苯砜， bmol 含羧基的双酚单 体，（1-b） mol 双酚单体， 混合均匀后加入成盐剂、 带水剂和溶剂， 120 14。
12、0带水回流 4 5 小时后放出带水剂， 温度升至 180 195， 继续反应 20 30 小时， 得到含羧基的磺化聚 芳醚酮砜， 其中 a=0.1 0.9， b=0.1 1.0， 所述的含羧基的双酚单体为 4- 羧基苯基对苯 二酚。 0016 优选的是， 所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为 ： 氮气保护下， 在三口瓶中 加入 cmol 4,4 - 二氟二苯酮，（1-c） mol 4,4 - 磺化二氯二苯砜， dmol 含氨基的双酚单 体，（1-d） mol 双酚单体， 混合均匀后加入成盐剂、 带水剂和溶剂， 120 140带水回流 4 5 小时后放出带水剂， 温度升至 160 180， 继。
13、续反应 20 30 小时， 得到含氨基的磺化聚 芳醚酮砜， 其中c=0.10.9,d=0.11.0， 所述的含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对苯二 酚。 0017 优选的是， 所述的双酚单体为双酚 A、 双酚 S、 六氟双酚 A、 酚酞、 四甲基联苯二酚或 叔丁基对苯二酚。 0018 优选的是， 所述的溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） 、 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAc） 、 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP） 或二甲基亚砜 （DMSO） 中的一种。 说 明 书 CN 103311559 A 5 3/8 页 6 0019 优选的是， 所述的带水剂为甲苯。 0020 本发明的有益效果 0。
14、021 本发明首先提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜， 该质子交换膜按重量百 分比包括 ： 50 90% 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和 10 50% 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 该质子交换膜中由于氮原子可以充当质子的给体与受体， 既可以接受质子也可以给出质 子， 与磺酸基团之间可以形成新的质子传输通道， 继而解决膜在低湿度或高温下失水导致 质子传导率下降的问题， 同时， 本发明中的羧基与氨基之间会发生共价交联作用而形成酰 胺键， 依次搭建新的不依赖于水的质子传输通道， 有利于按照 “Grotthuss” 机理进行质子传 递， 由于交联作用使膜的致密性增加， 提高了膜的保水能力， 也有利于质。
15、子按照 “Vehicle” 机理传输， 进而保证膜材料在高温时也具有一定的质子传导能力， 并且这种致密的膜结构 有效地抑制膜过度的溶胀， 提高膜的尺寸稳定性， 实验结果表明 ： 本发明的酸碱复合型质子 交换膜在 80时的质子传导率为 0.083S/cm 0.089S/cm， 该酸碱复合型质子交换膜厚度 为 50 100m。 0022 本发明还提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法， 该方法是利用 亲核缩聚反应分别制备含有羧基和氨基的磺化聚芳醚酮砜， 再利用溶液共混法制备一种酸 碱复合型质子交换膜， 本发明制备酸碱复合型质子交换膜的方法简单， 生产周期短， 原料易 得， 酸碱复合型质子。
16、交换膜成本低于全氟磺酸膜， 易于产业化， 可应用于燃料电池领域。 附图说明 0023 图 1 为本发明实施例 1 制备的酸碱复合型质子交换膜的红外光谱图。 具体实施方式 0024 为了进一步了解本发明， 下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述， 但 是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的 限制。 0025 本发明首先提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜， 该质子交换膜按重量百 分比包括如下组分 ： 0026 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜 ： 50 90% ； 0027 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 10 50% ； 0028 所述的含羧基的磺化聚芳。
17、醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜， 结构式分别如式 和式所示 ： 0029 说 明 书 CN 103311559 A 6 4/8 页 7 0030 其中， m、 n、 p、 q 为重复单元数， m、 n、 p、 q 为 1 的整数。 0031 本发明还提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法， 包括如下 ： 0032 步骤一 ： 分别将含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶于溶剂 中， 分别得到浓度为 1 20% 的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为 1 20% 的含氨基 的磺化聚芳醚酮砜溶液， 然后将上述两种溶液混合， 得到混合溶液 ； 所述的溶剂优选为沸 点 150以上的高。
18、沸点溶剂， 包括但不限于 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） 、 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAc） 、 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP） 或二甲基亚砜 （DMSO） ； 0033 步骤二 ： 将步骤一得到的混合溶液搅拌 6 12 小时， 得到成膜液， 所述的成膜液 中含羧基的磺化聚芳醚酮砜和含氨基的磺化聚芳醚酮砜重量百分比为 （50 90%） ：（10 50%） ； 0034 步骤三 ： 将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜， 即将成膜液在玻璃培养皿 或平板玻璃上延流成膜， 然后放入恒温箱中， 在 60 80下干燥 24 48 小时， 在 120 140下干燥1224小时， 自然冷却到室温。
19、， 在水中脱膜， 即得到燃料电池用酸碱复合型质 子交换膜。 0035 本发明所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为 ： 氮气保护下， 在三口瓶中加 入 amol 4,4 - 二氟二苯酮，（1-a） mol 4,4 - 磺化二氯二苯砜， bmol 含羧基的双酚单体， （1-b） mol双酚单体， 混合均匀后加入成盐剂、 带水剂和溶剂， 120140带水回流45小 时后放出带水剂， 温度升至180195， 继续反应2030小时， 出料于冷水中， 浸泡24 48小时， 蒸馏水煮58遍， 烘箱中烘干备用， 得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜， 其中a=0.1 0.9， b=0.11.0， 所述的含羧基的双酚单。
20、体为4-羧基苯基对苯二酚， 所述的双酚单体优选 为双酚A、 双酚S、 六氟双酚A、 酚酞、 四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚， 更优选为双酚A ； 成 盐剂优选为无水碳酸钾， 带水剂优选为甲苯， 溶剂优选为沸点 150以上的高沸点溶剂， 包 括但不限于 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） 、 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAc） 、 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP） 或二甲基亚砜 （DMSO） 。 0036 上述含羧基的双酚单体 4- 羧基苯基对苯二酚的制备方法如下 ： 说 明 书 CN 103311559 A 7 5/8 页 8 0037 将对氨基苯甲酸、 氢氧化钠、 亚硝酸钠溶于蒸馏水中， 将。
21、上述溶液加入到 38% 浓盐 酸中， 所述的氨基苯甲酸、 氢氧化钠、 亚硝酸钠的摩尔比为1 ： 1 ： 1， 每6g对氨基苯甲酸、 氢氧 化钠和亚硝酸钠的混合物加入 10 15ml 蒸馏水， 浓盐酸与蒸馏水液体积比为 （40 45） ： （50 60） ， 将上述混合溶液加入到浓盐酸中制备重氮盐溶液， 在 0 5条件下反应 ； 0038 将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中， 形成对苯醌和碳酸氢钠混合液， 对苯醌和 碳酸氢钠摩尔比为 1:（2.6 3.2） ， 每 0.1mol 对苯醌加入 65 90ml 蒸馏水， 将上述含有 对氨基苯甲酸的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中， 滴加完后反应。
22、 4 10h， 控 制反应温度 10 15， 反应完成后向反应液中加入浓盐酸， 此时析出大量橙黄色固体， 每 0.1mol对氨基苯甲酸加入1015ml浓盐酸， 将此混合物用蒸馏水水洗46遍， 得到中间 体 4- 羧基苯基对苯二醌， 烘干备用 ； 0039 将中间体 4- 羧基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中， 加入锌粉， 每 0.1mol 中间体 4- 羧基苯基对苯二醌加入 18 22g 锌粉， 加入 60ml 65ml 盐酸， 水浴 加热， 反应 3 5h， 趁热过滤， 将滤液静置冷却析出， 减压过滤， 烘干， 将烘干药品加入到连 有搅拌和冷凝管的三口瓶中， 加入200ml250。
23、ml蒸馏水， 回流13h， 趁热减压过滤， 静置 冷却， 过滤， 烘干备用， 即得到 4- 羧基苯基对苯二酚。具体的反应过程如下所示 ： 0040 0041 本发明所述的含氨基的磺化聚芳醚酮砜制备方法为 ： 氮气保护下， 在三口瓶中加 入 cmol 4,4 - 二氟二苯酮，（1-c） mol 4,4 - 磺化二氯二苯砜， dmol 含氨基的双酚单体， （1-d） mol 双酚单体， 混合均匀后加入成盐剂、 带水剂和高沸点溶剂， 120 140带水回流 4 5 小时后放出带水剂， 温度升至 160 180， 继续反应 20 30 小时， 得到含氨基的磺 化聚芳醚酮砜， 其中c=0.10.9,d=。
24、0.11.0， 所述的含氨基的双酚单体为4-氨基苯基对 苯二酚， 所述的双酚单体优选为双酚 A、 双酚 S、 六氟双酚 A、 酚酞、 四甲基联苯二酚或叔丁基 对苯二酚， 更优选为双酚 A ； 成盐剂优选为无水碳酸钾， 带水剂优选为甲苯， 溶剂优选为沸 点 150以上的高沸点溶剂， 包括但不限于 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） 、 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAc） 、 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP） 或二甲基亚砜 （DMSO） 。 0042 上述含氨基的双酚单体 4- 氨基苯基对苯二酚的制备方法如下 ： 0043 将对硝基苯胺溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液 （蒸馏水和无水乙醇的体积比 1。
25、 ： 1） 中， 再加入 38% 浓盐酸， 即得到对硝基苯胺溶液， 所述的对硝基苯胺的摩尔浓度为 1.4 2.0mol/L， 浓盐酸与蒸馏水和无水乙醇的混合溶液的体积比为 （30 40） ：（50 70） ， 将亚 硝酸钠溶于蒸馏水中， 亚硝酸钠溶液的浓度为2.02.4mol/L再将亚硝酸钠溶液滴加到上 述对硝基苯胺溶液中制备重氮盐溶液， 在 0 5条件下反应 ； 0044 将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中， 形成对苯醌和碳酸氢钠混合液， 对苯醌和 碳酸氢钠摩尔比为 1:（3.5 4.0） ， 每 0.1mol 对苯醌加入 120 140ml 蒸馏水， 将上述含 有对硝基苯胺的重氮盐溶液滴加到。
26、对苯醌和碳酸氢钠混合液中， 所述的对硝基苯胺、 亚硝 说 明 书 CN 103311559 A 8 6/8 页 9 酸钠、 对苯醌的摩尔比为 1:1.0 1.2:0.7 0.9， 滴加完后反应 4 10h， 控制反应温度 10 15， 得到混合液， 将混合液减压过滤， 之后用蒸馏水水洗 4 6 遍， 得到中间体 4- 氨 基苯基对苯二醌， 烘干备用 ； 0045 将中间体 4- 氨基苯基对苯二醌加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中， 加入锌粉， 每0.1mol对硝基苯胺加入3842g锌粉， 加入46.9ml51.8ml盐酸， 水浴加热， 反应3 5h， 趁热过滤， 将滤液静置冷却析出， 减压过滤，。
27、 烘干， 将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管 的三口瓶中， 加入160ml200ml蒸馏水， 回流13h， 趁热减压过滤， 静置冷却， 过滤， 烘干 备用， 即得到 4- 氨基苯基对苯二酚。具体的反应过程如下所示 ： 0046 0047 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。 0048 实施例 1 0049 （1） 分别把 0.9g 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和 0.1g 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 溶于 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP） 中， 分别得到浓度为 9% 的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓 度为 9% 的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液， 然后将上述两种溶液混合， 得到混合溶液 ； 0050 。
28、（2） 将步骤 （1） 得到的混合溶液搅拌 8 小时， 得到成膜液， 成膜液中各有效组分的 重量百分比为 ： 0051 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜 ： 90% 0052 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 10% 0053 （3） 将步骤 （2） 得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜， 然后放入恒温箱中， 在 60下干燥 24 小时， 在 120下干燥 12 小时， 自然冷却到 25， 在水中脱膜， 即得到燃料电 池用酸碱复合型质子交换膜。 0054 将上述燃料电池用酸碱复合型质子交换膜在 1M 的 HCl 溶液中浸泡 24 小时， 然后 在去离子水中浸泡 24 小时， 期间多次换水冲洗， 以洗去残留的。
29、 HCl， 经过预处理后的酸碱复 合型质子交换膜浸泡在去离子水中备用。在 80下测试， 该酸碱复合型质子交换膜的电 导率为 0.083S/cm， 膜厚度为 48m， 在 25下测试， 该酸碱复合型质子交换膜的电导率为 0.055S/cm， 甲醇渗透系数为 5.1210-7cm2s-1， 杨氏模量为 1304.67Mpa， 含有羧基的磺化聚 芳醚酮砜的磺化度为 1.0， 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为 0.4， 实施例 1 得到的酸 碱复合型质子交换膜的红外光谱图如图1所示， 从图1可以看出， 实施例成功的合成了酸碱 复合型质子交换膜。 说 明 书 CN 103311559 A 9 7/8 。
30、页 10 0055 实施例 2 0056 （1） 分别把 0.8g 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和 0.2g 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 溶于 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） 中， 分别得到浓度为 9% 的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和 浓度为 9% 的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液， 然后将上述两种溶液混合， 得到混合溶液 ； 0057 （2） 将步骤 （1） 得到的混合溶液搅拌 6 小时， 得到成膜液， 成膜液中各有效组分的 重量百分比为 ： 0058 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜 ： 80% 0059 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 20% 0060 （3） 将步骤 （2） 得到的成膜液在平板玻璃上延。
31、流成膜， 然后放入恒温箱中， 在 80 下干燥 48 小时， 在 140下干燥 24 小时， 自然冷却到 25， 在水中脱膜， 即得到燃料电池用 酸碱复合型质子交换膜。 0061 所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例 1 的方法预处理， 在 80下测试， 该酸 碱复合型质子交换膜的电导率为 0.087S/cm， 膜厚度为 40m， 在 25下测试， 该酸碱复 合型质子交换膜的电导率为 0.055S/cm， 甲醇渗透系数为 3.7810-7cm2s-1， 杨氏模量为 1416.53Mpa， 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为 1.2， 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺 化度为 0.4。 0062 实施。
32、例 3 0063 （1） 分别把 0.7g 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和 0.3g 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 溶于 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAc） 中， 分别得到浓度为 9% 的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和 浓度为 9% 的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液， 然后将上述两种溶液混合， 得到混合溶液 ； 0064 （2） 将步骤 （1） 得到的混合溶液搅拌 12 小时， 得到成膜液， 成膜液中各有效组分的 重量百分比为 ： 0065 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜 ： 70% 0066 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 30% 0067 （3） 将步骤 （2） 得到的成膜液在玻璃培养皿延流成膜， 然后放入恒。
33、温箱中， 在 70 下干燥 30 小时， 在 130下干燥 18 小时， 自然冷却到 25， 在水中脱膜， 即得到燃料电池用 酸碱复合型质子交换膜。 0068 所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例 1 的方法预处理， 在 80下测试， 该酸 碱复合型质子交换膜的电导率为 0.086S/cm， 膜厚度为 48m， 在 25下测试， 该酸碱复 合型质子交换膜的电导率为 0.056S/cm， 甲醇渗透系数为 2.6210-7cm2s-1， 杨氏模量为 1579.56Mpa， 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为 0.8， 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺 化度为 0.8。 0069 实施例 4 0070 （。
34、1） 分别把 0.6g 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和 0.4g 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 溶于二甲基亚砜 （DMSO） 中， 分别得到浓度为 9% 的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓度为 9% 的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液， 然后将上述两种溶液混合， 得到混合溶液 ； 0071 （2） 将步骤 （1） 得到的混合溶液搅拌 10 小时， 得到成膜液， 成膜液中各有效组分的 重量百分比为 ： 0072 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜 ： 60% 说 明 书 CN 103311559 A 10 8/8 页 11 0073 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 40% 0074 （3） 将步骤 （2） 得到的成膜液在玻。
35、璃培养皿上延流成膜， 然后放入恒温箱中， 在 70下干燥 24 小时， 在 130下干燥 12 小时， 自然冷却到 25， 在水中脱膜， 即得到燃料电 池用酸碱复合型质子交换膜。 0075 所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例 1 的方法预处理， 在 80下测试， 该酸碱 复合型质子交换膜的电导率为 0.088S/cm， 膜厚度为 53m， 在 25下测试， 该复合膜的电 导率为 0.057S/cm， 甲醇渗透系数为 1.4310-7cm2s-1， 杨氏模量为 1696.10Mpa， 含有羧基的 磺化聚芳醚酮砜的磺化度为 1.0， 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为 0.6。 0076 实施例 。
36、5 0077 （1） 分别把 0.5g 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜和 0.5g 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 溶于 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP） 中， 分别得到浓度为 9% 的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液和浓 度为 9% 的含氨基的磺化聚芳醚酮砜溶液， 然后将上述两种溶液混合， 得到混合溶液 ； 0078 （2） 将步骤 （1） 得到的混合溶液搅拌 10 小时， 得到成膜液， 成膜液中各有效组分的 重量百分比为 ： 0079 含有羧基的磺化聚芳醚酮砜 ： 50% 0080 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜 ： 50% 0081 （3） 将步骤 （2） 得到的成膜液在平板玻璃上延流成膜， 然后放入恒温箱中， 。
37、在 70 下干燥 24 小时， 在 130下干燥 12 小时， 自然冷却到 25， 在水中脱膜， 即得到燃料电池用 酸碱复合型质子交换膜。 0082 所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例 1 的方法预处理， 在 80下测试， 该酸碱 复合型质子交换膜的电导率为 0.089S/cm， 膜厚度为 50m， 在 25下测试， 该复合膜的电 导率为 0.059S/cm， 甲醇渗透系数为 0.7310-7cm2s-1， 杨氏模量为 1819.42Mpa， 含有羧基的 磺化聚芳醚酮砜的磺化度为 1.0， 含有氨基的磺化聚芳醚酮砜的磺化度为 0.8。 0083 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想， 应当指出， 对 于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行 若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 103311559 A 11 1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 103311559 A 12 。