交联剂组合物的制备方法 发明领域 本发明涉及交联剂组合物的制备方法。 本发明还涉及包含通过所述方法制备的交 联剂组合物的涂料组合物， 和使用所述涂料组合物在基材上提供涂层的方法。
发明背景
工业涂料用来防止基材表面遭受由光、 湿度、 磨损、 大气氧及其它化学品的作用造 成的退化， 并赋予所需外观例如颜色、 光泽和表面结构。在很多情况下， 这些涂料基于对基 材显示良好粘附并形成无缺陷例如孔隙或砂眼的膜的有机聚合物。成膜 ( 也称为干燥 ) 是 所施涂的涂料组合物向固态的转变。 固体膜可以由溶液通过除去溶剂形成或由分散体通过 除去分散剂形成， 或由熔体通过冷却形成。在这种情况下， 并且如果没有化学反应发生， 则 这称为″物理干燥″。在所谓的化学干燥中， 化学反应在成膜期间发生， 得到交联大分子。 此种交联可以由低分子量分子、 低聚物或大分子以它们自己之间的化学反应， 例如加成或 缩合反应所引起， 或由辐射诱导或热诱导的聚合所引起， 或由所添加的多官能化分子 ( 所 谓的交联剂 ) 的作用所引起， 该多官能化分子与聚合物 ( 一般称为粘结剂树脂 ) 的官能团 反应。
与具有含活性氢的反应性基团， 例如羟基和羧基的粘结剂树脂结合使用的一类熟 知的交联剂是所谓的氨基树脂， 即甲醛和三嗪例如蜜胺的加合物， 该加合物一般至少部分 地用低级醇例如甲醇和正或异丁醇醚化。 这些交联剂受困于尤其甲醛在固化或交联反应期 间释放的缺点。甲醛的排放是环境上不合需要的。此外， 为了充当交联剂， 这些氨基树脂需 要通常至少 80℃的温度。加热到此种高温是耗能的。
因此， 本发明的目的是提供交联剂组合物， 它在固化时不释放甲醛， 并在环境温度 下或在仅略微提高的温度下 ( 优选不超过 80℃ ) 引发固化。
发明概述
这一目的已经通过基于环状脲和多官能醛的反应产物的交联剂组合物达到， 该多 官能醛具有至少两个醛基
或 CHO( 缩写 )。
此种交联剂组合物已经在专利 US 4,284,758 中进行了描述。其中描述了通过使 亚乙基脲 (2- 咪唑啉酮 ) 与乙二醛反应， 并任选地用甲醇醚化该加合物制备的反应产物。 虽然非醚化加合物在储存一周后已经凝胶， 但是醚化加合物在 48℃下储存十周后显示大约 4.6 倍的粘度增加。这些醚化加合物用来提高纺织材料的耐性和稳定性。
在得到本发明的研究中， 已经发现， 可以用此类交联剂甚至在环境温度下使包含 含活性氢的树脂， 例如羟基官能化醇酸树脂、 丙烯酸系树脂、 氨基甲酸酯或环氧树脂的涂料 组合物固化。 然而， 发现所得的涂料的外观是不令人满意的， 并且涂层显示对溶剂的稳定性
不够， 并易于泛黄。
在进行的其它实验中， 已经令人惊奇地发现， 另一种反应程序， 即首先混合并至少 部分地使醛组分与醇反应， 然后使这种混合物与可以预形成的， 或原位形成的环状脲反应， 已经得到不显示所述缺点的交联剂组合物 ： 这些交联剂组合物不放出甲醛， 因为它们基于 不同于甲醛的醛， 它们已经在环境温度下达到快速固化， 如硬度的演化证明的那样， 并且它 们已经导致具有高光泽和低泛黄， 和良好耐化学品性的涂料。
本发明的目的是提供用于具有活性氢官能团的粘结剂树脂的改进了的交联剂组 合物， 它在固化时不放出甲醛， 在环境温度下显示快速固化， 并导致具有高光泽和低泛黄， 和良好耐化学品性的涂料。
本发明另一个目的是提供此种改进了的交联剂组合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供活性氢官能化粘结剂树脂和交联剂组合物的组合， 该 组合在环境温度下固化而不放出甲醛， 并且导致漆膜的改进的性能， 例如更高的硬度、 更好 的化学稳定性、 更高的光泽和更低的黄度。
这些目的已经通过交联剂组合物的制备方法达到， 该方法包括以下步骤 ：
- 提供具有至少一个羟基和 1-10 个碳原子的脂族醇 A 与至少一种具有至少两个醛 基 -CHO 的多官能醛 C 的混合物 AC， 和使所述混合物 AC 反应以使所述多官能醛 C 的至少一 部分转化成它的半缩醛或它的缩醛以形成混合物 (AC)′， - 向所述混合物 (AC)′中添加至少一种环状脲 U 或原位产生所述环状脲 U 的起始 物料 ( 用于合成的起始产物 )， 该环状脲 U 具有至少一个未取代的酰胺＞ NH 基， 和使如此获 得的混合物反应以在所述至少一种环状脲 U 的至少一个未取代的酰胺＞ NH 基的氮原子， 和 所述多官能醛 C 的至少一个醛基 -CHO 的碳原子间形成化学键， 由所述多官能醛 C 的至少一 个醛基 -CHO 的碳原子形成化学键， 所述醛基通过与醇 A 反应转变成半缩醛基或缩醛基。不 言而喻， 即使通过使醛 C 反应成它的半缩醛或它的缩醛， 醛基的碳原子仍保持不变， 因此相 当于说″所述多官能醛 C 的至少一个醛基 -CHO 的碳原子″和″所述多官能醛 C 的至少一 个醛基 -CHO， 所述醛基通过与醇 A 反应转变成半缩醛基或缩醛基″。
优选实施方案的详细描述
可用于本发明的脂族醇 A 具有至少一个羟基， 和 1-10 个碳原子。 它们可以是直链、 支链或环状的， 优选直链或支链的， 并优选含 1-8 个碳原子， 例如甲醇、 乙醇、 正和异丙醇， 和异构化丁醇， 尤其是正丁醇和异丁醇、 正己醇或 2- 乙基己醇。可以使用的多元醇 ( 单独 使用或与一元醇混合使用 ) 包括乙二醇、 1， 2- 和 1， 3- 丙二醇、 1， 2- 和 1， 4- 丁二醇、 1， 2- 和 1， 6- 己二醇、 甘油、 三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 双甘油、 二 ( 三羟甲基 ) 乙烷 和二 ( 三羟甲基 ) 丙烷、 甘露糖醇和山梨糖醇。还可以采用一元醇的混合物， 例如甲醇和异 丁醇的混合物或所述多元醇彼此的混合或它们与一元醇的混合物。
所述多官能醛 C 具有至少两个醛基， 并优选性质上是脂族的。优选的醛是乙二醛、 琥珀酸二醛和戊二醛。还可以使用它们的混合物。
可以根据本发明使用的环状脲 U 具有至少一个未取代的酰胺＞ NH 基。这些环状 脲 U 是在环结构内具有结构元 -NH-CO-NH- 的环脂族或二环脂族化合物， 环原子的总数优选 是 5-7( 亚乙基脲、 1， 3- 亚丙基脲、 1， 4- 亚丁基脲或四亚甲基脲 )。在二环化合物情况下， 最简单的结构是甘脲或乙炔二脲。这些环状脲可以是取代的， 优选在 N- 或 C- 原子， 或两者
上被烷基取代， 或在环 C- 原子上被羟基或烷氧基取代， 在这两种情况下所述烷基或烷氧基 残基优选含 1-4 个碳原子。所述氮原子中的至少一个必须保持未取代以能够与所述醛或 ( 半 ) 缩醛官能分子反应。优选的环状脲还可以携带羟基作为一个或多个碳原子上的取代 基， 4， 5- 二羟基亚乙基脲是尤其优选的。还优选使用所提及的环状脲中两种或更多种的混 合物， 尤其优选亚乙基脲和二羟基亚乙基脲的混合物。后面的这些混合物与乙二醛的至少 部分醚化的加合物在环境温度下显示尤其好的反应性。 此类混合物可以通过使环状脲与乙 二醛的混合物反应制备， 或通过使环状脲各自与乙二醛反应， 然后混合反应产物制备。 用于 本发明的环状脲还可以如下原位形成 ： 使脲本身， 或二或多脲 ( 它们可以任选被取代， 在它 们的分子中具有一个、 两个或多于两个结构 -NH-CO-NH- 的基团 ) 与在它们的分子中具有多 于一个醛基的多官能醛， 优选二醛， 尤其优选乙二醛反应。作为其它实例， 乙醛与脲的反应 产物 ( 巴豆叉基脲 ) 或脲和异丁醛的反应产物 ( 异丁叉基二脲 ) 可以通过一个乙二醛分子 向其中的加成而反应。优选地， 所述至少一种环状脲 U 选自由亚乙基脲、 4- 羟基亚乙基脲、 4， 5- 二羟基亚乙基脲和甘脲构成的组 U1， 和选自组 U2， 该组 U2 由在所述脲 U1 的氮或碳原 子中的至少一个上还具有至少一个取代基 R 的脲 U1 构成， 条件是至少一个氮原子是未取代 的， 且所述取代基 R 选自含 1-10 个碳原子的直链、 支链和环状烷基。
在根据本发明的方法中， 在第一步中， 首先进料多官能醛， 然后以化学计量过量添 加醇。醛 C 和醇 A 的混合物的另一种制备方法是首先进料醇 A， 然后添加醛 C， 如果以水溶 液的形式使用所述醛， 则任选地除去至少一部分水， 或首先进料醛 C， 如果作为水溶液提供 所述醛， 则任选地除去至少一部分水， 然后添加醇 A。 优选可以使用惰性气体覆盖层， 例如氮 气或氩气。
优选将如此形成的混合物加热到 40℃ -120℃的温度以除去一部分醇和水， 优选 留下所述水溶液的水的不超过 15％ ； 优选， 除去水以优选保留初始量的至多 5％ -10％。在 这一步骤中还优选可以使用惰性气体覆盖层， 例如氮气或氩气。减压的施加有利于帮助除 去大部分水。在这一加热步骤期间， 通过添加醇 A 使所述醛 C 的至少一部分转变成其半缩 醛或通过添加一个醇 A 分子， 并随后与另一个醇 A 分子缩合释放一个水分子使所述醛 C 的 至少一部分转变成其缩醛。
在将所述混合物冷却到室温后， 再添加醇 A， 然后添加环状脲 U( 或此种环状脲的 起始物料， 如果它在这里采用的反应条件下可以形成此种环状脲的话 )， 并优选通过添加酸 将 pH 值调节到 1.0-4.0。二醛向所述环状脲 ( 它可以是预形成的或原位形成的 ) 的酰胺 ＞ NH 基团的加成产生式＞ N-CH(OH)-X 的结构， 其中 X 代表所述二醛， 其中 -CHO 基团中的 一个已经被除去。 将该反应混合物加热并保持在升高的温度下直到醛基被耗尽并且通过所 述醛向所述酰胺＞ NH 基团的加成形成的羟基的至少一部分， 优选至少 40％已经通过与过 量的醇反应转变成醚基团。通过在减压下蒸馏到所需程度除去残留的过量醇， 而产生优选 55％ -90％， 尤其优选 60％ -80％的固体质量分数。
如上文已经阐明的那样， 环状脲 U 可以被添加到由醇 A 和醛 C 按原样制备的混合 物中， 或它们也可以由起始物料例如脲、 二脲和多脲， 例如通过使脲与乙二醛反应形成加合 物 ( 二羟基亚乙基脲或甘脲 ) 原位形成。
可以将如此获得的交联剂组合物溶液与具有活性氢官能团 ( 羟基或羧酸基 ) 的溶 剂基和水基粘结剂树脂结合。虽然根据本发明制备的亚乙基脲 / 乙二醛树脂的定性组合物类似于所引用的美国专利 4,284,758 中描述的组合物， 但是发现根据本发明制备的交联 剂组合物具有更高的反应性并且可以用于甚至在室温下固化， 并且对于根据本发明的交联 剂， 固化膜的外观在黄度和光泽和浊度方面也是有利的。
这种有利的性能不能从改变反应步骤的顺序预期到。
在连同本发明进行的另一个实验中， 还发现向本发明的交联剂组合物中添加硼酸 可以进一步改进所述交联剂组合物的颜色。如果将硼酸添加到混合物 AC( 包含脂族醇 A 和 至少一种多官能醛 C) 中， 或在替代方案中， 添加到混合物 (AC)′ ( 即包含醛 C 和醇 A 的反 应产物 ( 呈醛 C 的缩醛或半缩醛形式 ) 的混合物 ) 中， 则这种效果是尤其显著的。还可以 将硼酸分成两份添加 ( 一份添加到混合物 AC 中， 一份添加到混合物 (AC)′中 )， 而具有好 的效果。已经发现， 硼酸的最佳量 ( 测量为硼酸 H3BO3 的物质 nB 的量与乙二醛， 乙二醛的半 缩醛和缩醛的物质的量之和 nG) 之比为 0.5％ -25％， 优选 1％ -20％， 尤其优选 3％ -15％。 将粘结剂树脂与此种硼酸改性的交联剂结合导致涂料具有尤其低的泛黄指数和良好的保 色性。
已经证实， 根据本发明的交联剂组合物可以与具有羟基或羧酸官能团或两者的溶 剂基或水基树脂结合， 尤其是与羟基或羧酸官能化醇酸树脂， 羟基或官能化丙烯酸类树脂， 羟基官能化聚氨酯树脂和羟基官能化环氧树脂结合。 因为这些交联剂组合物已经在环境温 度下是活性的， 所以它们尤其可用于使在热敏性基材， 例如纸、 卡纸、 纺织品、 皮革、 木材以 及塑料上的涂料固化。当固化温度或节能是问题时， 还可以考虑与上文所提及的粘结剂树 脂结合的所述交联剂组合物的施涂。常规添加剂例如消泡剂、 粘附促进剂、 湿润剂、 流挂控 制剂和颜料当然可以用于包含本发明交联剂组合物的油漆配方。 可以通过任何已知的技术例如喷涂、 浸涂、 刷涂和使用刮刀施涂涂料组合物。
以下实施例说明本发明， 而不打算限制。以″％″给出的所有浓度和比例是质量 分数 ( 在浓度情况下， 是具体物质 B 的质量 mB 除以混合物的质量 m 的比例， 或在比例情况 下， 具体物质 B 的质量 mB 除以第二物质 D 的质量 mD)。
实施例 1 ： 丁基化亚乙基脲 - 乙二醛树脂
通过以下程序制备根据本发明的树脂 ：
在室温 (23 ℃ ) 下在氮气吹扫下将 72.6g(0.5mol)40 ％浓度的乙二醛水溶液加 入反应容器， 接着加入 748g(4.9mol)1- 丁醇。将该混合物加热到 62℃， 并在减压 (210 托 [28kPa] 等变到 140 托 [19kPa]) 下除去过量丁醇， 同时允许反应温度上升到 72 ℃的最大 值。在 2 小时后， 已经除去了过量丁醇的大约四分之一并且残留在反应混合物中的水的质 量分数小于 5％。然后将反应溶液冷却到环境温度。
向脱水乙二醛溶液中加入 148g(2mol)1- 丁醇和 48g(0.5mol) 亚乙基脲半水合物。 用 26％浓度的硫酸水溶液将 pH 值调节到 2.3， 然后提高反应温度并保持在 57℃ -63℃下大 约 90 分钟。在 90 分钟后， 然后在减压 (130 托 [17kPa]) 下浓缩反应混合物， 同时加热到 78℃的最高温度。然后将该淡黄色树脂溶液 (170g) 冷却到 30℃并加入 38g1- 丁醇而获得 为 W 的最终 Gardner-Holdt 粘度和 66％的固体质量分数。通过 C-13NMR 和通过 HPSEC 分析 测定交联剂产物的烷基化程度和分子量， 分别是 1.5mol 烷氧基 /1mol 乙二醛， 1.86mol 烷氧 基 /1mol 亚乙基脲， 和 4500g/mol。
实施例 2( 对比 ) ： Sun Chemical 美国专利 4284758 的实施例 4， 丁醇
将 290g(2mol)40％乙二醛水溶液加入 1L 反应器并用 0.69g(0.008mol) 固体碳酸 氢钠将 pH 值调节到 6.4。添加 176g(2mol) 亚乙基脲， 通过添加 25％浓度的硫酸水溶液将 pH 值调节到 6.5， 并将反应温度提升到 (55±5)℃。 在 2 小时后， 将反应混合物冷却到 38℃， 并添加 462g(6.23mol)1- 丁醇。通过添加 0.65g(0.0066mol) 浓硫酸将混合物的 pH 值调节 到大约 3.0。然后提高反应温度并在回流下保持 3 小时以进行丁基化。在冷却到 30℃后， 通过添加 2.0g 25％浓度的苛性苏打水溶液将树脂溶液的 pH 值调节到大约 7.0。
产物是具有为 F 的 Gardner-Holdt 粘度和大约 40％的固体质量分数的暗黄色乳 液 ( 大约 900g)。交联剂产物的烷基化度和分子量如上文那样测定。获得以下结果 ： 分别 是 1.22mol 烷氧基 /1mol 乙二醛， 0.95mol 烷氧基 /1mol 亚乙基脲， 和 4300g/mol。
实施例 3 ： 乙基化亚乙基脲 - 乙二醛树脂
通过以下备选程序制备根据本发明的树脂 ：
3a. 醛水溶液经由汽提脱水并加乙醇
在室温下将 559g(3.85mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入 5L 反应容器， 接着加入 2355g(51.1mol， 2.9L) 无水乙醇。 将该混合物加热到 45℃ -50℃， 并在减压 (250 托 [33kPa] 等变到 150 托 [20kPa]) 下除去水连同过量乙醇。在两小时后， 已经除去了过量乙醇的大约 72％并且残留在反应混合物中的水的质量分数是 13.5％。 将无水乙醇 (1577g， 34.2mol) 的 第二进料添加到反应器中并在 46℃下在减压 (135 托 [18kPa] 至 125 托 [17kPa]) 下继续蒸 馏一小时。 已经除去了进料的乙醇的大约 86％并且残留在反应混合物中的水的质量分数小 于 5％。 然后将反应溶液冷却到环境温度。 向这种脱水的乙二醛溶液中加入 900g(19.5mol) 无水乙醇和 342.6g(3.98mol) 亚乙基脲。在加料后最终反应混合物 pH 值是 3.85。然后将 反应混合物加热到 45℃ -48℃并保持两小时。在两小时后， 通过添加 25％浓度的硫酸水溶 液将反应混合物的 pH 值调节到 2.9， 然后在 49 ℃ -53 ℃下再继续加热三小时。通过添加 25％的氢氧化钠水溶液， 然后将 pH 值调节到 4.6， 并在减压 (150 托 [20kPa] 等变到 23 托 [3kPa]) 下在 41℃ -50℃的温度下浓缩该反应混合物。 然后将该淡黄色树脂溶液 (730g) 冷 却到环境温度并加入 144g 无水乙醇而获得为 U 的最终 Gardner-Holdt 粘度和 63％的固体 质量分数。通过 C-13NMR 和通过 HPSEC 分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量， 分别 为 1.44mol 烷氧基 /1mol 乙二醛， 1.11mol 烷氧基 /1mol 亚乙基脲， 和 4100g/mol。根据 DIN ISO 6271 测定的交联剂产物的 Hazen APHA 色值是 115。
3b. 醛水溶液经由乙二醛浓缩脱水
在氮气吹扫下将 947g(6.5mol)40 ％浓度的乙二醛水溶液加入反应容器， 加热到 61 ℃ -66 ℃， 然后在减压 (23 托 [3.1kPa]) 下浓缩。在八十分钟后， 已经除去了大约 413g 水而产生浓度大约 71％的为粘性油的乙二醛水溶液。然后将这种脱水乙二醛溶液冷却到 环境温度， 加入 2400g(52.1mol) 无水乙醇， 用 26％浓度的硫酸水溶液将 pH 值调节到 3.3， 并将所得的混合物加热到 61℃ -70℃保持两个半小时， 接着冷却到环境条件。水的质量分 数是大约 5％。向这种脱水醇属乙二醛溶液中加入 572g(6.6mol) 亚乙基脲， 并保持该反应 混合物在 (55±5)℃下三小时。然后将该反应混合物冷却到 40℃， 用 26％浓度的硫酸水溶 液将 pH 值调节到 2.8-3.0 然后再次将反应温度提升到 (55±5)℃并维持大约四小时。然 后将反应混合物冷却到 30 ℃， 通过添加氢氧化钠溶液将 pH 值调节到 3.3-3.7， 再加热到 45-50℃， 然后在减压 (280 托 [37kPa] 等变到 155 托 [20.7kPa]) 下浓缩四小时。将具有 G的 Gardner-Holdt 粘度的所得的淡黄色树脂溶液 ( 大约 1.6kg) 冷却到环境条件。该树脂 溶液的固体质量分数是大约 62％。 通过 C-13NMR 和通过 HPSEC 分析测定交联剂产物的烷基 化程度和分子量， 分别为 1.44mol 烷氧基 /1mol 乙二醛， 1.14mol 烷氧基 /1mol 亚乙基脲， 和 3850g/mol。根据 DIN ISO 6271 测定的交联剂产物的 Hazen APHA 色值是 117。
实施例 4( 对比 ) ： Sun Chemical 美国专利 4,284,758 的实施例 4， 乙醇
将 290g(2mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入 1L 反应器并用 1.1g(0.013mol) 固体 碳酸氢钠将 pH 值调节到 6.3。添加 176g(2mol) 亚乙基脲， 用 25％浓度的硫酸水溶液将 pH 值调节到 6.4， 并将反应温度提升到 (55±5)℃。在 2 小时后， 将反应混合物冷却到 40℃， 并添加 288g(6.25mol) 乙醇。用 1.0g(0.010mol) 浓硫酸将该混合物的 pH 值调节到大约 3.0。然后提高反应温度并在回流下保持 3 小时以进行乙基化。在冷却到 29℃ -30℃后， 用 3.2g(0.20mol)25％浓度的氢氧化钠水溶液将该树脂溶液的 pH 值调节到大约 7.1。
产物是具有为 A-B 的 Gardner-Holdt 粘度和大约 45％的固体质量分数的暗黄色 溶液 ( 大约 745g)。通过 C-13NMR 和通过 HPSEC 分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子 量， 分别为 1.13mol 烷氧基 /1mol 乙二醛， 1.00mol 烷氧基 /1mol 亚乙基脲， 和 1840g/mol。 根据 DIN ISO 6271 测定的交联剂产物的 Hazen APHA 色值是 468。
实施例 5 ： 对比固化结果 制备主体树脂批料， 该树脂批料由以下组分组成 ： 116.7g 基于椰子油的短链油醇 12035， Reichhold Inc.)、 20g(0.27mol)1- 丁醇和 10g 甲苯磺酸溶 4040 催化剂， Cytec Industries酸树脂 (解在异丙醇中的混合物 ( 溶液的酸值 135mg/g ；Inc.)。然后向这种母料的部分中添加下表 1 给出量的实施例 1-4 的交联剂， 连同附加的 1- 丁醇以提供具有 45％的固体质量分数和 70/30 的粘结剂与交联剂的总质量比的涂料制 剂。
表1交联剂来自 的实施例 树脂主体批料 交联剂的质量 g 的质量 g 1 2 3 4 3.11 5.26 3.31 4.56 10 10 10 10 2.09 -0.06 1.89 0.64 丁醇的质量 g
使用 #52 线涂覆机棒将制剂刮涂在磷酸化的1000 冷轧钢 (CRS) 板、白底涂覆的钢板和木材上并允许在环境温度下固化。
在 2 小时和 24 小时后测量在 CRS 板上的所得膜的耐印刷性和摆锤冲击硬度值并 在下表 2 中制表 ：
表28CN 101918484 A
说1 好明2书3 好 87/94 4 低光泽 12/44 3..4 28 56 ＜ 357/14 页实施例的交联剂 膜外观 光泽 20° /60° 2h ； 耐印刷性 2h ； 摆锤冲击硬度 24h ； 摆锤冲击硬度 24hr MEK 打磨
低光泽0..1 42 127 551..2 19 38 350..1 46 123 45如果肉眼看不到缺陷， 则膜外观评为″良好″； ″低光泽″是指暗外观。 根据 ASTM D 2091-96(2003)″ Standard Test Method for PrintResistance of Lacquers″测定耐 印刷性， ″ 0″的等级是″没有划痕″， ″ 5″的等级是″严重擦伤″， ″ 1..2″的等级代 表″ 1 和 2 之间″。″摆锤″是根据 (ASTM D4366-95， EN ISO 1522 或 DIN 53157) 的试验， 其中振荡阻尼用作规定干燥时间之后表面硬度的指标， 以秒度量。 通过在不损伤漆 膜的情况下用甲基乙基酮 (MEK) 浸透的垫片来回擦试的数目判断交联度。
从这种数据可以看出本发明的产物 ( 实施例 1 和 3) 在涂层外观 ( 光泽 )、 耐印刷 性、 摆锤冲击硬度和交联度方面提供比所述 SunChemical 专利获得的产物 ( 实施例 2 和 4) 优胜的性能。
实施例 6 ： 用熟化制剂的对比固化结果
将使用实施例 1 和 2 的交联剂用实施例 5 详述的 6 天熟化的母料制备的制剂刮涂 在 Bonderite 1000CRS 板和玻璃板上并允许在环境条件下固化。在 2 小时和 24 小时后测 量 CRS 板上的所得膜的摆锤冲击硬度值和 MEK 耐性并在下表 3 中制表 ：
表3
实施例的交联剂 膜外观 光泽 20° /60° 2h ； 摆锤冲击硬度 24h ； 摆锤冲击硬度1 微混浊 95/98 42 1632 非常混浊 2/10 19 1419CN 101918484 A说明书47 次时 ： 失败 3.918/14 页24hr MEK 打磨 泛黄指数 (YI)
200 次时 20％除去 3.45从这些数据可以看出， 粘结剂树脂和根据本发明的交联剂 ( 实施例 1 的交联剂 ) 的组合在以下方面提供比 Sun Chemical 专利获得的产物 ( 实施例 2 的交联剂 ) 优胜的性 能： 涂层外观 ( 浊度和光泽 )、 耐印刷性、 在 2 和 24 小时固化后的摆锤冲击硬度， 和用 MEK 浸 透的垫片来回擦试的数目 ( 耐摩擦性 ) 判断的交联度。用实施例 1 的交联剂， 覆盖有涂层 的面积的大约 20％在 200 次来回擦试后是空白的， 即涂层被除去。
从这种对比可以看出， 用根据本发明的交联剂组合物形成的漆膜与现有技术相比 具有更好的表面 ( 光泽、 浊度、 颜色 )， 并且在环境温度下的固化速度高得多 ( 如硬度的表现 证明的那样 )， 并且交联度甚至在熟化后也明显更好。
实施例 7 ： 含硼酸的乙基化 4， 5- 二羟基亚乙基脲 - 乙二醛树脂
根据实施例 3a 的程序制备具有 39 ％的溶质质量分数的乙基化脱水的乙二醛溶 液。将 94.3g 含 0.5mol 乙二醛和其缩醛和半缩醛的这一溶液、 3.2g 硼酸 (0.05mol)、 3.2g 无水乙醇和 9.1g 脲混合。 如此制备的溶液的 pH 值是 2.57。 将这种反应混合物加热到 55℃ 并在搅拌下保持在该温度下四小时。这种交联剂树脂溶液的这一溶液的 Hazen APHA 颜色 (DIN-ISO 6271) 测定为 77。然后通过在减压 (20kPa[150 托 ]， 等变到 6.5kPa[50 托 ]) 下 和保持在 55℃ -58℃之间的温度下蒸馏进一步浓缩这一溶液。在冷却到环境温度后， 获得 13 57g 具有 73.5％的固体质量分数的淡黄色树脂溶液。通过 C-NMR 测定烷基化度 ( 烷氧基 的物质的量 / 乙二醛衍生的结构部分的物质的量， 和烷氧基的物质的量 / 二羟基亚乙基脲 的物质的量 )， 分别是 1.98mol/mol 和 3.38mol/mol， 通过高性能尺寸排阻色谱使用聚苯乙 烯标准样品测量的分子量为 1015g/mol。其 Hazen APHA 颜色是 130。
实施例 8 ： 不含硼酸的乙基化 4， 5- 二羟基亚乙基脲 - 乙二醛树脂
根据实施例 3a 的程序制备具有 39 ％的溶质质量分数的乙基化脱水的乙二醛溶 液。将 94.3g 含 0.5mol 乙二醛和其缩醛和半缩醛的这一溶液、 3.2g 无水乙醇和 9.1g 脲混 合。如此制备的溶液的 pH 值是 3.35。将这种反应混合物加热到 36℃并在搅拌下保持在 这一温度直到均相。然后通过添加 0.10g 浓度为 70％的硝酸水溶液将 pH 值调节到 2.62， 然后将温度提升到 55℃ -60℃并保持在该温度四小时。这种交联剂树脂溶液的这一溶液 的 Hazen APHA 颜色 (DIN-ISO 6271) 测定为 433。然后通过在减压 (20kPa[150 托 ] 等变 到 6.5kPa[50 托 ]) 下和保持在 55℃ -58℃之间的温度下蒸馏进一步浓缩这一溶液。在冷 却到环境温度后， 获得 52g 具有 67.1％的固体质量分数的黄色树脂溶液。通过 13C-NMR 测 定烷基化度 ( 烷氧基的物质的量 / 乙二醛衍生的结构部分的物质的量， 和烷氧基的物质的 量 / 二羟基亚乙基脲的物质的量 )， 分别是 2.39mol/mol 和 3.30mol/mol， 通过高性能尺寸 排阻色谱使用聚苯乙烯标准样品测量的分子量为 760g/mol。
其 Hazen APHA 颜色是 231。
实施例 9 ： 有或者没有硼酸的对比固化结果
制备主体树脂批料， 该树脂批料由以下组分组成 ： 70g 基于椰子油的短链油醇酸 树脂 ( 12035， Reichhold Inc.)、 12g(0.26mol) 乙醇、 1.2g(0.013mol)1- 甲氧基 -2- 丙醇和 36.6g(0.315mol) 乙酸正丁酯。然后向这种母料的部分中添加下表 4 给出量 的实施例 7 和 8 的交联剂， 连同附加的乙酸正丁酯和酸催化剂 ( 甲苯磺酸溶解在异丙醇中 的混合物， 溶液的酸值 135mg/g ； 4040 催化剂， Cytec Industries Inc.) 以提供具 有 70/30 的粘结剂与交联剂的总质量比的涂料制剂。
表4
交联剂来自的 实施例 7 8
交联剂的质量 g树脂主体批料 的质量 g乙酸丁酯的质 量g 0.17 0.01酸催化剂的质 量g 0.2 0.21.63 1.798 8使用 #52 线涂覆机棒将制剂刮涂在磷酸化的1000 冷轧钢 (CRS) 板、白底涂覆的钢板和木材上并允许在环境温度下固化。
在 1、 2 和 24 小时后测量在 CRS 板上的所得膜的耐印刷性， 摆锤冲击硬度和泛黄指 数值并在下表 5 中制表 ：
表5
实施例的交联剂 1h ； 摆锤冲击硬度 2h ； 摆锤冲击硬度 24hr 泛黄指数 (YI)
7 2..3 24 1.788 4..5 22 3.77根 据 ASTM D 2091-96(2003) ″ Standard Test Method for PrintResistance of Lacquers″测定耐印刷性，″ 0″的等级是″没有划痕″，″ 5″的等级是″严重擦 伤″。″摆锤″是根据 (ASTM D4366-95， ENISO1522 或 DIN 53157) 的试验， 其中振 荡阻尼用作规定干燥时间之后表面硬度的指标， 以秒度量。泛黄指数 (YI) 是由光谱光度测 量数据 (ASTME313) 计算的数值， 它描述试验样品颜色从透明或白色朝黄色的改变。
从这些数据可以看出， 将硼酸引入根据本发明的涂料组合物中 ( 实施例 7) 较之不 含硼酸的产物 ( 实施例 8) 在耐印刷性、 摆锤冲击硬度和特别是泛黄指数方面提供提高的性 能。
实施例 10 ： 乙基化亚乙基脲 - 乙二醛树脂
通过下列程序制备根据本发明的树脂 ( 醛水溶液经由汽提的脱水和添加乙醇 ) ：
在室温下将 559g(3.85mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入 5L 反应容器， 接着加入 2355g(51.1mol， 2.9L) 无水乙醇。 将该混合物加热到 45℃ -50℃， 并在减压 (250 托 [33kPa] 等变到 150 托 [20kPa]) 下除去水连同过量乙醇。在两小时后， 已经除去了过量乙醇的大约 72％并且残留在反应混合物中的水的质量分数是 13.5％。 将无水乙醇 (1577g， 34.2mol) 的第二进料添加到反应器中并在 46℃下在减压 (135 托 [18kPa] 至 125 托 [17kPa]) 下继续蒸 馏一小时。 已经除去了进料的乙醇的大约 86％并且残留在反应混合物中的水的质量分数小 于 5％。然后将反应溶液冷却到环境温度。
向 93.5g(0.5mol) 这 种 脱 水 的 乙 二 醛 溶 液 中 加 入 138g(3.0mol) 无 水 乙 醇 和 43.0g(0.50mol) 亚乙基脲。在加料后最终反应混合物 pH 值是 3.68， 然后通过添加浓度 70％的硝酸将 pH 值调节到 2.88。然后将反应混合物加热到 55℃ -59℃的范围并保持两小 时。然后将该淡黄色树脂溶液 (202g) 冷却到环境温度并具有 39％的固体质量分数。通过 C-13NMR 和通过 HPSEC 分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量， 分别为 1.31mol 烷氧基 /1mol 乙二醛， 1.22mol 烷氧基 /1mol 亚乙基脲， 和 2350g/mol。交联剂产物的 Hazen APHA 色值 (DIN-ISO6271) 测量为 27。通过 ICP-AES 测量的钠离子含量为大约 7mg/kg。实施例 11( 对比 ) ： Sun Chemical 美国专利 4,284,758 的实施例 4， 乙醇
将 290g(2mol)40 ％ 浓 度 的 乙 二 醛 水 溶 液 加 入 容 积 1L 的 反 应 器 并 通 过 添 加 0.7g(0.009mol) 固体碳酸氢钠将 pH 值调节到 6.2。添加 176g(2mol) 亚乙基脲， 通过添加 25％浓度的硫酸水溶液将 pH 值调节到 6.6， 并将反应温度提升到 (55±5)℃。在两小时后， 将反应混合物冷却到 40℃， 并添加 288g(6.25mol) 无水乙醇。 通过添加 0.9g(0.009mol) 浓 硫酸将该混合物的 pH 值调节到大约 3.0。 然后提高反应温度并在回流下保持三小时以进行 乙基化。在冷却到 29℃ -30℃后， 通过添加 2.6g(0.016mol)25％浓度的氢氧化钠水溶液将 该树脂溶液的 pH 值调节到大约 7.0。 产物是具有为 A 的 Gardner-Holdt 粘度和大约 48％的固体质量分数的深黄色溶液 ( 大约 742g)。通过 C-13NMR 和通过 HPSEC 分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量， 分 别为 1.20mol 烷氧基 /1mol 乙二醛， 1.02mol 烷氧基 /1mol 亚乙基脲， 和 2520g/mol。交联 剂产物的 Hazen APHA 色值 (DIN-ISO 6271) 测量为 548。通过 ICP-AES 测量的钠离子含量 为 460mg/kg。
实施例 12 ： 乙基化 4， 5- 二羟基亚乙基脲 - 乙二醛树脂
通过下列程序制备根据本发明的树脂 ( 醛水溶液经由汽提的脱水和添加乙醇 ) ：
在室温下将 559g(3.85mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入 5L 反应容器， 接着加入 2355g(51.1mol， 2.9L) 无水乙醇。 将该混合物加热到 45℃ -50℃， 并在减压 (250 托 [33kPa] 等变到 150 托 [20kPa]) 下除去水连同过量乙醇。在两小时后， 已经除去了过量乙醇的大约 72％并且残留在反应混合物中的水的质量分数是 13.5％。 将无水乙醇 (1577g， 34.2mol) 的 第二进料添加到反应器中并在 46℃下在减压 (135 托 [18kPa] 至 125 托 [17kPa]) 下继续蒸 馏一小时。 已经除去了进料的乙醇的大约 86％并且残留在反应混合物中的水的质量分数小 于 5％。然后将反应溶液冷却到环境温度。
向 93.5g(0.5mol) 这 种 脱 水 的 乙 二 醛 溶 液 中 加 入 4g(0.009mol) 无 水 乙 醇 和 9.1g(0.152mol) 脲。在加料后最终反应混合物 pH 值是 3.26， 然后通过添加浓度 70％的硝 酸将 pH 值调节到 2.7。然后将反应混合物加热到 55℃ -60℃的范围并保持四小时。然后将 该淡黄色树脂溶液 (85g) 冷却到环境温度并具有 55％的固体质量分数。 通过 C-13NMR 和通 过 HPSEC 分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量， 分别为 1.57mol 烷氧基 /1mol 乙二 醛， 3.45mol 烷氧基 /1mol4， 5- 二羟基亚乙基脲， 和 500g/mol。交联剂产物的 Hazen APHA 色值 (DIN-ISO6271) 测量为 195。通过 ICP-AES 测量的钠离子含量为大约 2.9mg/kg。
实施例 13( 对比 ) ： Sun Chemical 美国专利 4,284,758， 具有乙醇
将 290g(2mol)40 ％ 浓 度 的 乙 二 醛 水 溶 液 加 入 1L 的 反 应 器 并 通 过 添 加 0.7g(0.009mol) 固体碳酸氢钠将 pH 值调节到 6.5。添加 60g(1mol) 脲， 通过添加 25％浓度 的硫酸水溶液将 pH 值调节到 6.6， 并将反应温度提升到 (55±5)℃。在两小时后， 将反应混 合物冷却到 40℃， 并添加 288g(6.25mol) 无水乙醇。通过添加 0.53g(0.005mol) 浓硫酸将 该混合物的 pH 值调节到大约 3.0。然后提高反应温度并在回流下保持三小时以进行乙基 化。在冷却到 29℃ -30℃后， 通过添加 1.9g(0.012mol)25％浓度的氢氧化钠水溶液将该树 脂溶液的 pH 值调节到 7.03。
产物是具有为 A-3 的 Gardner-Holdt 粘度和大约 35％的固体质量分数的深黄色 溶液。通过 C-13NMR 和通过 HPSEC 分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量， 分别为 1.69mol 烷氧基 /1mol 乙二醛， 1.27mol 烷氧基 /1mol 4， 5- 二羟基亚乙基脲， 和 300g/mol。 交联剂产物的 Hazen APHA 色值 (DIN-ISO 6271) 测量为 298。通过 ICP-AES 测量的钠离子 含量为 560mg/kg。
实施例 14 ： 在 2％催化剂装载量下的对比固化结果
然后向由 10.2g 羟基官能化丙烯酸类水性乳液 (RoshieldTM 1024 羟基官能化丙 烯酸类乳液， 固体质量分数 50％， Rohm&Haas Co.)、 0.2g 流变改进剂 (AcrysolTM RM-12W， 聚 氨酯树脂和酶改性淀粉的组合， 固体质量分数 19％， Rohm&Haas Co.) 和 0.37g 甲苯磺酸溶 解在异丙醇中的混合物 ( 固体质量分数 ： 40％， 溶液酸值 ： 135mg/g ； 4040， 催化剂， Cytec Industries Inc.) 组成的各水基树脂批料中按下表 6 给出的量添加实施例 9-12 的 交联剂， 连同附加的甲醇和水以提供固体质量分数为 43.6％且粘结剂与交联剂的总质量比 为 70/30 的涂料制剂。在本文中″催化剂装载量″是指催化剂质量与制剂总树脂固体的质 量之比。
表6交联剂的质量 g 树脂主体批料 的质量 g 10.77 10.77 10.77 10.77 甲醇的质量 g 水的质量 g交联剂来自的 实施例 9 10 11 12
5.6 4.6 4.0 6.30.3 0.2 0.3 0.290.6 1.7 2.2 0使用 #52 线涂覆机棒将制剂刮涂在白底涂覆的冷轧钢 (WBC-CRS) 板 (4 英寸 ×12 英寸， ACT Lab， Inc.)、 玻璃板和木材上并在环境温度和烘烤条件下固化 ( 十五分钟闪蒸 / 在 60℃十分钟 / 冷却五分钟 )。
在一小时和二十四小时后测量 CRS( 冷轧钢 ) 板和玻璃上的所得膜的 MEK 耐性、 摆 锤冲击硬度值和泛黄指数 (YI)， 并在下表 7( 亚乙基脲 - 乙二醛树脂 ) 和表 8(4， 5- 二羟基 亚乙基脲 - 乙二醛树脂 ) 中制表 ：表710 环境 93s 200 105s 11 环境 68s 30 83s 10 10min/60℃ 114s 60 106s 11 10min/60℃ 91s ＞ 50 61s实施例的交联剂 固化条件 1h ； 摆锤冲击硬度 1h ； MEK 打磨 24h ； 摆锤冲击硬 度 24h ； YI 12d ； 耐水斑性 (1h)
-1.1 轻微混浊 8MD-0.6 非常混浊 6D-1.0 非常轻微混浊 8MD-0.6 非常混浊 6D表812 13 12 13实施例的交联 剂 固化条件 1h ； 摆锤冲击硬 度 1h ； MEK 打磨 24h ； 摆锤冲击 硬度
环境 n.d.环境 n.d.10min/60℃ 35s10min/60℃ 21s30 36s30 35s＜ 50 n.d.＜ 50 n.d.″摆锤″是根据(ASTM D4366-95， EN ISO 1522 或 DIN 53157) 的试验，其中振荡阻尼用作规定干燥时间之后表面硬度的指标， 以秒度量。″ n.d. ″代表″没有 测定″。通过在不损伤漆膜的情况下用甲基乙基酮 (MEK) 浸透的垫片来回擦试的数目 判断交联度。泛黄指数 (YI) 是由光谱光度测量数据 (ASTM E313) 计算的数值， 它描述试 验样品颜色从透明或白色朝黄色的改变。耐水斑性是根据 ASTM D 1308-02 ″ Standard Test Methods for Effect of Household Chemicals on Clearand Pigmented Organic Finishes ″ 的 试 验， 包 括 将 水 滴 置 于 膜 保 持 规 定 的 时 间 长 度， 然 后 评 价 砂 眼、 溶 胀、 柔 软 性 或 混 浊 程 度。 对 于 砂 眼， 根 据 ASTM D714-02e1 ″ Standard Test Method for EvaluatingDegree of Blistering of Paints″， 使用等级标度， 其中 2 ＝大砂眼， 10 ＝无 砂眼并且砂眼密度由 F ＝很少， M ＝中等， MD ＝中等稠密和 D ＝稠密指示。从 表 7 和 8 中 的 数 据 可 以 看 出， 本 发 明 的 产 物 ( 实 施 例 10 和 12) 较 之 Sun Chemical 专利获得的产物 ( 实施例 11 和 13) 在摆锤冲击硬度、 泛黄指数、 耐水斑性和交联 度方面提供相当或优胜的性能。
实施例 15 ： 在 4％催化剂装载量下的对比固化结果
然后向由 10.2g 羟基官能化丙烯酸类水性乳液 (RoshieldTM 1024 乳液， Rohm&Haas Co.) 和 0.73g 甲苯磺酸溶解在异丙醇中的混合物 ( 固体质量分数 ： 40％， 溶液酸值 ： 135mg/ g； 4040， 催化剂， Cytec Industries Inc.) 组成的各水基树脂批料中按下表 9 给 出的量添加实施例 9-12 的交联剂， 连同附加的甲醇和水以提供固体质量分数为 43.6％且 粘结剂与交联剂的总质量比为 70/30 的涂料制剂。
表9
交联剂来自的 实施例 9 10 11 12
交联剂的质量 g树脂主体批料 的质量 g甲醇的质量 g水的质量 g5.6 4.6 4.0 6.310.73 10.73 10.73 10.730.3 0.2 0.3 0.290.6 1.7 2.2 0使用 #52 线涂覆机棒将制剂刮涂在白底涂覆的冷轧钢 (WBC-CRS) 板 (4 英寸 ×12 英寸， ACT Lab， Inc.)、 玻璃板和木材上并在环境温度和烘烤条件下固化 ( 十五分钟闪蒸 / 在 60℃十分钟 / 冷却五分钟 )。
在一小时、 二十四小时和四十八小时后测量 CRS 板和玻璃上的所得膜的 MEK 耐性、 摆锤冲击硬度值和泛黄指数 (YI)， 并在下表 10( 亚乙基脲 - 乙二醛树脂 ) 和表 11(4， 5- 二 羟基亚乙基脲 - 乙二醛树脂 ) 中制表 ：
表 10
实施例的交联剂 固化条件 1h ； 摆锤冲击硬度 24h ； 摆锤冲击硬度 48h ； YI10 环境 97s 115s -1.111 环境 97s 71s -0.610 10min/60℃ n.d. n.d. -0.511 10min/60℃ n.d. n.d. -0.215CN 101918484 A说n.d.明n.d.书8M 4MD14/14 页耐水斑性 (1h)
表 11 12 环境 ＜ 50 35 4.9 n.d. 13 环境 30 35 25.5 n.d. 12 10min/60℃ n.d. n.d. 17.9 无混浊 (10) 13 10min/60℃ n.d. n.d. 67.5 轻微混浊实施例的交联剂 固化条件 1h ； MEK 打磨 24h ； MEK 打磨 48h ； YI 耐水斑性 (1h)
耐 水 斑 性 是 根 据 ASTM D 1308-02 ″ Standard Test Methods forEffect of Household Chemicals on Clear and Pigmented OrganicFinishes ″的试验， 包括将水 滴置于膜保持规定的时间长度， 然后评价砂眼、 溶胀、 柔软性或混浊程度。对于砂眼， 根 据 ASTM D714-02e1″ Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering ofPaints″， 使用等级标度， 其中 2 ＝大砂眼， 10 ＝无砂眼并且砂眼密度由 F ＝很少， M ＝中 等， MD ＝中等稠密和 D ＝稠密指示。
从表 10 和 11 中的数据可以看出， 本发明的产物 ( 实施例 10 和 12 的交联剂 ) 较 之 Sun Chemical 专利获得的产物 ( 实施例 11 和 13 的交联剂 ) 在摆锤冲击硬度、 泛黄指数、 耐水斑性和交联度方面提供等同或优胜的性能。16