含有环戊基的4,6,6,7四氟苯并C色烯类化合物及液晶介质.pdf

本发明公开了一种含有4,6,6,7-四氟-苯并[C]色烯的液晶化合物及其制备方法与液晶组合物，液晶化合物是通式I所示的化合物；含有该液晶化合物的液晶组合物具有良好的低温互溶性、适中的光学各向异性和大的负介电各向异性，可以很好的适用于VA模式的液晶显示元件。

权利要求书
1.  式Ⅰ所示化合物

其中
A、B各自表示-CF2-或-O-，且A与B不相同；
R表示H、具有1至15个碳原子的烷基、具有1至15个碳原子的烷氧基、具有1至15个碳原子的烷烯基、卤素、-CN、-SCN、-SF5、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、被CN或CF3单取代的或至少被卤素单取代的具有1至15个碳原子的烷基、被CN或CF3单取代的或至少被卤素单取代的具有1至15个碳原子的烷氧基、被CN或CF3单取代的或至少被卤素单取代的具有2至15个碳原子的烷烯基，其中另外的，上述基团中一个或者多个-CH2-基团可以彼此独立地以O原子不直接相连、O原子与S原子不直接相连且S原子不直接相连的方式被-O-、-S-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-取代；表示和/或中的一种或多种；
Z表示单键、-CH2-、-O-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-和/或-OCO-中的一种或多种；
n表示0、1或2。

2.  根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述式Ⅰ所示化合物为式Ⅰa或式Ⅰb所示化合物：

所述式Ⅰa、式Ⅰb中，R各自独立地表示H、具有1至7个碳原子的烷基、具有1至7个碳原子的烷氧基或具有2至7个碳原子的烷烯基；
各自独立地表示和/或中的一种或多种；
Z各自独立地表示单键、-O-、-CH2CH2-和/或-CH2O-中的一种或多种；
n各自独立地表示0、1或2。

3.  根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述式Ⅰa或式Ⅰb所示化合物为式Ⅰ1至式Ⅰ44所示化合物：




所述式Ⅰ1至式Ⅰ44所示化合物中，R各自独立地表示H、具有1至7个碳原子的烷基、具有1至7个碳原子的烷氧基或具有2至7个碳原子的烷烯基。

4.  一种液晶介质，其特征在于，所述液晶介质包含一种或多种权利要求1中式Ⅰ所示化合物。

5.  根据权利要求4所述的液晶介质，其特征在于，所述液晶介质还包含一种或多种式Ⅱ所示液晶化合物作为第二组分：

其中，R2、R3表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为2-10的链烯基，其中另外的，所述碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的链烯基中任意的-CH2-可被-CH2O-、-OCH2-、-C＝C-代替，任意的-H可被-F代替；
环B、C、D、E各自独立地表示如下基团：
且所述环B、C、D、E中至少有一个表示或
m、n、o各自独立地表示0或1；
Z1、Z2、Z3各自独立的代表单键、-C2H4-、-CH＝CH-、-COO-、-OOC-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-，其中任意H原子可被F代替。

6.  根据权利要求5所述的液晶介质，其特征在于，所述液晶介质还包含一种或多种结构式Ⅲ所示液晶化合物作为第三组分：

其中，R4、R5各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为2-10的链烯基，其中另外的，所述碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的链烯基中任意的-CH2-可被-CH2O-、-OCH2-、-C＝C-代替，任意的-H可被-F代替；
环F、G、H、I各自独立地表示如下基团：
或
p、q、r各自独立地表示0或1；
Z4、Z5、Z6各自独立地表示单键、-C2H4-、-CH＝CH-、-COO-、-OOC-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-或-OCF2-，其中任意H原子可被F代替。

7.  根据权利要求5或6所述的液晶介质，其特征在于，所述一种或多种式Ⅱ所示液晶化合物为下列化合物中的一种或多种化合物：


其中，R2、R3各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为2-10的链烯基，其中另外的，所述碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的链烯基中任意的-CH2-可被-CH2O-、-OCH2-或-C＝C-代替，任意的-H可被-F代替；
各自独立地表示下列基团中的任一基团：



8.  根据权利要求6所述的液晶介质，其特征在于，所述一种或多种式Ⅲ所示液晶化合物为下列化合物中的一种或多种化合物：


其中，R4、R5各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基或碳原子数为2-8的链烯基，其中另外的，所述碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为2-8的链烯基中任意的-CH2-可被-CH2O-、-OCH2-或-C＝C-代替，任意的-H可被-F代替。

9.  权利要求1-3中任一所述化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用。

10.  包含权利要求1-3中任一所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料。

说明书含有环戊基的4,6,6,7-四氟-苯并[C]色烯类化合物及液晶介质
技术领域
本发明属于液晶化合物及组合物领域，涉及一种含有环戊基的4,6,6,7-四氟-苯并[C]色烯类液晶化合物及包含该化合物的液晶介质。
背景技术
自1888年奥地利科学家莱尼茨尔第一次合成出来了液晶以来，液晶产业真正的发展是近30多年的事，由于液晶显示材料具有明显的优点，如驱动电压低、功耗微小、可靠性高、显示信息量大、彩色显示、无闪烁、可以实现平板显示等，液晶单体和液晶显示都经历了巨大的的发展，液晶单体目前已合成了1万多种液晶材料，其中常用的液晶显示材料有上千种，按液晶分子的中心桥键和环的特征进行分类，主要有联苯液晶、苯基环己烷液晶、酯类液晶、炔类、二氟甲氧桥类、乙烷类及杂环类等。液晶显示也从30年前的黑白小屏幕的TN、STN发展到现在彩色大屏幕的TN-TFT、VA-TFT、IPS-TFT、PDLC等。
新型液晶显示方式主要有光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)、垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)、多畴扭曲液晶显示等。
各种显示方式液晶盒的设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)液晶分子指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。
平行排列方式的IPS，液晶的介电各向异性(Δε)既可以是正的，也可以是负的。
垂直取向模式(VA)所有液晶分子在零场时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比度，用到液晶的介电各向异性(Δε)必须是负的。液晶的光学各向异性(Δn)、液晶盒的厚度(d)、入射光的波长(λ)几乎影响不到对比度。垂直取向模式(VA)的响应时间比扭曲型器件要短得多，约为一半左右。在外加电压影响下，VA器件主要产生的是液晶分子的弯曲形变，ECB产生的是液晶分子的展曲形变，而扭曲显示产生的是液晶分子的扭曲形变，其响应时间也分别与弯曲、展曲、扭曲弹性常数成反比，由于大部分的液晶在通常的情况下液晶的弯曲弹性常数大于展曲弹性常数，展曲弹性常数又大于扭曲弹性常数，这也是VA器件响应时间较快的原因。
发明内容
本发明的目的在于发明一种具有负性介电各向异性(Δε<0)，并且其有着很高的介电各 向异性的绝对值，可以具有较高的光学各向异性(Δn)及其他优良特性；及其涉及到的液晶混合物；及其在液晶面板及显示方面的应用。
根据本申请，优选具有垂直于液晶层的电场和负性介电各向异性(Δε<0)的液晶介质的液晶显示器，在这些显示器中，液晶的边缘准线是垂直配向的。在完全打开状态下，即施加合适大小的电压，将液晶指向进行配向与层面平行。
4,6,6,7-四氟-苯并[C]色烯类液晶单体的特征在于，其具有很高的介电各向异性的绝对值，并且由于联苯部分结构，其具有很高的双折射。由此可以知道，既需要其他介电性化合物，也特别需要负性介电各向异性、介电各向异性大的绝对值、对应于具体应用的光学各向异性(Δn)的值、宽的向列相，对于UV、加热和电压的良好稳定性和低旋转粘度的液晶介质。
以上目标可以通过使用本发明的式Ⅰ的液晶化合物来获得。
本发明提供了式Ⅰ所示化合物

其中
A、B各自表示-CF2-或-O-，且A与B不相同；
R表示H、具有1至15个碳原子的烷基、具有1至15个碳原子的烷氧基、具有1至15个碳原子的烷烯基、卤素、-CN、-SCN、-SF5、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、被CN或CF3单取代的或至少被卤素单取代的具有1至15个碳原子的烷基、被CN或CF3单取代的或至少被卤素单取代的具有1至15个碳原子的烷氧基、被CN或CF3单取代的或至少被卤素单取代的具有2至15个碳原子的烷烯基，其中另外的，上述基团中一个或者多个-CH2-基团可以彼此独立地以O原子不直接相连、O原子与S原子不直接相连且S原子不直接相连的方式被-O-、-S-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-取代；
表示和/或中的一种或多种；
Z表示单键、-CH2-、-O-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-和/或-OCO-中的一种或多种；
n表示0、1或2。
本发明所提供的式Ⅰ所示化合物优选为式Ⅰa或式Ⅰb所示化合物：

所述式Ⅰa、式Ⅰb中，R各自独立地表示H、具有1至7个碳原子的烷基、具有1至7个碳原子的烷氧基或具有2至7个碳原子的烷烯基；
各自独立地表示和/或中的一种或多种；
Z各自独立地表示单键、-O-、-CH2CH2-和/或-CH2O-中的一种或多种；
n各自独立地表示0、1或2。
所述式Ⅰa或式Ⅰb所示化合物进一步优选为式Ⅰ1至式Ⅰ44所示化合物：




所述式Ⅰ1至式Ⅰ44所示化合物中，R各自独立地表示H、具有1至7个碳原子的烷基、具有1至7个碳原子的烷氧基或具有2至7个碳原子的烷烯基。
通过文献申请号CN200680048619.3中所描述的方法，合成式Ⅰ的化合物。
例如可以如下获得目标产物，通过内酯与Lawesson试剂的反应，随后用DAST处理(W.H.Bunnelle,B.R.Mckinnis,B.A.Narayanan,J.Org.Chem.1990,55,pp.768-770),或者类似于A.Taugerbeck,M.Klasen-Memmer,申请号102004036831.7所描述的方法，使用氧化剂如溴、NBS、DBH等，在氟离子源例如HF/吡啶配合物、三乙胺三氢氟化物等的存在下，将二硫代原酸酯进行脱硫得到。
合成方案
其中参数R、环A、Z和n具有上面式Ⅰ所给出的含义，m＝0或1。
本发明还提供了一种液晶介质，所述液晶介质包含一种或多种式Ⅰ所示化合物。
本发明所提供的液晶介质还可以包含一种或多种结构式Ⅱ所示液晶化合物作为第二组分：

其中，R2、R3表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为2-10的链烯基，其中另外的，所述碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的链烯基中任意的-CH2-可被-CH2O-、-OCH2-、-C＝C-代替，任意的-H可被-F代替；
环B、C、D、E各自独立地表示如下基团：
且所述环B、C、D、E 中至少有一个表示
m、n、o各自独立地表示0或1；
Z1、Z2、Z3各自独立的代表单键、-C2H4-、-CH＝CH-、-COO-、-OOC-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-，其中任意H原子可被F代替。
本发明所提供的液晶介质还可以包含一种或多种结构式Ⅲ所示液晶化合物作为第三组分：

其中，R4、R5各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为2-10的链烯基，其中另外的，所述碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的链烯基中任意的-CH2-可被-CH2O-、-OCH2-、-C＝C-代替，任意的-H可被-F代替；
环F、G、H、I各自独立地表示如下基团：

p、q、r各自独立地表示0或1；
Z4、Z5、Z6各自独立地表示单键、-C2H4-、-CH＝CH-、-COO-、-OOC-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-或-OCF2-，其中任意H原子可被F代替。
所述一种或多种式Ⅱ所示液晶化合物优选为下列化合物中的一种或多种化合物：


其中，R2、R3各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为2-10的链烯基，其中另外的，所述碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的链烯基中任意的-CH2-可被-CH2O-、-OCH2-或-C＝C-代替，任意的-H可被-F代替；
各自独立地表示下列基团中的任一基团：

所述一种或多种式Ⅲ所示液晶化合物优选为下列化合物中的一种或多种化合物：


其中，R4、R5各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基或碳原子数为2-8的链烯基，其中另外的，所述碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为2-8的链烯基中任意的-CH2-可被-CH2O-、-OCH2-、-C＝C-代替，任意的-H可被-F代替。
上述本发明提供的式I所示化合物在制备液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用及包含式I所述化合物的液晶混合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料，也属于本发明的保护范围。
由于分子内刚性结构的存在，二苯并吡喃酮类液晶表现出较大的负性介电常数。令人惊奇的是，当在二苯并吡喃酮类液晶分子内引入环戊基时，所得液晶化合物与传统以柔软的烷基链为端基的二苯并吡喃酮类液晶时表现出很好的互溶性和极大的负性介电常数，故利用本发明提供的式I所示化合物可改善液晶化合物的互溶性，拓展液晶混合物的应用范围；另外，该类化合物还可提高液晶混合物的负介电常数，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，MP表示熔点，CP表示清亮点，MS表示质谱，Δε表示介电各向异性，Δn表示光学各向异性。测定GC、MP、CP、MS、Δε和Δn的方法均为常规方法。
实施例1、式I所示化合物Ⅰ1-1
步骤1

氮气保护下，250mL三口瓶中加入17.2g(0.05mol)Ⅰ1-a，10.8g(0.1mol)1,3-丙二硫醇，100mL甲苯，滴加11.2g(0.75mol)三氟甲磺酸，回流分水12h，真空蒸馏除去溶剂， 加入200mL甲基叔丁基醚，搅拌10分钟后冰箱冷冻2h，过滤抽干，得到15.1g淡黄色固体Ⅰ1-b，检测HPLC：93.7％，收率：77.3％。

氮气保护下，250mL三口瓶加入9.3g(0.02mol)Ⅰ1-b，200mL二氯甲烷，保持低温滴加入16.1g(0.1mol)三氟化氢三乙胺，滴加完毕，分批加入28.5g(0.1mol)二溴二甲基-乙内酰脲(DBH)的200mL二氯甲烷的悬浮液，低温搅拌2h后自然升温至-20℃，将反应液倒入饱和亚硫酸氢钠溶液300mL中水解20分钟，水洗涤有机相至中性，干燥后除去溶剂，使用柱层析及重结晶提纯得到4g最终产物白色晶体Ⅰ1-1,检测GC：99.6％，收率：54.6％。
mp：58.2℃，cp：90.2℃，Δε：-12.8，Δn：0.12。
类似于实施例1合成以下几种液晶单体，单体数据如下：

由数据可知，此类液晶单体有着较高负的介电各向异性，适中的光学各项异性，较高的清亮点，可以广泛的应用与混合液晶的调配。
混合液晶实施例：
下述实施例中所涉及的份数均为重量百分含量，温度单位为℃，其他符号的具体意义及测试条件如下：
S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)；
c.p.表示液晶的清亮点(℃)，测试仪器：Mettler-Toledo-FP System显微热分析仪；
γ1为旋转粘度(mPa·s)，测试条件为：25℃、INSTEC:ALCT-IR1、18微米垂直盒；
K11为扭曲弹性常数，K33为展曲弹性常数，测试条件为：25℃、INSTEC:ALCT-IR1、18微米垂直盒；
Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、INSTEC:ALCT-IR1、18微米垂直盒；
Δn表示光学各向异性，Δn＝no-ne，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件：589nm、25±0.2℃；
下面的实施例1～11分别按比例称取通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的液晶化合物，制备得液晶介质。所使用的各种液晶单体均可以通过公知的方法进行合成，或通过商业途径获得。
制备液晶介质所用的设备和仪器为：
(1)电子精密天平(精确度0.1mg)；
(2)不锈钢烧杯：用于称量液晶；
(3)勺子：用于加入单体；
(4)磁力转子：用于搅拌；
(5)控温电磁搅拌器，
液晶介质的制备方法包括以下步骤：
(1)将所用单体按顺序摆放整齐；
(2)把不锈钢烧杯放置在天平上，用小勺将单体盛入不锈钢烧杯中；
(3)依次按所需重量添加单体液晶；
(4)把加好料的不锈钢烧杯放置在磁力搅拌仪器上加热融化；
(5)待不锈钢烧杯中混合物大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入一颗磁力转子，将液晶混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶介质。
将所得的液晶介质填充于液晶显示器两基板间进行性能测试。具体化合物的单体结构、用量(重量百分含量)、所得的液晶介质的性能参数测试结果均列于表中。
实施例2：


实施例3：


实施例4：


实施例5：


实施例6：


实施例7：


由实施例2～7所示的液晶组合物的性能参数可知，本发明的液晶组合物具有很好的互溶性和极大的负性介电常数，故利用本发明提供的式I所示化合物可改善液晶化合物的互溶性，拓展液晶混合物的应用范围；另外，该类化合物还可提高液晶混合物的负介电常数，具有重要的应用价值。
本发明虽然仅仅列举了上述6个实施例的具体化合物及其配比用量(重量百分含量)，并进行了性能测试，但是本发明的液晶组合物可以在上述实施例的基础上，利用本发明所涉及的通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所代表的液晶化合物、以及通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的优选液晶化合物进行进一步拓展和修改，通过对其配比用量进行适当调整，均能达到本发明的目的。