一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法.pdf

本发明公开了一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，属于膜材料制备领域。具体涉及一种有机-无机复合超滤膜的制备方法。本发明解决了传统复合膜制备过程中纳米颗粒易团聚和堵塞膜孔所导致的膜片油水分离性能和膜通量下降等问题。本发明的制备方法为：聚偏氟乙烯依次经过碱性高锰酸钾溶液的活化处理、亚硫酸氢盐溶液的亲水性修饰后，加入到含有溶剂、致孔剂和纳米水合氧化锆前驱体溶液中，得到的共混铸膜液经过熟化脱泡后，均匀涂覆于玻璃板上，利用浸没相转化法和水解反应制备出有机-无机复合超滤膜PVDF-HZO。本发明制备的复合超滤膜具有油水分离性能高效、抗污染能力强、膜通量大和性能稳定等优点。

权利要求书
1.  一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其步骤为：
(1)按铸膜液质量为100份计，取10-25份的聚偏氟乙烯粉体置于氢氧化钠溶液中，向其中加入高锰酸钾溶液，进行活化反应，反应后进行过滤，即可得到固体粉末；
(2)将步骤(1)中得到的固体粉末置于亚硫酸氢盐溶液中浸泡，采用去离子水洗涤至出水澄清后，将固体粉末过滤后置于60℃真空干燥箱中干燥8-24h，制得改性聚偏氟乙烯粉末；
(3)将步骤(2)得到的改性聚偏氟乙烯溶解于40-70份的溶剂中，加入5-15份的致孔剂，搅拌成均匀溶液后，加入5-20份的有机或无机锆盐，在80℃下搅拌至溶液澄清透明，静置24-48h使溶液脱泡熟化，得到铸膜液；
(4)将步骤(3)中得到的铸膜液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃板上，制备出厚度为180-300μm的平板膜，并于空气中放置10-30s后；
(5)将步骤(4)得到的膜片浸泡在25℃凝固浴中，采用氢氧化钠溶液，使锆盐原位沉淀为Zr(OH)4·nH2O；
(6)将步骤(5)中的凝固液提高温度，加热反应，使Zr(OH)4·nH2O进一步水解为水合氧化锆(HZO)，取出膜片采用去离子水反复冲洗，即可得到有机-无机复合超滤膜片。

2.  根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氢氧化钠溶液的质量分数可为10-30％，混合体系中高锰酸钾的质量分数可为2-20％，活化反应时间为4-24h。

3.  根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的亚硫酸氢盐溶液可为亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸氢钾溶液，亚硫酸氢盐溶液的浓度范围为10-30％，浸泡时间为2-12h。

4.  根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中溶剂可为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

5.  根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中致孔剂可为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。

6.  根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的有机或无机锆盐可为锆酸四丁酯、异丙醇锆、四苄基锆、醋酸锆、氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、正丙醇锆中的一种。

7.  根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中氢氧化钠的质量分数范围可为10-30％。

8.  根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中提高温度后凝固浴的温度范围为50-80℃，加热反应的时间为12-48h。

说明书一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料制备领域，具体的说，涉及一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法。
背景技术
含油废水的处理一直是污水处理中的难点，随着人类对化石能源需求的增加，导致石油化工、炼油等行业排放的含油废水越来越多。目前，传统含油废水的处理包括隔油、气浮和生化。近年来，随着膜材料的研发不断取得进展，特别是超滤膜的发展，其孔径范围为1-100nm，能够有效实现油水分离，因此膜材料在油水分离中具有很大的应用前景。
但是，传统的超滤膜包括有机超滤膜和无机超滤膜两种。有机超滤膜其材质主要有聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚砜等，膜片表面通常为疏水性，从而容易被油类等有机物质污染，导致膜片使用寿命减少。同时，有机超滤膜还存在膜通量小、价格昂贵、抗氧化和耐高温能力差等特点。无机超滤膜通常为陶瓷膜，其具有良好的亲水性和化学稳定性、耐溶剂、耐氧化和抗高温能力强等特点，但是通常分离选择性较差，特别应用于油水分离中，其容易受到油类污染，导致通量下降，膜片使用寿命有限。
为了克服传统超滤膜的缺陷，今年来不少学者开始研发有机—无机复合超滤膜，复合膜能够克服传统超滤膜的缺陷，同时还保留了有机和无机膜的优点。在复合膜中常用的无机材料为纳米金属氧化物，由于其具有良好的亲水性能，较大的比表面积，特别是其对油类等污染物具有较强的抵抗能力，通常被用于作为复合膜的掺杂材料。例如，中国专利号：ZL201210044045.X，专利名称为“纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法”，将亲水有机化后的纳米材料共混于铸膜液中，从而制备出纳米材料掺杂聚合物膜。
该类膜片的制备中，传统思路是先合成无机纳米颗粒，然后在膜片合成过程中将其与有机高分子材料共混后形成铸膜液而制备出成品膜。但是，通常高分子材料为疏水性材料，由于疏水作用的存在，使其不能与亲水性纳米材料均匀混合，从而造成纳米材料容易团聚成大颗粒，导致复合膜中纳米材料分布不均匀，继而影响膜片的均质性和稳定性；另一方面，由于纳米材料粒径较小，与超滤膜的孔径相近，会导致制备超滤膜孔径被堵塞，孔隙率较低，造成膜通量大幅下降，不利于其在实际工程中的应用。因此，如何克服无机-有机复合膜制备方法的不足，发明一种具有高效油水分离性能的超滤膜，同时又具有高的膜通量，耐污染、良好的化学和热稳定性的膜是十分必要的。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有无机-有机超滤复合膜制备过程中存在的无机纳米材料易团聚，造成膜性能不稳定，以及纳米材料堵塞膜孔径，导致膜膜通量较小等问题，本发明提供了一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法。以该方法制备出的复合超滤膜可以显著提高油水分离效率和油类截留率，同时膜性能稳定，抗污染能力强。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法，其步骤为：
(1)按铸膜液质量为100份计，取10-25份的聚偏氟乙烯粉体置于氢氧化钠中，向其中加入高锰酸钾溶液，进行活化反应，反应后进行过滤，即可得到固体粉末；
(2)将步骤(1)中得到的固体粉末置于亚硫酸氢盐溶液中浸泡，采用去离子水洗涤至出水澄清后，置于60℃真空干燥箱中干燥8-24h，制得改性聚偏氟乙烯粉末；
(3)将步骤(2)得到的改性聚偏氟乙烯溶解于40-70份的溶剂中，加入5-15份的致孔剂，搅拌成均匀溶液后，加入5-20份的有机或无机锆盐，在80℃下搅拌至溶液澄清透明，静置24-48h使溶液脱泡熟化，得到铸膜液；
(4)将步骤(3)中得到的铸膜液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃板上，制备出厚度为180-300μm的平板膜，并于空气中放置10-30s后；
(5)将步骤(4)得到的膜片浸泡在氢氧化钠溶液凝固液中，温度为25℃，碱性环境能够促使有机或无机锆盐原位沉积为Zr(OH)4·nH2O；
(6)将步骤(5)中的凝固液提高温度，加热反应，使Zr(OH)4·nH2O进一步水解为水合氧化锆(HZO)，取出膜片采用去离子水反复冲洗，即可得到有机-无机复合超滤膜片；
优选地，步骤(1)中氢氧化钠溶液的质量分数可为10-30％，混合体系中高锰酸钾的质量分数可为2-20％；通过步骤(1)处理后，将聚偏氟乙烯中部分氟元素以HF形式脱除，从而在分子内部形成C＝C不饱和双键，使得聚偏氟乙烯活化，有利于下一步进行亲水性改性，活化反应时间为4-24h；
优选地，步骤(2)中亚硫酸氢盐溶液可为亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸氢钾溶液，亚硫酸氢盐溶液的浓度范围为10-30％；通过步骤(2)处理后，C＝C不饱和双键被氧化，并修饰上亲水性功能基团，浸泡反应时间为2-12h。
通过步骤(1)和(2)处理后，将疏水性聚偏氟乙烯改性为带有亲水功能基团(磺酸基团)的亲水性有机材料，其不仅可以提高膜片整体的亲水性能和抗污染能力；同时由于改性后的聚偏氟乙烯具有Donnan膜效应，有利于纳米材料前驱体在铸膜液中分散均匀，从而避 免了纳米材料团聚，保证了膜片的稳定性；
优选地，步骤(3)中溶剂可为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
优选地，步骤(3)中致孔剂可为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；
优选地，步骤(3)中含有机或无机锆盐可为锆酸四丁酯、异丙醇锆、四苄基锆、醋酸锆、氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、正丙醇锆中的一种；
优选地，步骤(5)中氢氧化钠的质量分数范围可为10-30％；
优选地，步骤(6)中凝固浴提高温度后的温度范围为50-80℃，加热时间为12-48h；
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
1、通过对疏水性有机高分子进行改性，使其转变为带功能基团的亲水性材料，由于改性后的高分子材料具有Donnan膜效应，有利于纳米材料前驱体的吸附和均匀分散，使得复合超滤膜质地均一，性能稳定；
2、通过先将纳米材料前驱体吸附导入改性后的高分子材料中，然后通过原位沉积作用形成无机纳米颗粒，有利于控制纳米材料的粒径，避免纳米材料团聚和膜孔堵塞的问题，使得复合超滤膜孔隙率高，膜通量大；
3、本发明所制备的复合超滤膜具有亲水性好、抗污染能力强、膜通量大和性能稳定等优点。较传统有机超滤膜通量提高80％左右，其膜通量可达到180L/(m2·h)，对油类截留率达到99％以上，通过去离子水清洗后能够93％恢复膜通量，而且多循环使用性能稳定。
附图说明
图1为有机-无机复合超滤膜扫描电子显微镜图；
图2为有机-无机复合超滤膜透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
(1)按铸膜液质量为100份计，取10份的聚偏氟乙烯粉体置于质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，向其中加入高锰酸钾溶液，使混合体系中高锰酸钾的质量分数为2％，进行活化反应24h，反应后进行采用滤纸过滤后得到固体粉末；
(2)将步骤(1)中得到的固体粉末置于质量分数为30％的亚硫酸氢钠溶液中浸泡2h，采用去离子水洗涤至出水澄清后，过滤后将固体粉末置于60℃真空干燥箱中干燥8h，制得改 性聚偏氟乙烯粉末；
(3)将步骤(2)得到的改性聚偏氟乙烯溶解于60份的二甲基甲酰胺溶剂中，加入15份的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌成均匀溶液后，加入15份的锆酸四丁酯，在80℃下搅拌至溶液澄清透明，静置48h使溶液脱泡熟化，得到铸膜液；
(4)将步骤(3)中得到的铸膜液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃板上，制备出厚度为240μm的平板膜，并于空气中放置30s；
(5)将步骤(4)得到的膜片浸泡在25℃质量分数为10％的氢氧化钠溶液凝固浴中，促使锆酸四丁酯原位沉积为Zr(OH)4·nH2O；
(6)将步骤(5)中的凝固液提高温度至50℃，加热12h，使Zr(OH)4·nH2O进一步水解为水合氧化锆(HZO)，取出膜片采用去离子水反复冲洗，即可得到PVDF-HZO复合超滤膜片。合成后的复合超滤膜PVDF-HZO表层扫描电子显微镜图如图1所示，透射电子显微镜如图2所示。
实施例2
本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)中聚偏氟乙烯为25份，氢氧化钠的质量分数为30％，混合体系中高锰酸钾的质量分数为20％，活化反应时间为4h；
步骤(2)中亚硫酸氢钠溶液的质量分数为10％，浸泡时间为12h，过滤后置于真空干燥箱中烘干24h后得到改性聚偏氟乙烯；
步骤(3)中采用的溶剂为二甲基乙酰胺，其份量为40份，致孔剂为聚乙二醇，质量比为15份，加入异丙醇锆20份，脱泡熟化时间为24h，得到铸膜液；
步骤(4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为300μm，放置在空气中的时间为10s；
步骤(5)中氢氧化钠溶液的质量分为为30％；
步骤(6)中凝固液的温度为80℃，加热48h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤膜。
实施例3
本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)中聚偏氟乙烯为25份，氢氧化钠溶液的质量分数为20％，混合体系中高锰酸钾的质量分数为10％，活化反应时间为12h；
步骤(2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为10％，浸泡时间为8h，过滤后置于真空干燥箱中烘干16h后得到改性聚偏氟乙烯；
步骤(3)中采用的溶剂为二甲基亚砜，其份量为55份，致孔剂为聚乙烯醇，质量比为15份，加入四苄基锆5份，脱泡熟化时间为36h，得到铸膜液；
步骤(4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为180μm，放置在空气中的时间为25s；
步骤(5)中氢氧化钠溶液的质量分为为25％；
步骤(6)中凝固液的温度为60℃，加热40h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤膜。
实施例4
本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)中聚偏氟乙烯为20份，氢氧化钠溶液的质量分数为20％，混合体系中高锰酸钾的质量分数为10％；
步骤(2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为10％，过滤后置于真空干燥箱中烘干16h后得到改性聚偏氟乙烯；
步骤(3)中采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其份量为70份，致孔剂为聚乙烯醇，质量比为5份，加入醋酸锆5份，脱泡熟化时间为26h，得到铸膜液；
步骤(4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240μm，放置在空气中的时间为15s；
步骤(5)中氢氧化钠溶液的质量分为为20％；
步骤(6)中凝固液的温度为60℃，加热24h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤膜。
实施例5
本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)中聚偏氟乙烯为15份，氢氧化钠溶液的质量分数为20％，混合体系中高锰酸钾的质量分数为10％，活化反应时间为18h；
步骤(2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为30％，浸泡时间为7h，过滤后置于真空干燥箱中烘干20h后得到改性聚偏氟乙烯；
步骤(3)中采用的溶剂为二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮两种混合物，其中二甲基亚砜为35份，N-甲基吡咯烷酮的为30份，致孔剂为聚乙烯醇，质量为5份，加入氧氯化锆15份，脱泡熟化时间为38h，得到铸膜液；
步骤(4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240μm，放置在空气中的时间为20s；
步骤(5)中氢氧化钠溶液的质量分为为10％；
步骤(6)中凝固液的温度为70℃，加热24h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤膜。
实施例6
本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)中聚偏氟乙烯为10份，氢氧化钠溶液的质量分数为15％，混合体系中高锰酸钾的质量分数为17％，活化反应16h；
步骤(2)中Na亚硫酸氢钾溶液的质量分数为25％，浸泡时间为9h，过滤后置于真空干燥箱中烘干23h后得到改性聚偏氟乙烯；
步骤(3)中采用的溶剂为二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中二甲基乙酰胺为40份，N-甲基吡咯烷酮的为25份，致孔剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的混合物，其中聚乙烯醇为5份，聚乙二醇为5份，加入硫酸锆15份，脱泡熟化时间为36h，得到铸膜液；
步骤(4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240μm，放置在空气中的时间为20s；
步骤(5)中氢氧化钠溶液的质量分为为15％；
步骤(6)中凝固液的温度为60℃，加热38h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤膜。
实施例7
本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)中聚偏氟乙烯为21份，氢氧化钠溶液的质量分数为18％，混合体系中高锰酸钾的质量分数为17％，活化反应时间为23h；
步骤(2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为24％，浸泡时间为6.5h，过滤后置于真空干燥箱中烘干21h后得到改性聚偏氟乙烯；
步骤(3)中采用的溶剂为二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的混合物，其中二甲基乙酰胺为35份，N-甲基吡咯烷酮的为24份，致孔剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的混合物，其中聚乙烯醇为5份，聚乙二醇为4份，加入硝酸锆11份，脱泡熟化时间为36h，得到铸膜液；
步骤(4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240μm，放置在空气中的时间为20s；
步骤(5)中氢氧化钠溶液的质量分为为18％；
步骤(6)中凝固液的温度为70℃，加热42h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤膜。
实施例8
本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
步骤(1)中聚偏氟乙烯为17份，氢氧化钠溶液的质量分数为21％，混合体系中高锰酸钾的质量分数为7％，活化反应时间为10h；
步骤(2)中亚硫酸氢钾溶液的质量分数为29％，浸泡时间为5h，过滤后置于真空干燥 箱中烘干22h后得到改性聚偏氟乙烯；
步骤(3)中采用的溶剂为二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的混合物，其中二甲基乙酰胺为44份，N-甲基吡咯烷酮的为19份，致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇的混合物，其中聚乙烯醇为9份，聚乙二醇为3份，加入正丙醇锆8份，脱泡熟化时间为36h，得到铸膜液；
步骤(4)中采用刮刀涂覆后，制得的膜片厚度为240μm，放置在空气中的时间为15s；
步骤(5)中氢氧化钠溶液的质量分为为16％；
步骤(6)中凝固液的温度为65℃，加热45h，洗涤后即可得到PVDF-HZO复合超滤膜。
表1为实施例中所制备的复合超滤膜在处理含有1200ppm油类的乳化液中的处理结果。

以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。