挠性器件用基板及其制造方法.pdf

本发明的课题在于，得到耐水防渗性能好且绝缘层的密接性良好的挠性器件用基板。本发明的挠性器件用基板(11)具有在金属基材(12)的表面形成Ni镀层(13)，在该Ni镀层(13)的表面形成玻璃层(14)的构成。因此，可以得到耐水防渗性能优异，将与金属基材(12)的密接性优异的玻璃层压而成的、轻量且具有挠性的挠性器件用金属基板(11)。另外，作为玻璃层(14)，层压有电绝缘性的铋系玻璃，所以绝缘性、平坦性均优异，可以用于有机EL用基板。

权利要求书
1.  一种挠性器件用基板，其特征在于，具有：
金属基材；
Ni镀层，其形成于该金属基材的表面；
玻璃层，在该Ni镀层的表面层状形成有具有电绝缘性的铋系玻璃。

2.  根据权利要求1所述的挠性器件用基板，其特征在于，
在所述金属基材和所述Ni镀层之间具有通过热处理形成的合金层。

3.  根据权利要求1或2所述的挠性器件用基板，其特征在于，
所述玻璃层软化点温度为330℃以上450℃以下。

4.  一种挠性器件用基板的制造方法，其特征在于，包括：
镀敷工序，在金属基材的表面形成Ni镀层；和
玻璃层形成工序，在该Ni镀层的表面形成具有电绝缘性的铋系玻璃的玻璃层。

5.  根据权利要求4所述的挠性器件用基板的制造方法，其特征在于，
在所述镀敷工序中，形成所述Ni镀层后，进行热处理，在所述金属基材和所述Ni镀层之间形成合金层。

6.  根据权利要求4或5所述的挠性器件用基板的制造方法，其特征在于，
在所述玻璃层形成工序，在430℃以上且低于580℃的烧制温度，且在5分钟以上30分钟以内的烧制时间烧制玻璃粉。

7.  一种有机EL照明用基板，其特征在于，具有：
权利要求1～3中任一项所述的挠性器件用基板；
电极层，形成于该挠性器件用基板的所述玻璃层上；
有机薄膜发光层，形成于该电极层之上；
透明电极层，形成于该有机薄膜发光层之上。

说明书挠性器件用基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及挠性器件用基板及其制造方法，用于例如有机EL照明和有机EL显示器、有机太阳能电池等有机EL相关的基板。
背景技术
专利文献1中公开了一种有机EL(场致发光)元件的构造，即，在塑料薄膜基材上，依次层压透明导电层、有机发光介质层、阴极层，经由粘接层层压有金属箔。
专利文献2中公开了一种挠性器件用基板的构造，即，在不锈钢基材上设置有将聚酰亚胺树脂平坦化而成的平坦化层。
专利文献3中公开了一种挠性太阳能电池基板的构造，即，在不锈钢基材上形成有二氧化硅系玻璃膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004－171806号公报
专利文献2:日本特开2011－97007号公报
专利文献3:日本特开2006－80370号公报
发明概述
发明要解决的问题
专利文献1中所使用的薄膜基材有可能缺乏耐水防渗性能，水分会促进有机EL元件的劣化。专利文献2中所使用的聚酰亚胺树脂吸水性高， 在用于有机EL基板的情况下，吸收的水分有可能促进有机EL元件的劣化。专利文献3中所使用的二氧化硅系玻璃，通常与铁及不锈钢相比，热膨胀系数小，对于不锈钢基材的密接性差。另外，二氧化硅系玻璃具有怕弯曲加工和冲击的问题。
本发明是鉴于上述问题点而开发的，其目的在于提供耐水防渗性能好且绝缘层的密接性良好的挠性器件用基板。
解决问题的手段
解决上述问题的本发明的挠性器件用基板，其特征在于，具有金属基材、形成于该金属基材的表面的Ni镀层、在该Ni镀层的表面层状形成有具有电绝缘性的铋系玻璃的玻璃层。
而且，本发明的挠性器件用基板的制造方法，其特征在于，包括：在金属基材的表面形成Ni镀层的镀敷工序、在该Ni镀层的表面形成具有电绝缘性的铋系玻璃的玻璃层的玻璃层形成工序。
发明效果
根据本发明，在金属基材的表面形成Ni镀层，在该Ni镀层的表面形成玻璃层，所以可以得到耐水防渗性能优异，将与金属基材的密接性优异的铋系玻璃层压而成的、轻量且具有挠性的挠性器件用金属基板。另外，由于层压有电绝缘性的铋系玻璃，所以绝缘性、平坦性均优异，可以用于有机EL用基板。需要说明的是，上述以外的问题、构成及效果根据以下的实施方式的说明即可明确。本说明书包含作为本申请优先权基础的日本专利申请2012-257541号的说明书和/或附图中所记载的内容。
附图的简单说明
图1是表示本实施方式的挠性器件用基板的断面构造的示意图；
图2是使用本实施方式的挠性器件用基板的有机EL照明用基板的断面构造的示意图。
发明的具体实施方式
下面，对本发明的实施方式，使用附图进行详细说明。
图1是对本实施方式的挠性器件用基板的一例，示意表示断面构造的图。
挠性器件用基板11具有金属基材12、形成于金属基材12的表面的Ni镀层13、形成于Ni镀层13的表面的玻璃层14。
金属基材12的厚度为25μm以上200μm以下，更优选为50μm以上150μm以下；Ni镀层13的厚度为0.1μm以上10μm以下，更优选为0.5μm以上5μm以下；玻璃层14的厚度为1μm以上50μm以下，更优选为1μm以上20μm以下。
挠性器件用基板11的制造方法含有在金属基材12的表面形成Ni镀层13的镀敷工序、在Ni镀层13的表面形成玻璃层14的玻璃层形成工序。
金属基材12例如由钢板、不锈钢、钛等构成，使用热膨胀系数为8×10-6/℃以上14×10-6/℃以下，更优选为9×10-6/℃以上13×10-6/℃以下的基材。
挠性器件用基板11也可以采用在金属基材12的表面和Ni镀层13之间具有通过热处理形成的合金层的构成。热处理在金属基材12形成了Ni镀层13之后进行。热处理在300℃以上900℃以下，更优选为400℃以上800℃以下，在10分钟以内，更优选在0.1分钟以上3分钟以下的条件下进行。
Ni镀层可以通过电镀、无电解镀敷的任一种形成，只要是通过镀Ni形成的层即可。从连续生产性的观点来看，优选使用电镀。镀敷的工序根据基材而变化，例如，在钢板上实施镀Ni的情况下，在金属基板12上进行碱电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，实施镀Ni。Ni镀敷液可以使用瓦特浴、氨基磺酸浴等通常广泛使用的镀敷液。
玻璃层14由软化点温度330℃以上450℃以下，更优选360℃以上420℃以下的具有电绝缘性的铋系玻璃构成。铋系玻璃优选玻璃组成以70wt％以上的Bi2O3为主成分的玻璃。
进行脱粘合剂的温度为330℃，所以在330℃附近的低温软化的玻璃的情况下，会导致粘合剂的分解气体进入玻璃中，形成针孔。另外，在比360℃低的温度软化的铋系玻璃在其烧制时易发生结晶化，发生结晶化的铋系玻璃的表面会丧失表面平滑性。
而且，在具有比450℃更高温的软化点的玻璃的情况下，在其烧制时需要高温，难以进行在镀敷Ni的耐热温度附近的制膜。另外，在较低温进行其烧制的情况下，玻璃的熔化不充分，丧失表面的平滑性。
玻璃层14使用粒径1μm以上10μm以下，更优选使用1μm以上5μm以下的玻璃粉，通过烧制而形成。作为玻璃层14的玻璃形成的烧制温度及烧制时间，在430℃以上且低于580℃，更优选在480℃以上520℃以下，在5分钟以上30分钟以下，更优选在10分钟以上20分钟以下的条件下进行。烧制温度低于430℃的情况下，玻璃的熔化容易不充分，在580℃以上的情况下，不能抑制铋系玻璃的结晶化，表面粗糙度(Ra)变差。优选玻璃层形成后表面粗糙度(Ra)为10nm以下。表面粗糙度(Ra)超过10nm时，作为挠性器件时，有可能产生电短路。
具有上述构成的挠性器件用基板11与目前使用的玻璃基板相比可以实现轻量化。
挠性器件用基板11可以用于有机EL照明、有机EL显示器、有机太阳能电池等有机EL相关的基板。
图2是表示使用本实施方式的挠性器件用基板11的有机EL照明用基板的断面构造的示意图。
有机EL照明用基板21的构成为，在挠性器件用基板11的绝缘膜即玻璃层14之上层压有电极层(Ag、Al)22、有机薄膜发光层23、透明电极层24、透明密封层25、透明密封材料26，在挠性器件用基板11的金属基材12之下层压有耐腐蚀层27。
根据具有上述构成的挠性器件用基板11，在金属基材的表面形成Ni镀层，该Ni镀层的表面形成玻璃层，所以可以得到耐水防渗性能优异，层压与金属基材的密接性优异的玻璃而成的、轻量且具有挠性的挠性器件 用金属基板。另外，由于层压了电绝缘性的铋系玻璃，所以绝缘性、平坦性均优异，可以用于有机EL用基板。
有机类聚合物等有机类高分子材料具有网眼构造，本质上无法避免水气化的水分渗透。与此相反，像玻璃这样的无机材料与有机类材料不同，可以通过紧密的构造完全防止水分的渗透。因此，挠性器件用基板11耐水防渗性能优异。
为了使金属基材和玻璃成为良好的密接状态，需要使在金属基材表面氧化物化的构成成分与玻璃成分中的元素进行反应。挠性器件用基板11通过玻璃层14的铋系玻璃和在Ni镀层的表面产生的氧化物进行反应，形成密接层，从而得到良好的密接状态。
实施例
[实验1]
进行对挠性器件用基板的玻璃层形成之后的密接性的评价实验。
1、金属基材
(1)试料1、2(镀Ni钢板)
作为基体，准备将具有下述所示的化学组成的普通钢的冷轧板(厚度0.35mm)进行退火脱脂得到的钢板。
组成含有下述成分：C：0.03重量％、Si：0.01重量％、Mn：0.25重量％、P：0.008重量％、S：0.005重量％、Al：0.051重量％、余部：Fe及不可避免含有的成分。
然后，对准备的钢板(尺寸：长12cm、宽10cm、厚度0.32mm、表面粗糙度(Ra)0.24μm)进行碱电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，在下述条件下进行镀Ni，在两面形成厚度2μm、表面粗糙度0.24μm的Ni镀层。
镀敷液组成：硫酸镍300g/L、氯化镍40g/L、硼酸35g/L、麻点抑制剂(十二烷基硫酸钠)0.4mL/L
pH：4～4.6
镀敷液温度：55℃～60℃
电流密度：25A/dm2
(2)试料3～5(镀Ni钢板+热处理)
作为基体，准备将具有下述所示的化学组成的普通钢反复进行冷轧和退火得到的冷轧板(厚度0.12mm)。
组成含有下述成分：C：0.02重量％、Si：0.01重量％、Mn：0.42重量％、P：0.006重量％、S：0.007重量％、Al：0.053重量％、余部：Fe及不可避免含有的成分。
然后，对准备的钢板(尺寸：长12cm、宽10cm、厚度0.12mm、表面粗糙度(Ra)0.10μm)进行碱电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，在下述条件进行镀Ni，在基材两面形成厚度2μm、表面粗糙度0.10μm的Ni镀层。
镀敷液组成：硫酸镍300g/L、氯化镍40g/L、硼酸35g/L、麻点抑制剂十二烷基硫酸钠0.4mL/L
pH：4～4.6
镀敷液温度：55℃～60℃
电流密度：25A/dm2
接着，对形成Ni镀层的钢板，在温度800℃下、0.2分钟内，在还原气氛中进行热处理，通过对Ni镀层进行热扩散处理，得到在金属基材12的表面和Ni镀层13之间具有Fe－Ni合金层的表面处理基材。
(3)试料6(比较例：镀Cr钢板)
作为基体，准备对具有下述所示的化学组成的普通钢的冷轧板(厚度0.32mm)进行退火、调质轧制得到的钢板。
组成含有下述成分：C：0.05重量％、Si：0.01重量％、Mn：0.33重量％、P：0.010重量％、S：0.009重量％、Al：0.054重量％、余部：Fe及不可避免含有的成分。
然后，对准备的钢板(尺寸：长：12cm，宽：10cm，厚度：0.32mm、表面粗糙度：0.24μm)进行碱电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，在下述条件下进行镀铬，在基材两面形成镀层厚度20nm、表面粗糙度(Ra)0.24μm 的铬镀层。
镀敷液组成：铬酸30～200g/L、氟化钠1.5～10g/L
pH：1以下
镀敷液温度：30℃～60℃
电流密度：10～80A/dm2
(4)试料7(比较例：钢板、无镀敷)
作为基体，准备将具有下述所示的化学组成的普通钢反复进行冷轧和退火得到的冷轧板(厚度0.30mm)。
组成含有下述成分：C：0.05重量％、Si：0.01重量％、Mn：0.30重量％、P：0.012重量％、S：0.011重量％、Al：0.048重量％、余部：Fe及不可避免含有的成分。
尺寸：长12cm、宽10cm、厚度0.30mm
表面粗糙度(Ra)：0.22μm
2、玻璃层的形成
脱脂工序：用浸于乙醇的纱布擦拭各试料1～7的表面，进行脱脂。
涂膜形成工序：准备将有机溶剂和粘合剂混合而成的粘合剂液，在研钵内以重量比为25∶75的方式混合粘合剂液和软化温度405℃的玻璃粉，用陶瓷制辊进行分散处理，制作涂膜形成用玻璃浆料。玻璃粉使用作为主成分含有70wt％以上的Bi2O3的铋系玻璃。然后，在金属基材的单面用棒式涂布机涂布玻璃浆料，以使烧制后的膜厚为20μm，形成涂膜。
烧制工序：使用可编程电炉，进行干燥(温度：110℃、时间：20分钟)、脱粘合剂(温度：330℃、时间：20分钟)、烧制(温度：430℃～580℃、时间：10～20分钟)。
3、评价结果
表1中表示了各试料1～7的镀敷处理的内容、烧制温度(℃)、烧制时间(分钟)、烧制后的密接性。用目测评价玻璃层的密接性。然后，用 目测判断表面性状。
(表1)

试料6的情况下，粘合力弱，导致烧制后的玻璃剥离。认为这是因为镀敷Cr易氧化，在表层形成铬氧化层，该氧化层抑制铋系玻璃和金属的反应。
另一方面，试料1～5、7的情况下，烧制后的玻璃层的密接性都良好。认为这是因为虽然钢板及Ni镀层被氧化生成氧化层，但在铬氧化层和铁及Ni的氧化层中，氧化层的厚度、与玻璃之间产生的氧化还原等反应性能存在不同，这些不同使得与铋系玻璃的密接性产生了差异。
另外，在试料7中，针孔多发。认为这是因为铁的氧化层和铋系玻璃的反应产生了气体。另外，构成挠性器件的情况下，没有层压玻璃的面产生锈蚀，所以不适于作为挠性器件用基板使用。
通过目视确认表面性状的结果虽然都是容许范围，但试料1中观察到有引起玻璃熔化不良的无光泽的光泽不良部分。
[实验2]
对玻璃烧制后的密接性、表面性状良好的试料3～5，作为平滑性的评价，进行关于表面粗糙度(Ra)及挠性器件用基板的卷绕密接性的评价。卷绕密接性的评价方法，以在玻璃层上施加拉伸应力的方式将挠性器件用基板卷绕在各直径的圆棒上，通过目视确认裂纹的有无及剥离。
1、烧制后的玻璃层的表面粗糙度的测量
玻璃层的烧制工序后，用显微镜(奥林巴斯制，Nano显微镜，产品编号：OLS3500)的SPM测量模式测量表面粗糙度(Ra)。
(1)试料3
玻璃的表面粗糙度(Ra)为8.3nm。
(2)试料4
玻璃的表面粗糙度(Ra)为1.7nm。
(3)试料5
玻璃的表面粗糙度(Ra)为0.8nm。
2、评价结果
在直径(Φ)为50mm、60mm、70mm、90mm、120mm的铁圆棒上，卷绕制作的挠性器件用基板，通过目视观察有无剥离发生。表2表示其结果。
(表2)
直径(Φ)试料3试料4试料550mm×××60mm×××70mm×○～△○90mm○○○120mm○○○
卷绕试验导致的剥离、裂纹发生的有无(目视观察)
○：无从玻璃/基板表面的剥离、无裂纹
△：无从玻璃/基板表面的剥离、有裂纹(程度极小)
×：无从玻璃/基板表面的剥离、有裂纹(程度小)
试料3～5通过卷绕试验，在Ni镀层13和玻璃层14的基板表面没有产生剥离的情况。但是，在直径到60mm的圆棒中都有程度小的裂纹；试料3、4中，在使用到70mm的圆棒的情况下，产生程度小的裂纹和程度极小的裂纹。另一方面，在90mm及120mm的圆棒中，不能确认剥离及 裂纹的发生。
本试验的结果可以表明在将本基板供给卷装进出的工序时不会引起剥离等，且得到可以用作挠性器件用基板的平滑性及密接性。
符号说明
11   挠性器件用基板
12   金属基材
13   Ni镀层
14   玻璃层
21   有机EL照明用基板