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1、10申请公布号CN104105756A43申请公布日20141015CN104105756A21申请号201380006755622申请日20130121201201430120120126JP201215348720120709JPC08L63/00200601C08G59/56200601C08K3/36200601C08K5/49200601C08K5/5415200601H01L23/14200601H05K1/0320060171申请人东丽株式会社地址日本东京都72发明人冈英树富冈伸之本田史郎74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人杨宏军54发明名称树脂组合物及将该树脂组。
2、合物成型而成的半导体安装基板57摘要一种树脂组合物，是至少含有以下构成要素AE而成的树脂组合物，其中，环氧树脂A含有80100质量的2官能环氧树脂而成，所述树脂组合物相对于总量为100质量的树脂组合物含有6085质量的D而成，实质上不含有溶剂，在常温下为液态。A环氧树脂，B胺系固化剂，C具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂，D二氧化硅粒子，E硅烷偶联剂。本发明提供一种树脂组合物和将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板，所述树脂组合物在低温下的固化性优异，另外，固化后的线膨胀系数足够小，在涂布于铜薄膜上进行成型时不产生翘曲，此外，即使将得到的基板弯曲也不产生剥离、裂纹。3。
3、0优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072586PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0510682013012187PCT国际申请的公布数据WO2013/111697JA2013080151INTCL权利要求书1页说明书20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书20页10申请公布号CN104105756ACN104105756A1/1页21一种树脂组合物，是至少含有以下构成要素AE而成的树脂组合物，其中，环氧树脂A含有80100质量的2官能环氧树脂而成，所述树脂组合物相对于总量为100质量的树脂组合物含有6085质量的D而成，实质上不含。
4、有溶剂，在常温下为液态，A环氧树脂；B胺系固化剂；C具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂；D二氧化硅粒子；E硅烷偶联剂。2如权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步含有F含有磷的阻燃剂而成。3如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，环氧树脂A含有以下环氧树脂，所述环氧树脂具有选自萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构中的至少一种化学结构。4如权利要求13中任一项所述的树脂组合物，其中，胺系固化剂B为脂肪族胺系固化剂。5如权利要求14中任一项所述的树脂组合物，其中，胺系固化剂B为双氰胺或其衍生物。6如权利要求15中任一项所述的树脂组合物，其中，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨。
5、基中的至少1种官能团的促进剂C为选自苯基二甲基脲、亚甲基双苯基二甲基脲、甲苯双二甲基脲和它们的卤化衍生物中的至少一种化合物。7如权利要求16中任一项所述的树脂组合物，其中，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂C为亚甲基双苯基二甲基脲或甲苯双二甲基脲。8如权利要求17中任一项所述的树脂组合物，其中，二氧化硅粒子D是将成分D1和成分D2按D1/D2质量比85/1595/5配合而成的，所述成分D1通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为10M以上且100M以下，所述D2通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为01M以上且小于10M。9如权利要求18中任一项所述的树脂组合物，相。
6、对于100质量份的二氧化硅粒子D含有052质量份的硅烷偶联剂E而成。10如权利要求29中任一项所述的树脂组合物，其中，以成分A、B、C、F的总量作为100质量时，以磷原子计，树脂组合物中含有055质量的磷成分。11如权利要求210中任一项所述的树脂组合物，其中，含有磷的阻燃剂F选自磷腈化合物类、缩合型磷酸酯类。12一种成型品，是将权利要求111中任一项所述的树脂组合物成型而成的。13一种半导体安装基板，是将权利要求111中任一项所述的树脂组合物涂布在金属板上，并使其固化而得到的。权利要求书CN104105756A1/20页3树脂组合物及将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板技术领域0001本发。
7、明涉及适合用于半导体安装基板的树脂组合物，另外，涉及将其成型而成的半导体安装基板。背景技术0002随着近年来的电气设备的小型化、轻质化、高性能化，要求提高电子零件在印制电路布线基板上的安装密度，半导体的安装方法也从管脚插入PININSERTION型变为以表面安装为主流。其中倒装安装作为提高安装密度的方法而特别受到关注。0003倒装安装是在电路基板的配线图案面介助多个称为凸点BUMPS的突起而将半导体芯片一并连接的方式，在安装后为了绝缘而将底部填充材料灌注至半导体芯片与电路基板之间并使其固化，由此完成。作为应用该方法的技术，报道了一种屏障材料组合物DAMMATERIALCOMPOSITION，所。
8、述屏障材料组合物用于在封装具有多层结构的半导体芯片时将底部填充材料灌注至元件间等的间隙而不使底部填充材料从电路基板溢出专利文献1。0004另一方面，若基板本身由预先形成有铜的凸点的树脂材料构成，则变得不需要由底部填充材料产生的绝缘，可以期待大幅度提高生产能力。但是，在使用上述底部填充材料用组合物、专利文献1记载的屏障组合物尝试制备这样的基板的情况下，由于树脂固化物的线膨胀系数远远大于铜的线膨胀系数，所以在固化时产生大的翘曲，与此同时，树脂固化物的粘合力和伸长率不足，所以有以下问题在将得到的基板弯曲时在铜与树脂的界面产生剥离，或在树脂上产生裂纹。也报道了一种片状树脂组合物，所述片状树脂组合物改良。
9、了固化物的翘曲、扭转、阻燃性，用以封装电子元件专利文献2。0005另外，作为用于半导体封装用途的树脂组合物报道了下述树脂组合物使用酚醛树脂作为固化剂，改善了流动性、固化性、成型性、耐焊性SOLDERRESISTANCE专利文献3。0006另外，虽然是纤维增强复合材料领域，但报道了一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物配合有低温下的固化反应性优异的固化促进剂专利文献4。0007此外，还报道了一种多层印制电路布线板的层间绝缘用树脂组合物，所述组合物加入无机填充材料，实现了热膨胀率的降低专利文献5。0008此外，对于与半导体安装基板等电子零件相关的用途的树脂来说，从针对火灾的安全性方面考虑，逐渐进行。
10、下述操作添加磷酸酯等作为阻燃剂，赋予阻燃性、自熄性。作为具体的方法，例如提出了添加含有特定氨基的磷酸酯化合物专利文献6。0009专利文献1日本特开201114885号公报0010专利文献2日本特开2011246596号公报0011专利文献3日本特开2006143784号公报0012专利文献4日本特开2003128764号公报0013专利文献5日本特开2011140652号公报说明书CN104105756A2/20页40014专利文献6日本特开2009292895号公报发明内容0015但是，在专利文献1的方法中，在半导体芯片回流时进行加热后，需要在注入底部填充材料后再次进行加热，制备工序变得复杂。
11、，生产能力不足。0016专利文献2的树脂组合物由于含有大量多官能环氧树脂，树脂固化物的伸长率不足，所以有以下问题在铜与树脂的界面产生剥离，或在树脂上产生裂纹。0017专利文献3的树脂组合物由于固化时需要高温，另外，固化时的收缩大，所以在尝试制备这样的基板的情况下在成型后的基板上产生翘曲，应用困难。0018由于专利文献4的树脂组合物的固化物的线膨胀系数大，所以在尝试制备这样的基板的情况下在基板上产生翘曲，与此同时，树脂组合物的粘度高，在成型时多产生空隙而有变为品相低的基板的趋势。0019在专利文献5中，由于使用酚醛树脂作为固化剂，所以固化时需要高温，生产能力降低，与此同时，树脂组合物的粘度高，在。
12、成型时多产生空隙而有变为品相低的基板的趋势。0020对于专利文献6的树脂组合物来说，由于固化时需要高温，另外，固化时的收缩大，所以若尝试制备这样的基板，则在成型后的基板上产生翘曲，应用困难。0021这样，可以一举解决上述课题、可以用作半导体安装基板的树脂组合物到目前为止仍不存在。0022本发明的目的在于改良上述现有技术的缺点，提供一种树脂组合物和将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板，所述树脂组合物在低温下的固化性优异，另外，固化后的线膨胀系数足够小，在涂布于铜薄膜上进行成型时不产生翘曲，此外，即使将得到的基板弯曲也不产生剥离、裂纹。0023为了解决上述课题，本发明的树脂组合物具有以下构成。即。
13、，一种树脂组合物，是至少含有以下构成要素AE而成的树脂组合物，其特征在于，环氧树脂A含有80100质量的2官能环氧树脂而成，所述树脂组合物相对于总量为100质量的树脂组合物含有6085质量的D而成，实质上不含有溶剂，在常温下为液态。0024A环氧树脂0025B胺系固化剂0026C具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂0027D二氧化硅粒子0028E硅烷偶联剂0029根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，在上述树脂组合物中进一步含有F含有磷的阻燃剂而成。0030根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，环氧树脂A含有以下环氧树脂，所述环氧树脂具有选自萘结构、联苯结构、二聚环。
14、戊二烯结构中的至少一种化学结构。0031根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，胺系固化剂B为脂肪族胺系固化剂。0032根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，胺系固化剂B为双氰胺或其衍生说明书CN104105756A3/20页5物。0033根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂C为选自苯基二甲基脲、亚甲基双苯基二甲基脲、甲苯双二甲基脲和它们的卤化衍生物中的至少一种化合物。0034根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂C为亚甲基双苯基二甲基脲或甲苯双二甲基脲。0035根据。
15、本发明的树脂组合物的优选的实施方式，二氧化硅粒子D是将D1成分和D2成分按D1/D2质量比85/1595/5配合而成的，所述D1成分通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为10M以上且100M以下，所述D2成分通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为01M以上且小于10M。0036根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，相对于100质量份的二氧化硅粒子D含有052质量份的硅烷偶联剂E而成。0037根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，其特征在于，相对于总量为100质量的树脂组合物中的树脂成分由环氧树脂A，胺系固化剂B，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂C，和含有磷的。
16、阻燃剂F形成的部分，以磷原子计，树脂组合物含有055质量的磷成分。0038根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，含有磷的阻燃剂F选自磷腈衍生物、缩合型磷酸酯类。0039另外，在本发明中，可以将上述树脂组合物成型而制成成型品，优选可以制成半导体安装基板，所述半导体安装基板是将上述树脂组合物涂布在金属板上，并使其固化而得到的。0040根据本发明，可以得到半导体安装基板和适合用于半导体安装基板的树脂组合物，所述半导体安装基板在成型时不产生翘曲，此外，即使弯曲也不产生剥离、裂纹。此外，若向该树脂组合物中添加含有磷的阻燃剂，则其固化物即使为薄的成型体也具有高的阻燃性。具体实施方式0041以下详细地说明。
17、本发明的树脂组合物和将其成型而成的半导体安装基板。0042首先，对本发明所涉及的树脂组合物进行说明。0043本发明的成分A为环氧树脂。所谓环氧树脂是指1分子内具有2个以上环氧基的化合物。0044作为本发明的成分A的具体例，可以列举出由具有多个羟基的酚得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯、具有环氧乙烷环的环氧树脂、含有磷的环氧树脂等。0045作为可以用作本发明的成分A的芳香族缩水甘油醚的实例，可以列举出双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚AD的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等由双酚得到的二缩水。
18、甘油醚，由酚、烷基酚等得到的酚醛型NOVOLAC的聚缩水甘油醚，间苯二酚的二缩水甘油醚，氢醌的二缩水甘油醚，4,4二羟基联苯的二缩水甘油醚，4,4二羟基3,3,5,5四甲基联苯的二缩水甘油醚，1,6二羟萘的二缩水甘油醚，说明书CN104105756A4/20页69,9双4羟基苯基芴的二缩水甘油醚，三对羟基苯基甲烷的三缩水甘油醚，四对羟基苯基乙烷的四缩水甘油醚，使双酚A的二缩水甘油醚与2官能异氰酸酯反应而得到的具有噁唑烷酮骨架的二缩水甘油醚等。0046作为可以用作本发明的成分A的脂肪族缩水甘油醚的实例，可以列举出乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1,4丁二醇的二缩水甘油醚、1,6己二醇。
19、的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、甘油的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚、十二氢双酚A的二缩水甘油醚、十二氢双酚F的二缩水甘油醚等。0047作为可以用作本发明的成分A的缩水甘油胺的实例，可以列举出二缩水甘油基苯胺，二缩水甘油基甲苯胺，三缩水甘油基氨基苯酚，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，四缩水甘油基苯二甲胺；它们的卤素、烷基取代物，氢化物等。0048作为可以用作本发明的成分A的具有环氧乙烷环的环氧树脂的实例，可以列举出乙烯基环己。
20、烯二氧化物、二聚戊烯二氧化物、3,4环氧基环己烷甲酸3,4环氧基环己基甲酯、己二酸双3,4环氧基环己基甲基酯、二聚环戊二烯二氧化物、双2,3环氧基环戊基醚、4乙烯基环己烯二氧化物的低聚物等。0049作为可以用作本发明的成分A的缩水甘油酯型环氧树脂的实例，作为缩水甘油酯，可以列举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等。0050作为可以用作本发明的成分A的含有磷的环氧树脂的实例，可以列举出由氧化二氯苯基膦与缩水甘油得到的环氧树脂、由氧化二氯苯氧基膦与缩水甘油得到的环氧树脂、由双酚A的二缩水甘油醚与26氧桥6H二苯并氧杂磷杂己环6基1,4苯。
21、二醇ODOPB得到的环氧树脂、由苯酚线型酚醛型环氧树脂与9,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物DOPO得到的环氧树脂、由双酚A的二缩水甘油醚与DOPO得到的环氧树脂、由1,6二羟萘的二缩水甘油醚与ODOPB得到的环氧树脂等。通过配合含有磷的环氧树脂作为成分A，从而可以对组合物赋予阻燃性。在为了赋予阻燃性而配合含有磷的环氧树脂的情况下，以成分A、B、C、F的总量作为100质量时，其添加量优选为以磷原子计含有055质量的磷成分的添加量，更优选为154质量。0051本发明的所谓2官能环氧树脂为1分子中具有2个环氧基的环氧树脂。这样的2官能环氧树脂与1分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂相比，可将。
22、固化物的交联密度抑制为低水平，由此分子结构的限制减弱，所以可以得到伸长率高的树脂固化物。结果，有以下优点即使将在铜板上涂布所述树脂组合物并成型得到的基板弯曲，树脂也会不产生裂纹地密合在铜板上，变得可以进行基于卷对卷的连续生产。0052本发明的成分A含有80100质量的2官能环氧树脂而成。在成分A中的2官能环氧树脂小于80质量的情况下，树脂固化物得不到足够的伸长率，在将基板弯曲时树脂有时产生裂纹。0053本发明的成分A优选含有以下环氧树脂，所述环氧树脂具有选自萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构中的至少一种化学结构。所述萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构因刚性结构而具有提高耐热性的效果，与此同时，。
23、具有将线膨胀系数抑制为低水平的效说明书CN104105756A5/20页7果，具有变得不易在已成型的基板上产生翘曲的优点。0054所述具有选自萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构中的至少一种化学结构的环氧树脂优选在100质量的成分A中含有20100质量份，更优选含有40100质量份，进一步优选含有50100质量份。0055在所述具有选自萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构中的至少一种化学结构的环氧树脂中，从树脂组合物的粘度变得更低，并且树脂固化物的伸长率变得更高的方面考虑，特别适合使用具有萘结构的环氧树脂。0056作为具有萘结构的环氧树脂的市售品，可以列举出“EPICLON”注册商标HP4032、。
24、HP4032D、HP4700、HP4710、HP4770以上为DIC株制，NC7000日本化药株制等。0057作为具有联苯结构的环氧树脂的市售品，可以列举出“JER”注册商标YX4000H、YX4000、YL6121H以上为三菱化学株制，NC3000日本化药株制等。0058作为具有二聚环戊二烯结构的环氧树脂的市售品，可以列举出“EPICLON”注册商标HP7200、HP7200L、HP7200H以上为DIC株制，TACTIX556HUNTSMANADVANCEDMATERIALS公司制，XD1000以上为日本化药株制等。0059本发明的成分B为胺系固化剂，指在1分子中具有1个以上可以与环氧树脂。
25、的环氧基反应的氨基的化合物，作为环氧树脂的固化剂起作用。该成分B从保存稳定性、固化性的观点出发优选熔点为80以上，更优选熔点为100以上。0060本发明的成分B可以大致分为脂肪族胺系固化剂，所述脂肪族胺系固化剂为具有直接键合于脂肪链或脂环结构上的氨基的胺化合物；芳香族胺系固化剂，所述芳香族胺系固化剂为具有芳香环的胺化合物。其中，适合使用低温下的固化反应性优异的脂肪族胺系固化剂。0061作为这样的脂肪族胺系固化剂的具体例，例如可以列举出脂肪族聚胺、脂环式聚胺和它们的改性品，双氰胺及其衍生物，有机酸酰肼等。0062其中，由于熔点高，在低温区域内与环氧树脂的相容性可得以抑制，所以可以得到优异的适用期。
26、，从这方面考虑，适合使用双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼。特别是双氰胺及其衍生物因展现优异的固化物力学特性而适合使用。0063作为可以用作本发明的成分B的上述芳香族胺系固化剂的实例，可以列举出二氨基二苯基甲烷熔点为89、二氨基二苯砜熔点为175等。0064作为可以用作本发明的成分B的上述双氰胺及其衍生物类的实例，可以列举出双氰胺熔点为210等。0065作为可以用作本发明的成分B的上述有机酸酰肼的实例，可以列举出己二酸二酰肼熔点为180等。0066所述成分B相对于100质量份的环氧树脂A优选配合535质量份，更优选为515质量份。若所述成分B的配合量为该优选的范围，则固化反应充分进行，固化物的耐热性。
27、提高，另一方面，由于B不会作为增塑剂起作用，所以不损害固化物的耐热性。0067本发明的成分C为具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂。具有二甲基脲基NHCONCH32的促进剂通过高温加热而生成异氰酸酯基和二甲基胺，它们活化成分A的环氧基、成分B的固化剂，促进固化。具有咪唑基、叔氨说明书CN104105756A6/20页8基的促进剂在其结构中具有含未共享电子对的氮原子，其活化成分A的环氧基、成分B的固化剂，促进固化。由于固化促进能力高，并且，使在低温区域展现优异的适用期，所以可用作本发明的促进剂。0068作为本发明的成分C的具有二甲基脲基的促进剂的具体例，可以列举出二甲基脲。
28、基键合于脂肪族的脂肪族二甲基脲和键合于芳香环的芳香族二甲基脲。0069作为可以用作本发明的成分C的脂肪族二甲基脲的实例，可以列举出由异氟尔酮二异氰酸酯与二甲基胺得到的二甲基脲、由间二甲苯二异氰酸酯与二甲基胺得到的二甲基脲和由己二异氰酸酯与二甲基胺得到的二甲基脲等。0070作为可以用作本发明的成分C的芳香族二甲基脲，可适合使用苯基二甲基脲、亚甲基双苯基二甲基脲、甲苯双二甲基脲和它们的卤化衍生物。作为具体例，可以列举出33,4二氯苯基1,1二甲基脲、3苯基1,1二甲基脲、4,4亚甲基双苯基二甲基脲、2,4甲苯双1,1二甲基脲、34氯苯基1,1二甲基脲、1,1二甲基33三氟甲基苯基脲等。0071其中。
29、，特别优选使用固化促进能力优异、并且在其化学结构内不具有成为电路腐蚀等的原因的卤素原子的亚甲基双苯基二甲基脲、甲苯双二甲基脲，尤其是特别优选使用4,4亚甲基双苯基二甲基脲、2,4甲苯双1,1二甲基脲。0072作为本发明的成分C的具有咪唑基的促进剂的具体例，可以列举出2甲基咪唑、2乙基4甲基咪唑、2十一烷基咪唑、2十七烷基咪唑、1,2二甲基咪唑、2苯基咪唑、2苯基4甲基咪唑、1苄基2苯基咪唑、1苄基2甲基咪唑、1氰基乙基2甲基咪唑、1氰基乙基2乙基4甲基咪唑、1氰基乙基2十一烷基咪唑、1氰基乙基2苯基咪唑、1氰基乙基2乙基4甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1氰基乙基2十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1氰基乙基2。
30、苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4二氨基62甲基咪唑基1乙基均三嗪、2,4二氨基62十一烷基咪唑基1乙基均三嗪、2,4二氨基62乙基4甲基咪唑基1乙基均三嗪、2,4二氨基62甲基咪唑基1乙基均三嗪异氰尿酸加成物、2苯基咪唑异氰尿酸加成物、2甲基咪唑异氰尿酸加成物、1氰基乙基2苯基4,5二2氰基乙氧基甲基咪唑、2苯基4,5二羟基甲基咪唑、2苯基4甲基5羟基甲基咪唑、咪唑加成物等。0073作为本发明的成分C的具有叔氨基的促进剂的具体例，可以列举出N,N二甲基哌嗪、N,N二甲基苯胺、三亚乙基二胺、N,N二甲基苄胺、2二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6三二甲基氨基甲基苯酚、1,8二氮杂二环5,4,0十一碳烯7、。
31、脂肪族叔胺加成物等。0074所述成分C相对于100质量份的所有环氧树脂优选配合15质量份而成，更优选为24质量份。若所述成分C的配合量为该优选的范围，则固化不需要高温，另一方面，固化物的伸长率、耐热性也无降低之虞。0075本发明的成分D若为二氧化硅粒子，则无特殊限定，可以使用公知的二氧化硅粒子。其中，从树脂组合物的粘度变低的方面考虑，适合使用圆球状的熔融二氧化硅。0076所述成分D在所有树脂组合物中配合6085质量而成。优选为6580质量。若超过85质量，则树脂组合物的粘度过度变高，有时会变得无法制备。另外，若小说明书CN104105756A7/20页9于60质量，则线膨胀系数变高，得不到本发。
32、明的效果。0077另外，这样的成分D优选由成分D1和成分D2按D1/D2质量比85/1595/5构成，所述成分D1通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为10M以上且100M以下，所述成分D2通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为01M以上且小于10M。由此，成分D2进入到成分D1的粒子彼此的间隙，可以有效地将二氧化硅粒子导入至树脂组合物内，即使不大量地加入成分D，也可以抑制固化物的线膨胀系数为低水平。0078本发明的成分E为硅烷偶联剂，为了提高成分D与树脂的亲和性而需要添加。作为本发明的成分E的具体例，可以列举出环氧基硅烷、乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯酸基硅烷、丙烯酸基硅烷、氨基硅烷。
33、、烯丙基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷、硫化硅烷SULDESILANE、异氰酸酯基硅烷等。0079作为可以用作本发明的成分E的环氧基硅烷的实例，可以列举出3环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、23,4环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷等。0080作为可以用作本发明的成分E的乙烯基硅烷的实例，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。0081作为可以用作本发明的成分E的苯乙烯基硅烷的实例，可以列举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。0082作为可以用作本发明的成分E的甲基丙烯酸基硅烷的实例，可以。
34、列举出3甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。0083作为可以用作本发明的成分E的丙烯酸基硅烷的实例，可以列举出3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。0084作为可以用作本发明的成分E的氨基硅烷的实例，可以列举出N2氨基乙基3氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N2氨基乙基3氨基丙基三甲氧基硅烷、3氨基丙基三甲氧基硅烷、3氨基丙基三乙氧基硅烷、3三乙氧基甲硅烷基N1,3二甲基亚丁基丙胺、N苯基3氨基丙基三甲氧基硅烷等。0085作为可以用作本发明的成分E的烯丙基硅烷的实例，可以列举出烯丙基三甲氧基硅烷等。0。
35、086作为可以用作本发明的成分E的脲基硅烷的实例，可以列举出3脲基丙基三乙氧基硅烷等。0087作为可以用作本发明的成分E的巯基硅烷的实例，可以列举出3巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3巯基丙基三甲氧基硅烷、3巯基丙基三乙氧基硅烷等。0088作为可以用作本发明的成分E的硫化硅烷的实例，可以列举出双三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物等。0089作为可以用作本发明的成分E的异氰酸酯基硅烷的实例，可以列举出3异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。0090所述成分E相对于100质量份的成分D优选配合052质量份而成。若所述成分E的配合量为该优选的范围，则成分D的表面与树脂的亲和性提高，树脂组合物的粘度不会过度变高，制备也容。
36、易，另一方面，由于成分E不会作为增塑剂起作用，所以说明书CN104105756A8/20页10不损害固化物的耐热性。0091本发明的树脂组合物需要至少含有成分AE而成，并且实质上不含有溶剂，在常温下为液态。所谓树脂组合物在常温下为液态是指树脂组合物在25下实质上具有流动性。若这样的树脂组合物含有溶剂，则在将这样的树脂组合物加热而成的树脂固化物中产生大量的空隙，作为半导体安装基板变得易产生剥离、裂纹。另外，在这样的树脂组合物在常温下不是液态的情况下，在将这样的树脂组合物涂布在金属板上而制备半导体安装基板时损害操作性。0092本发明的树脂组合物将成分AE作为必需成分，也可以根据需要含有F含有磷的阻。
37、燃剂。认为磷原子的阻燃效果是由磷原子的碳化物形成促进效果带来的，所以受环氧树脂组合物中的磷原子含有率的影响。以成分A、B、C、F的总量作为100质量时，成分F的添加量优选为树脂组合物中的磷成分以磷原子计含有055质量的添加量，更优选为154质量。若为该优选的范围，则展现足够的阻燃效果，另一方面，由于阻燃剂不会作为增塑剂起作用，所以不损害固化物的耐热性。需说明的是，在使用含有磷的环氧树脂作为成分A的情况下，优选来源于成分A的磷成分和来源于成分F的磷成分合在一起而包含在上述范围内。0093本发明的成分F虽然无特殊限定，但可以列举出磷腈化合物类、单体型磷酸酯类、缩合型磷酸酯类、磷酸盐类等。0094这。
38、样的磷腈化合物类只要为分子中具有磷腈结构的化合物，则无特殊限定。此处所谓的磷腈结构是指式PR2N式中R为有机基团表示的结构。作为可以用作这样的成分F的磷腈化合物类的实例，可以列举出磷腈酸苯酯、六甲氧基环三聚磷腈、氟化的环三聚磷腈、环磷腈等。0095作为可以用作本发明的成分F的单体型磷酸酯类的实例，可以列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基双二2,6二甲苯基酯、磷酸2乙基己基二苯酯、磷酸三氯乙基酯、磷酸三氯丙基酯、磷酸三二氯丙基酯、磷酸三三溴丙基酯、膦酸二乙基N,N双2羟基乙基氨基甲酯等。其中，优选使用在其化学结构内不具有成。
39、为电路腐蚀等的原因的卤素原子的磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基双二2,6二甲苯基酯、磷酸2乙基己基二苯酯、膦酸二乙基N,N双2羟基乙基氨基甲酯。0096作为可以用作本发明的成分F的缩合型磷酸酯类的实例，可以列举出间苯二酚双二苯基磷酸酯、双酚A双二苯基磷酸酯、双酚A双二甲苯基磷酸酯、间苯二酚双二2,6二甲苯基磷酸酯等。0097作为可以用作本发明的成分F的磷酸盐类的实例，可以列举出聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺等。0098其中，从同时实现阻燃性与耐热性的观点出发，本发明的成分F优选选自磷腈化合物类或缩合型磷酸酯类。特别是磷腈化合物类。
40、每单位质量的磷的含量多，有时通过少量添加而展现优异的阻燃性。0099这些本发明的成分F可以在树脂组合物中相容，也可以不相容而分散，另外，成分F可以单独使用，也可以将多种合用。说明书CN104105756A109/20页110100除上述成分AF以外，本发明的树脂组合物根据需要也可以添加其它的无机填充材料、偶联剂，可以进一步配合成分F以外的阻燃剂、碳黑等着色剂、蜡等脱模剂、橡胶等应力降低剂STRESSLOWERINGAGENTS等添加剂。作为成分F以外的阻燃剂的实例，可以列举出十二氯十二氢二甲桥二苯并环辛烯、氯菌酸、氯菌酸酐、六溴环癸烷、四溴双酚A、双二溴丙基四溴双酚A、三二溴丙基异氰尿酸酯、十。
41、溴二苯醚、双七溴苯乙烷、三三溴苯氧基三嗪、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴苯基茚满、四溴邻苯二甲酸酯、溴苯酚、三溴苯酚、二溴间甲酚、二溴新戊二醇、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、硫化锌、钼化合物、锡化合物、氧化锆、硅系阻燃剂SILICONEBASEDFLAMERETARDANTS、三聚氰胺氰脲酸酯、胍化合物等。0101在本发明的树脂组合物的制备中优选使用捏合机、行星式混合机、三辊轧制机、双螺杆挤出机等。以下针对一例说明树脂组合物的制备步骤，但并不一定限定于这样的步骤。将成分AE和其它添加剂投入至烧杯中，在使用刮铲进行预分散后，用三辊进行分散处理，由此可以得到各成分均匀地分散的树脂组合物。0102。
42、接着，对使用本发明的树脂组合物而得到的半导体安装基板的一例进行说明，但并不一定限定于以下方法。0103本发明的树脂组合物涂布在铜板上，使其固化而使用。对于铜板，准备预先形成有连接半导体零件的凸点的图案的铜板。图案的形成方法虽然无特殊限定，但可以列举出蚀刻等。另外，铜板的厚度虽然无特殊限定，但若过厚，则在后面的工序中浪费的部分变多，若过薄，则在涂布树脂时有时出现皱纹。因此，优选为100500M。0104接着，在铜板上涂布本发明的树脂组合物。树脂组合物优选均匀地涂布，但方法无特殊限定。作为实例，可以列举出刮棒涂布、在真空环境下进行涂布的真空印刷，但从抑制空隙的产生的观点出发优选使用真空印刷。010。
43、5将涂布有本发明的树脂组合物的铜板放入至加热炉中而使树脂固化。此时，优选首先进行下述匀涂，但并不是必需的，所述匀涂是在粘度变低但不开始固化的程度的温度下保持约30分钟，使树脂表面平坦。接着，保持在开始固化的温度以上的温度而使其固化，在保持约60分钟后，从加热炉中取出使其冷却。0106然后，若将树脂表面研磨至铜凸点露出的程度，通过蚀刻等方法除去里面的铜板，则形成铜的通孔贯通了的半导体安装基板。0107本发明的树脂组合物可以在较低温度下固化，即使在涂布于铜薄膜上进行成型时，由于固化物的线膨胀系数接近铜，所以在铜板上也不产生翘曲，另外，由于伸长率和粘接性优异，所以即使将基板弯曲也不产生裂纹、剥离，因。
44、此优选用于半导体安装基板。0108实施例0109以下通过实施例更详细地对本发明的环氧树脂组合物进行说明。01100111为了得到各实施例的树脂组合物，使用以下树脂原料。0112I环氧树脂0113“EPOTOHTO”注册商标YD128新日铁住金化学株制双酚A型环氧树脂，环氧当量为189，环氧基数为20114“EPICLON”注册商标HP4032DDIC株制具有萘结构的环氧树脂，环氧说明书CN104105756A1110/20页12当量为142，环氧基数为20115“EPICLON”注册商标HP7200LDIC株制具有二聚环戊二烯结构的环氧树脂，环氧当量为245，环氧基数为22环氧基数2为80以上。
45、0116“JER”注册商标YX4000三菱化学株制具有联苯结构的环氧树脂，环氧当量为186，环氧基数为20117ELM434住友化学株制缩水甘油胺型环氧树脂，环氧当量为120，环氧基数为40118FX289Z1新日铁化学株制含有由双酚A的二缩水甘油醚与DOPO得到的含有磷的环氧树脂的环氧树脂，环氧当量为230，磷含量为2，环氧基数为20119II固化剂0120胺系固化剂B0121“JERCURE”注册商标DICY7三菱化学株制双氰胺微粉碎物熔点2100122ADH日本化成株制己二酸二酰肼熔点1800123B以外的固化剂0124HN5500日立化成工业株制甲基六氢邻苯二甲酸酐在常温下为液态012。
46、5III具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂C0126“OMICURE”注册商标52PTIJAPANLTD制4,4亚甲基双苯基二甲基脲0127“OMICURE”注册商标24PTIJAPANLTD制2,4甲苯双1,1二甲基脲0128DCMU保土谷化学株制33,4二氯苯基1,1二甲基脲0129“CUREZOL”注册商标2PZCN四国化成工业株制1氰基乙基2苯基咪唑0130“AJICURE”注册商标PN23AJINOMOTOFINETECHNOCO,INC制咪唑加成物0131“AJICURE”注册商标MY24AJINOMOTOFINETECHNOCO,INC制脂肪族叔胺加成物。
47、0132IV二氧化硅粒子D0133FB950电气化学工业株制平均粒径为238M0134SOC5株ADMATECHSCOMPANYLIMITED制平均粒径为16M0135V硅烷偶联剂E0136KBM403信越化学工业株制3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0137VI碳黑0138“TOKABLACK”注册商标7050TOKAICARBONCO,LTD制0139VII溶剂0140甲乙酮丸善石油化学株制0141VIII阻燃剂0142含有磷的阻燃剂F0143“RABITLE”注册商标FP110株伏见制药所制磷腈化合物类，磷腈酸苯说明书CN104105756A1211/20页13酯，磷含量为1340144PX2。
48、00大八化学工业株制缩合型磷酸酯类，间苯二酚双二2,6二甲苯基磷酸酯，磷含量为900145TPP大八化学工业株制单体型磷酸酯类，磷酸三苯酯，磷含量为950146“MELAPUR”注册商标200BASFJAPANLTD制磷酸盐类，聚磷酸三聚氰胺，磷含量为1301470148按表16所记载的配合比将各成分混合，使用三辊轧制机而得到环氧树脂组合物。01490150通过差示扫描量热计DSC测定树脂组合物的放热峰。装置使用PERKINELMERINCDSCPYRIS1，将10MG的树脂组合物放入至铝盘NO02190062中，从室温起以10/MIN的升温速度进行测定。将得到的放热图的峰顶温度作为放热峰温度。
49、。01510152在加压装置下面，设置剜出有一边为50MM的正方形的厚度为2MM的铜制垫板，将加压温度设定为“树脂组合物的放热峰温度10”，将树脂组合物注入至垫板内侧，关闭加压机。在20分钟后打开加压机，得到树脂固化板。01530154从树脂固化板切下宽度为127MM、长度为40MM的试验片，使用流变仪TAINSTRUMENTS公司制ARES进行扭转DMA测定。关于测定条件，升温速度为5/MIN。将通过测定得到的储能模量G的拐点处的温度作为TG。01550156从树脂固化板切下5MM见方的试验片，使用热机械测定装置TMA测定热膨胀系数。预先将试验片上下面用1500耐水砂纸进行磨平。在施加005N的载重的同时，以5/MIN的升温速度进行测定。根据得到的直线的2550的平均斜率算出线膨胀系数。固化物线膨胀系数的单位为M/M。01570158在70MM250MM的铜板厚度为200M上，使用刮棒涂布机型号为NO15涂布树脂组合物。将该铜板在烘箱中设定为“树脂组合物的放热峰温度10”，加热固化1小时，得到基板。将该基板放置在。