利用 RAFT 得到的水性可交联嵌段共聚物 本发明涉及一种用于获得水性可交联嵌段共聚物 - 聚合物的方法以及上述水性 可交联嵌段共聚物 - 聚合物的用途。
对于涂层而言， 当需要某些性质 ( 诸如改善的机械性质、 耐溶剂性、 耐污性、 或改 善的粘附性 ) 时， 交联是有利的。业已发现， 特别对于采用乳液聚合方法制备的水性聚合物 而言， 大量可交联的单体在水相中出现聚合， 因为这类官能单体通常具有较高的水溶性。 结 果， 存在可交联单体掺入不均匀的问题， 这导致无效的分子内 ( 即短 ) 交联链。此外， 大部 分聚合物链不含任何交联官能团， 这导致较低的交联密度和不良的最终膜性质。提高交联 密度可以通过使用更高水平的可交联单体达成， 因为这增加了每条聚合物链具有至少一个 被掺入的可交联单体的机会。然而， 使用高水平的可交联单体来实现良好的最终应用性质 ( 诸如耐受性 ) 从经济观点出发来看认为不太好， 并且对最终性质也不利。
在制备传统的水性共聚物过程中通常遇到的另一个问题是 ： 对聚合物链结构和链 组成的控制水平通常不足以获得所需要的最终应用性质。例如， 有时可能希望仅在一个聚 合物片段 ( 例如嵌段 ) 中具有交联官能团并且在聚合物的其它片段中具有不同的单体组 成， 其中， 通常第二片段具有特定的功能性， 诸如具有疏水性或具有附着力增强性。当目标 是制造相容剂的时候， 通常是这种情况， 在这种情况下， 每个聚合物片段的组成通常非常不 同， 并且在每个片段中可以使用不同类型的交联官能团。
此外， 当任意所得涂层被用在弹性或天然 ( 木质、 皮革 ) 基材上时， 通常还希望耐 受性和弹性的良好组合。对于涂层难以粘附到其上的基材而言， 通常希望涂覆具有良好的 耐受性以及良好粘附性的组合的涂层。
然而， 交联通常对粘附性具有不利影响
希望获得一种用于制备具有确定大分子结构和组成的水性聚合物的方法， 所述聚 合物中， 每个链上具有一些交联官能团， 并且所得聚合物组合物可以提供所需要的应用性 质 ( 如良好的成膜性、 良好的机械性质和良好的附着性 ) 的组合。
聚合方法的范围不断增加， 这些方法可用于适用于聚合以制备溶剂型聚合物。具 体地， 已经研究了可控自由基聚合技术 ( 诸如氮氧化物介导的自由基聚合 NMR、 原子转移自 由基聚合 ATRP) 和变性转移技术 ( 诸如可逆加成 - 断裂链转移 RAFT 聚合 ) 作为控制聚合 物链组成和结构的方式。
DE 102004044087 公开了一种官能化聚合物或者含有官能化聚合物的接触粘合 剂， 所述聚合物具有高含量的官能化 / 可交联单体单元和特定的分子量分布， 其中， 最高分 子量与最低分子量之间的差异优选小于 15000。
DE 102004023637 公开了一种用于制备交联的压敏性粘合剂的方法， 所述方法包 括在多价硫醇的存在下使至少两种可共聚合的单体发生两阶或多阶自由基加成聚合， 以生 产含有多价硫醚单元的嵌段共聚物 ； 在衬背上涂布得自熔融物的聚合物 ； 和通过紫外线辐 射使聚合物在衬背上交联。
WO 03/055919 公开了一种用于制备聚合物粒子水性分散体的方法， 所述方法包 括： 制备分散体， 其包含连续水相， 含有一种或多种烯属不饱和单体的分散有机相， 和作为
所述有机相的稳定剂的两亲性 RAFT 试剂 ； 在所述两亲性 RAFT 试剂的控制下使所述一种或 多种烯属不饱和单体聚合， 从而形成聚合物粒子的所述水性分散体。
WO 01/77198( 杜邦 ) 公开了一种通过 RAFT 制备的用于形成胶束分散体的嵌段共 聚物， 其中， 一个嵌段必定是不可溶的。 但是并未公开在嵌段共聚物的存在下制备加成聚合 物。
EP 1801127( 固特异 ) 描述了一种在水性介质中通过 RAFT 制备的两亲性嵌段共聚 物， 其中没有聚合型表面活性剂。 这些共聚物不是均相的， 因为并不是所有的嵌段都在同一 溶剂中制备。
US 2004/0006151 公开了一种热熔性压敏粘合剂， 该粘合剂是溶剂型的， 其包含 P(A/C)-P(B)-P(A/C) 嵌段共聚物， 其中， P(B) 是由组分 B 形成的聚合物， 组分 B 包含至少一 种单体 B1， P(B) 具有不高于 0℃的玻璃转变温度 ； P(A/C) 表示组分 A/C 的共聚物嵌段， 其包 含至少两组单体 A1 和 C1， P(A/C) 具有 20℃至 175℃的玻璃转变温度， C1 包含至少一个可 交联的官能团。聚合物 P(A/C) 和 P(B) 都不是通过乳液聚合制备的。
EP 1803754(Cordis) 描述了一种嵌段共聚物， 其可通过 RAFT 制备， 具有亲水性、 疏水性和生物活性嵌段， 并且可用于涂布医疗器械。 这种组合物以光化方式交联， 该聚合物 也不是通过乳液聚合制备的。
Lubnin 等 人 在 Surface Coatings Intern.Part B ： Coatings Transactions， 2006， vol.89B4， 第 269-380 页报道了通过溶液 / 分散液工艺聚合含有 DAAM 的单体混合物。 含有 DAAM 的单体混合物 (MMA/BA/DAAM/MAA ＝ 50/38/8/4) 在二硫代氨基甲酸盐 RAFT 的存 在下在 EtOH 或 IPA 中与 AMBN 聚合， 从而形成无规共聚物。
Monteiro 在 Macromol.Rapid Commun.2002， 23， 370-374 中 报 道 了 通 过 黄 原 酸 酯介导进行 RAFT 乳液聚合得到的 XY 嵌段共聚物形式的含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯 (AAEM) 的 RAFT 嵌段共聚物， 其中 Y 是苯乙烯， X 是 BA-co-AAEM。
我们惊讶地发现 ： 根据本发明， 可逆加成 - 断裂链转移 (RAFT) 聚合方法为制备可 交联的嵌段共聚物提供了一条有益的途径， 这种共聚物包含可交联的嵌段以及至少另一个 不同的嵌段。这些嵌段共聚物可以提供具有有利交联性质的水性涂层， 而无需高水平的价 格昂贵的交联官能单体。在例如均匀的溶液中进行 RAFT 聚合避免了具有较高水溶性的可 交联单体发生不希望的均聚， 并且为完全控制水基可交联聚合物的聚合物链组成和链结构 提供了可能性。 通过制成 [A][B] 型嵌段共聚物， 优选接着制备聚合物 P， 这可以解决上述问 题， 而且可以得到具有所需的应用性质 ( 诸如良好成膜性、 良好机械性质和良好粘附性 ) 的 组合的水性聚合物组合物。
本发明提供了一种用于获得水性非生物活性的可交联组合物的方法， 所述组合物 包含含有至少嵌段 [A]x[B]y 的嵌段共聚物和聚合物 P， 所述嵌段共聚物 - 聚合物组合物具 有≤ 150mgKOH 每 g 嵌段共聚物 - 聚合物的酸值， 其中， 至少嵌段 [A] 和 [B] 在控制剂和自 由基源的存在下在溶液中经由可逆加成断裂链转移 (RAFT) 机理通过至少一种烯属不饱和 单体的可控自由基聚合而得到 ；
其中， 嵌段 [A] 包含 ：
i)0 至 50mol％、 优选 0 至 20mol％的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元 ；
ii)50 至 100mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元 ；iii)0 至 50mol％的烯属不饱和单体单元， 其选自 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-18 烷基酯 ( 优 选 C1-12 烷基酯 ) 和苯乙烯类单体 ；
iv)0 至 35mol％、 优选 0 至 20mol％的烯属不饱和单体单元， 其不同于来自 i)、 ii) 和 iii) 中的那些 ；
其中， i)、 ii)、 iii) 和 iv) 总计 100％ ；
嵌段 [A] 具有＜ 1.5 的 Hansch 参数 ； 且
嵌段 [A] 具有平均聚合度 x， 其中 x 是 3 至 80 的整数 ；
其中， 嵌段 [B] 包含 ：
i)5 至 80mol％的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元 ；
ii)0 至 20mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元 ；
iii)20 至 95mol％的烯属不饱和单体单元， 其选自 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-18 烷基酯 ( 优 选 C1-12 烷基酯 ) 和苯乙烯类单体 ；
iv)0 至 35mol％、 优选 0 至 20mol％的烯属不饱和单体单元， 其不同于来自 i)、 ii) 和 iii) 中的那些 ；
其中， i)、 ii)、 iii) 和 iv) 总计 100％ ； 嵌段 [B] 具有≥ 1.5 的 Hansch 参数 ； 且
嵌段 [B] 具有平均聚合度 y， 其中 y 是≥ 10 的整数， 并且 y ＞ x ； 并且
其中所述聚合物 P 在所述嵌段共聚物的存在下通过乳液聚合过程得到， 其包含 ：
i)0 至 5mol％的带有交联官能团的烯属不饱和单体单元 ；
ii)0 至 5mol％的带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元 ；
iii)80 至 100mol％的烯属不饱和单体单元， 其选自 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-18 烷基酯 ( 优选 C1-12 烷基酯 ) 和苯乙烯类单体 ；
iv)0 至 10mol％的烯属不饱和单体单元， 其不同于来自 i)、 ii) 和 iii) 中的那些 ；
其中， i)、 ii)、 iii) 和 iv) 总计 100％。
平均聚合度 x( 或 y) 通过如下确定 ： 将嵌段 [A]( 或 [B]) 中的单体总摩尔量除以 控制 (RAFT) 试剂的总摩尔量。
优选地， 通过本发明的方法得到的可交联的嵌段共聚物 - 聚合物组合物具有 ≤ 100、 更优选≤ 50mgKOH 每 g 嵌段共聚物 - 聚合物的酸值。
优选地， 所述可交联嵌段共聚物 - 聚合物中的嵌段共聚物部分具有 15 至 200mg KOH 每 g 嵌段共聚物的酸值。
优选地， 通过本发明的方法得到的可交联的嵌段共聚物 - 聚合物中的聚合物部分 具有＜ 50、 更优选＜ 15、 具体＜ 10mg KOH 每 g 聚合物的酸值。
优选地， 通过本发明的方法得到的可交联嵌段共聚物 - 聚合物基于嵌段 [A] 和 [B] 的重量包含 2 至 65wt％的嵌段 [A] 和 35 至 98wt％的嵌段 [B]。
优选地， 通过本发明的方法得到的可交联嵌段共聚物 - 聚合物组合物基于嵌段 [A][B] 和聚合物 P 的重量包含 0.5 至 50wt％、 更优选 2 至 40wt％、 最优选 3 至 35wt％的嵌 段 [A][B] 总和。
优选地， 整数 x 为 3 至 80， 更优选为 5 至 50， 最优选为 5 至 40。
优选地， 整数 y 为 10 至 400， 更优选为 10 至 200， 最优选为 10 至 150。
通过本发明的方法得到的可交联嵌段共聚物 - 聚合物组合物可以包含少量交联 单体， 然而物理性质仍可以受该交联单体的控制， 尽管其用量很少。
在含有嵌段 [A]x[B]y 的嵌段共聚物的存在下进行聚合物 P 的乳液聚合后形成的产 物可以存在于不同的实施方式中， 这些产物中的每一个都被术语 “嵌段共聚物 - 聚合物组 合物” 和 “嵌段共聚物 - 聚合物” 所涵盖。并不希望受缚于任何理论， 非限制性实施方式包 括如下情形 ： 嵌段共聚物 - 聚合物可以包含聚合物 P 和共聚物 [A][B]( 或其部分 ) 的物理 混合物， 其中， 这些成分紧密接触， 但彼此基本上不共价键合， 所述聚合物 P 可以全部或部 分由存在于共聚物中的未反应单体 [A] 和 / 或 [B] 得到 ； 所述聚合物 P 和共聚物 [A][B] 中 的片段可以在乳液聚合期间直接键合以形成组合物的 ( 可选附加的 ) 交联 ； 任意上述情形 的适当组合 ； 和 / 或本领域普通技术人员未充分理解的其它情形。 优选地， 共聚物和聚合物 P 形成至少一些共价键。
术语 “单体” 、 “聚合物” 、 “嵌段共聚物” 、 “控制剂” 、 “引发剂” 、 “嵌段” 意欲涵盖单数 以及复数。
本文使用的术语 “包含” 被理解为 ： 随后的列举并非穷举， 其可以包括或可以不包 括任意其它适当的附加项， 例如一个或多个适当的进一步特征、 组分、 成分和 / 或取代基。 如果合适， 除非上下文清楚地另有说明， 本文使用的术语 “烷基” 或其等价形式 ( 例如 “烷” ) 可以地被涵盖任意其它烃基的术语替换， 所述任意其它烃基诸如是本文所述 的那些， 例如包含双键、 三键、 芳族片段 ( 分别例如为烯基、 炔基和 / 或芳基 ) 和 / 或其组合 ( 例如芳烷基 ) 以及链接两个或更多个片段的任何多价烃基 ( 诸如二价亚烃基基团， 例如亚 烷基 )。
本文使用的术语 “可选取代基” 和/或 “可选被取代的” ( 除非紧跟着一列其它取代 基 ) 表示如下基团中的一种或多种 ( 或被这些基团取代 ) ： 羧基、 硫代 (sulfo)、 磺酰基、 甲 酰基、 羟基、 氨基、 亚氨基、 次氮基、 巯基、 氰基、 硝基、 甲基、 甲氧基和 / 或其组合。这些可选 基团包括在同一片段中多个 ( 优选两个 ) 上述基团的所有化学上可能的组合 ( 例如， 氨基 和磺酰基如果彼此直接链接则表示氨磺酰基 )。优选的可选取代基包括 ： 羧基、 硫代、 羟基、 氨基、 巯基、 氰基、 甲基、 卤素、 三卤甲基和 / 或甲氧基 ； 更优选的是甲基、 氯、 羟基和羧基。
本文提及的任何基团或片段 ( 例如作为取代基 ) 可以是多价或单价基团， 除非另 有声明或者上下文清楚地另有指明 ( 例如链接两个其它片段的二价亚烃基片段 )。 然而， 在 本文指明的情况下， 上述单价或多价基团还可以包含可选的取代基。含有三个或更多个原 子的链的基团表示这样的基团， 该基团中， 基团链全部或部分可以是线性的、 支化的和 / 或 可以形成环 ( 包括螺环和 / 或稠环 )。对于某些取代基规定了某些原子的总数， 例如 “C1-N 片段” 表示含有 1 至 N 个碳原子的片段。在本文各式中的任意一个中， 如果并未指明一个或 多个取代基链接到片段中的任意特定原子上 ( 例如沿着链和 / 或环的特定位置 )， 则该取代 基可以替换任意 H 并且 / 或者可以位于该片段中的任意可行位置上， 这在本文所述的申请 中在化学上是适当的且 / 或有效的。
本文使用的化学术语 ( 与具体指明的化合物的名称不同 ) 包含在括号中给出的特 征时， 诸如 ( 烷基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 / 或 ( 共 ) 聚合物， 表示括号中的部分 正如上下文所表明的是可选的， 因而例如术语 ( 甲基 ) 丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸 酯。
本文所述发明的一部分中或全部中包含和 / 或使用的某些片段、 物种、 基团、 重复 单元、 化合物、 低聚物、 聚合物、 材料、 混合物、 组合物和 / 或制剂 ( 除非本文另有声明 ) 可以 以一种或多种不同的形式存在， 所述形式诸如为如下非穷举实例中的任意一种 ： 立体异构 体 ( 诸如对映异构体 ( 例如 E 型和 / 或 Z 型 )、 非对映异构体和 / 或几何异构体 ) ； 互变异 构体 ( 例如酮和 / 或烯醇形式 )、 构象异构体 (conformer)、 盐、 两性离子、 复合物 ( 诸如螯 合物、 笼形物、 冠状化合物、 穴状配体 / 穴状化合物、 包合化合物、 插入化合物、 填隙化合物、 配体复合物、 有机金属复合物、 非化学计量复合物、 H 加合物、 溶剂化物和 / 或水合物 ) ； 同 位素取代的形式、 聚合形式 [ 诸如均聚物和共聚物， 无规、 接枝和 / 或嵌段聚合物， 线型的和 / 或支化聚合物 ( 例如星形和 / 或侧支化的 )， 交联的和 / 网络聚合物， 可得自二价和 / 或 三价重复单元的聚合物， 树状物， 具有不同立构规整度的聚合物 ( 例如全同立构聚合物、 间 同立构聚合物或无规立构聚合物 )] ； 多晶型物 ( 诸如填隙形式、 结晶形式和 / 或无定型形 式 )、 不同相、 固体溶液 ； 和 / 或适当的上述组合和 / 或上述混合物。本发明包括和 / 或使 用在本文所述的申请中有效的所有上述形式。 本文给出的每个用于限定本发明参数的数值 ( 诸如整数 x 和 y) 当以范围形式给出时， 其包含各个范围的两个端点的数值。
嵌段共聚物被理解为这样的共聚物， 其包含至少两个连续的由具有不同化学组成 的单体单元嵌段。因此， 本发明的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、 三嵌段共聚物或多嵌 段共聚物。嵌段共聚物可以是线型的、 支化的、 星形的、 或梳型的等等， 并且可以具有如 [A] [B]、 [A][B][A]、 [A][B][C]、 [A][B][A][B]、 [A][B][C][B] 等的结构。优选地， 嵌段共聚物 是具有结构 [A][B] 的线性二嵌段共聚物 ； 或者具有结构 [A][B][A] 的线性三嵌段共聚物。 嵌段共聚物可以具有多个嵌段 [A]、 [B] 和可选 [C]， 在这种情况下， 嵌段共聚物被表示为例 如 [A]x[B]y 或 [A]x[B]y[C]z， 其中 x、 y 和 z 是相应的嵌段 [A]、 [B] 或 [C] 的聚合度 (DP)。
此外， 嵌段共聚物中的任意一个嵌段可以是均聚物 ( 这意味着唯一一种形式的单 体 ) 或共聚物 ( 这意味着一种以上形式的单体 )。 在嵌段为共聚物形式的情况下， 其组成可 以是无规的或梯度形式的， 这取决于所使用的处理条件。具有梯度组成的嵌段被理解为单 体组成沿着嵌段连续变化的嵌段。
嵌段共聚物可以是仅含有几个重复单元 ( 诸如至多 10 个 ) 的低聚物， 在此情况 下， 通常重复单元数的任意变化可以显著地影响低聚物的总体性质。 或者， 该嵌段共聚物可 以是具有更多重复单元的低聚物， 在此情况下， 通常聚合物中重复单元数的少量变化对聚 合物的性质具有很少影响或不产生影响。
术语 “可控自由基聚合” 被理解为特定的自由基聚合方法， 也被称为 “活性自由基 聚合” ， 其中使用控制剂， 结果正在形成的聚合物链被能够经由可逆转移或可逆终止反应以 自由基形式再活化的端基官能化。
可控自由基聚合方法 ( 其中自由基的可逆失活过程通过可逆转移反应进行 ) 包括 例如 ： 诸如在 WO98/01478 和 WO99/35178 中所述的通过控制剂 ( 诸如二硫代酯 R-S-C( ＝ S)-R’ 形式的可逆转移试剂 ) 控制的自由基聚合方法 ； 例如在 WO98/58974 中所述的通过 三硫代碳酸酯 (R-S-C( ＝ S)-S-R’ ) 形式的可逆转移试剂控制的自由基聚合方法 ； 如在 WO98/58974、 WO00/75207 和 WO01/42312 中所述的通过黄原酸酯 (R-S-C( ＝ S)-OR’ ) 形式 的可逆转移试剂控制的自由基聚合方法 ； 以及例如在 WO99/31144 和 WO99/35177 中所述的 二硫代氨基甲酸酯 (R-S-C( ＝ S)-NR1R2) 形式的可逆转移试剂控制的自由基聚合方法。上 述 可 控 自 由 基 聚 合 在 本 领 域 中 被 称 为 可 逆 加 成 断 裂 链 转 移 (RAFT) 聚 合 (WO98/01478 ； Macromolecules 199831， 5559-5562) 或通过黄原酸酯交换聚合的大分子设 计 (MADIX) 方法 (WO98/58974 ； Macromolecular Symposia 2000 150， 23 32)。
“加成断裂” 是一种两步链转移机理， 其中， 自由基加成后发生断裂， 从而生成新的 自由基种。
当在控制剂的存在下制备例如嵌段共聚物时， 为生长嵌段的末端提供会通过可逆 自由基失活方式控制嵌段生长的特定官能团。嵌段末端的官能团具有这样的性质， 其可以 使嵌段的生长在与其它烯属不饱和单体的第二阶段和 / 或第三阶段的聚合过程中再次活 化， 在第一嵌段和第二嵌段 [A] 和 [B] 之间提供共价键合， 以及提供与任意其它可选嵌段的 共价键合。
优选地， 保留嵌段共聚物 [A]x[B]y 中的链末端官能团以帮助在嵌段共聚物 [A] x[B]y 和任意其它可选嵌段和 / 或聚合物 P 之间形成共价键。
优选地， 嵌段共聚物由使用可逆转移试剂作为控制剂的可控自由基聚合方法得 到。可逆转移试剂可以是选自由如下组成的组中的一种或多种化合物 ： 二硫代酯、 硫代 醚 - 硫代酮、 三硫代碳酸酯、 二硫代氨基甲酸酯、 黄原酸酯及其混合物。
可逆转移试剂还包括具有两个官能团的对称转移试剂。 实例是二苄基三硫代碳酸 酯， 诸如 ：
C6H5CH2-S-C( ＝ S)-S-CH2C6H5。
黄原酸酯型控制剂在苯乙烯和特别甲基丙烯酸酯型单体的聚合中具有较低转移 常数， 这导致多分散性较高并且 / 或者对所得乙烯基聚合物的链生长控制不利， 并且被认 为是不那么有效的 RAFT 控制剂， 但是所涉及的实际机理类似于 WO 98/01478 中所描述的可 逆加成断链链转移 (RAFT) 机理。二硫代酯型可逆转移试剂， 例如苄基二硫代苯甲酸酯衍生 物， 通常被认为具有较高的转移常数， 并且是更高效的 RAFT 控制剂。
WO 98/01478 中描述了转移常数。 “链转移常数” (Ctr) 指单体和链转移试剂 (CTA) 零转化的情况下， 链转移速率常数 (ktr) 与增长速率常数 (kp) 的比值。如果链转移通过加 成 - 断裂进行， 那么链转移的速率常数 (ktr) 被定义为如下 ：
ktr ＝ kadd x[kβ/(k-add+kβ)]
其中， kadd 是向 CTA 加成的速率常数， k-add 和 kβ 分别是逆向和正向的断裂速率常 数。
在本发明的实施方式中， 控制剂优选具有小于 50、 更优选小于 20、 最优选低于 10 的转移常数 Ctr ＝ (kadd/kp)[kβ/(k-add+kβ)]。
优选地， 嵌段共聚物由采用具有式 -S-C( ＝ S)- 基团的控制剂的可控自由基聚合 方法得到。
优选地， 嵌段共聚物由采用黄原酸酯和 / 或二苄基三硫代碳酸酯的可控自由基聚 合方法得到。
优选地， 嵌段共聚物由采用黄原酸酯 ( 诸如二硫代碳酸 O- 乙基 -S-(1- 甲氧基羰 基 ) 乙基酯 [RSC( ＝ S)-OC2H5， 其中 R ＝ -CH(CH3)-C( ＝ O)-OCH3]) 的可控自由基聚合方法 得到。
为了清楚， 用在 RAFT 中的控制剂不包括二苯基乙烯， 该化合物尽管是控制剂， 但不能用作 RAFT 的控制剂， 即不能用于 RAFT 聚合机理。
交联官能团的实例包括可以例如参加自动氧化、 Schiff 碱交联和硅烷缩合反应的 基团。本领域已知的其它交联机理包括通过如下反应提供的那些机理 ： 环氧基团与氨基、 羧酸或巯基的反应， 巯基与烯属不饱和基团 ( 诸如富马酸酯基和丙烯酰基 ) 的反应， 掩蔽的 环氧基团与氨基或巯基的反应， 硫代异氰酸酯与胺、 醇和肼的反应， 胺 ( 例如乙二胺或多官 能胺封端的聚亚烷基氧 ) 与 [β]- 二酮 ( 例如乙酰乙酰氧或乙酰酰胺 ) 基的形成烯胺的反 应。
通过自动氧化的交联指 ： 由在空气存在下发生的氧化导致的交联， 其通常涉及自 由基机理并且优选被金属催化导致共价交联。Schiff 碱交联指 ： 交联通过羰基官能团与具 有羰基反应性胺和 / 或肼 ( 或封闭的胺和 / 或封闭的肼 ) 官能团的反应发生， 其中， 这里的 羰基官能团指醛基或酮基， 并且包括烯醇羰基， 诸如乙酰乙酰基中的烯醇羰基。硅烷缩合 指： 在水性涂料组合物的干燥期间， 烷氧基硅烷或 SiOH 基在水的存在下通过脱除水和 / 或 烷醇 ( 例如甲醇 ) 而得到硅氧烷键的反应。
组分 i) 的实例包括具有交联官能团的烯属不饱和单体单元 ( 优选具有至少 3 个 碳原子， 例如具有 3 至 30 个碳原子 )， 所述交联官能团诸如为羟基、 羧基、 硅烷基、 酸酐基、 环 氧基、 乙酰乙酰氧基、 不饱和脂肪酸基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 ( 甲基 ) 烯丙基、 酰胺基、 异氰酸 酯基、 酮基或醛基官能团 ； 更优选包括具有羟基、 羧基和 / 或环氧官能团的烯属不饱和单体 单元 ( 可选 C1-18 烯属不饱和单体 )。带有交联官能团的单体单元的实例包括甲基丙烯酸乙 酰乙酰氧乙酯、 甲基乙烯基甲酮、 二丙酮丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯醛、 马来酸酐、 ( 甲基 ) 丙烯 酸缩水甘油酯、 烷氧基硅烷单体 ( 诸如 γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 )、 ( 甲基 ) 丙烯 酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯 ( 诸如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 4- 羟丁酯及其改性类似物， 如 Tone M 100(Tone 是 Union Carbide Corporation 的商标 )) 和 / 或其混合物。
优选地， 带有交联官能团的烯属不饱和单体单元选自二丙酮丙烯酰胺和 ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯。
为了清楚， 还可以提供一些水分散性质的单体可以包括 ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯， 诸如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯 (HE(M)A)， 它们在本文中被认为是提供交联官能团的烯属不饱 和单体。
组分 i) 的实例还包括多烯属不饱和单体， 诸如丙烯酸烯丙酯。
优选地， 嵌段 [A] 包含 0 至 30mol％、 更优选 0 至 20mol％、 最优选 0 至 10mol％、 特 别优选 0mol％的组分 i)。
优选地， 嵌段 [B] 包含 7 至 50mol％、 更优选 10 至 35mol％的组分 i)。
组分 ii) 的实例包括带有非离子、 离子或潜在离子的水分散性官能团的烯属不饱 和单体单元 ( 优选具有至少 3 个碳原子， 例如 3 至 20 个碳原子 )。优选地， 带有离子或潜在 离子官能团的水分散性官能团需要以其离解 ( 即盐 ) 形式来实现它们的水分散作用。如果 它们不是离解， 则它们被认为是在离解时变成离子的潜在离子基团。离子性水分散基团在 本发明的最终组合物中优选全部或部分为盐的形式。 离子性或潜在离子性水分散基团包括 阳离子水分散基团， 诸如碱性胺基、 季铵基团 ； 和阴离子水分散基团， 诸如酸基， 例如磷酸基 团、 磺酸基团和羧酸基团。还存在潜在离子性官能单体， 它们在添加酸时可以变成阳离子， 诸如为 ( 甲基 ) 丙 烯酸二甲氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲氨基丙酯、 二甲氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。上述 潜在离子性官能单体有助于改善粘附性， 还可以改善稳定性或特殊基材 ( 诸如木材 ) 的外 观。
优选地， 任何离子性水分散基团都是阴离子性水分散基团。
带有离子性或潜在离子性水分散官能团的优选烯属不饱和单体包括 ( 甲基 ) 丙烯 酸、 衣康酸、 马来酸、 丙烯酸 β- 羧基乙酯、 马来酸单烷基酯 ( 例如马来酸单甲酯和马来酸单 乙酯 )、 柠康酸、 苯乙烯磺酸、 苯乙烯磺酸钠、 乙烯基苄基磺酸、 乙烯基磺酸、 乙烯基磺酸钠、 丙烯酰基氧烷基磺酸 ( 例如丙烯酰基氧甲基磺酸 )、 2- 丙烯酰氨基 -2- 烷基烷烃磺酸 ( 例 如 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基乙烷磺酸 )、 2- 甲基丙烯酰氨基 -2- 烷基烷烃磺酸 ( 例如 2- 甲 基丙烯酰氨基 -2- 甲基乙烷磺酸 )、 单 ( 丙烯酰基氧烷基 ) 磷酸酯 ( 例如单 ( 丙烯酰基氧乙 基 ) 磷酸酯和单 (3- 丙烯酰基氧丙基 ) 磷酸酯 ) 和单 ( 甲基丙烯酰基氧烷基 ) 磷酸酯、 和 / 或其混合物。
为了清楚， 还可以提供一些交联性质的单体 ( 诸如 ( 甲基 ) 丙烯酸 ) 在本文中被 认为是提供水分散官能团的单体。 带有水分散官能团的烯属不饱和单体单元还包括带有非离子水分散基团 ( 诸如 侧链聚亚烷基氧基， 更优选为聚亚乙基氧基 ) 的烯属不饱和单体单元， 诸如甲氧基聚环氧 乙烷 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基聚乙二醇酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基聚丙二醇 酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基聚丙二醇酯， 优选为具有 350 至 3000g/mol 的数均分子量的上述 单体单元。上述烯属不饱和单体中可商购的实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸 ω- 甲氧基聚乙二醇 酯。提供非离子可水分散基团的其它乙烯基单体包括 ( 甲基 ) 丙烯酰胺单 ( 甲基丙烯酰基 氧乙基 ) 磷酸酯和丙烯酰胺。
优选地， 烯属不饱和单体带有选自由如下组成的组的水分散官能团 ： pKa ＜ 4.5 的 潜在离子性水分散官能团或离子性水分散官能团、 非离子性水分散官能团及其混合物。
优选地， 嵌段 [A] 包含 0 至 35mol％、 更优选 0 至 25mol％、 最优选 2 至 20mol％的 带有非离子水分散基团的烯属不饱和单体单元。
优选地， 嵌段 [B] 包含 0 至 16mol％、 更优选 0 至 12mol％、 最优选 2 至 7mol％的带 有非离子水分散基团的烯属不饱和单体单元。
优选地， 嵌段 [A] 包含 70 至 100、 更优选 75 至 95mol％的组分 ii)。
优选地， 嵌段 [B] 包含 0 至 10mol％的组分 ii)。
组分 iii) 的实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯 ( 诸如 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-30 烷基酯 ) 和 / 或苯乙烯类单体 ( 诸如 C7-18 苯乙烯类单体 )。适当的单体包括 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙 5 4 烯、 叔丁基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯和具有式 CH2 ＝ CR -COOR 的丙烯酸的酯和甲 5 基丙烯酸的酯， 其中， R 是 H 或甲基， R4 是可选被取代的烷基、 环烷基、 芳基或 ( 烷基 ) 芳基 ( 诸如可选被取代的 C1-18 烷基、 C3-18 环烷基、 C3-18 芳基或 C4-18( 烷基 ) 芳基 )， 它们也被称为 丙烯酸类单体。适当的丙烯酸类单体的实例是 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯 ( 全部异构体 )、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯 ( 全部异构体 )、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十三烷基 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊烯基氧甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 (甲
基 ) 丙烯酸 2- 苯氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3， 3， 5- 三甲基环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸对 - 甲 基苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 1- 萘酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 苯基 -n- 丙酯 ； 和疏水性丙烯酸类单 体， 诸如侧链可结晶的单体， 其实例为 ( 甲基 ) 丙烯酸十四烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十六烷基 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷基酯 ( ＝ ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂基酯 ) ； 及其混合物。优选地， 单体 选自苯乙烯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-12 烷基酯的组， 所述 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-12 烷基酯包括 ( 甲 基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯 ( 全部异构体 )、 ( 甲基 ) 丙烯 酸丁酯 ( 全部异构体 )、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯。
组分 iv) 的实例包括二烯单体， 优选包括 C2-18 二烯单体， 诸如 1， 3- 丁二烯和异 戊二烯 ； 二乙烯基苯 ； 乙烯基单体， 优选 C2-18 乙烯基单体， 诸如丙烯腈、 甲基丙烯腈 ； 乙烯基 卤， 优选 C2-18 乙烯基卤， 诸如氯乙烯 ； 偏卤乙烯， 优选 C2-18 偏卤乙烯， 诸如偏氯乙烯 ； 乙烯基 酯， 优选 C2-18 乙烯基酯， 诸如乙酸乙烯基酯、 丙酸乙烯基酯、 月桂酸乙烯基酯 ； 支链烷烃羧酸 TM TM TM 的乙烯基酯， 诸如 VEOVA 9 和 VEOVA 10(VEOVA 是 Resolution 的商标 ) ； 杂环乙烯基化 合物， 优选 C3-18 乙烯基杂环 ； 单烯属不饱和二元羧酸的烷基酯， 优选 C1-18 烷基酯， 诸如为马 来酸二正丁基酯和富马酸二正丁基酯 ； 不饱和羧酸的酰胺， 优选 C1-18 酰胺， 诸如与组分 i) 至 iii) 中的那些不同的 N- 烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。 组分 iv) 还包括带有 ( 湿 ) 粘附性促进官能团的烯属不饱和单体单元， 诸如 ( 可 选被取代的 ) 氨基或脲基， 例如环状脲基、 咪唑基、 吡啶基、 酰肼基或氨基脲基。
粘附性促进单体的优选实例包括 ( 可选被取代的 ) 胺官能单体， 如 ( 甲基 ) 丙烯 酸二甲氨基乙酯和脲官能单体， 如 N-(2- 甲基丙烯酰基氧乙基 ) 亚乙基脲 ( 得自 Degussa 的 Plex 6582-O) 或 N-(2- 甲基丙烯酰氨基乙基 ) 亚乙基脲 ( 得自 Rhodia 的 Sipomer WAM II)。
在本文中， 聚合物的 Tg 表示玻璃转变温度， 其公知为聚合物由玻璃状的易碎状态 转变成橡胶态时的温度。聚合物的 Tg 值可以采用诸如差示扫描量热仪 (DSC) 的技术从实 验上测定， 或者采用公知的 Fox 方程从理论上计算， 其中， 具有 “n” 个共聚合单体的共聚物 的 Tg( 以开尔文计 ) 根据如下方程由每个共聚单体的重量分数 “W” 和其各自均聚物的 Tg 值 ( 以开尔文计 ) 得到 ：
“1/Tg ＝ W1/Tg1+W2/Tg2+............Wn/Tgn” .
以开尔文计的计算 Tg 可以容易转换成℃。
优选地， 经计算的嵌段 [A] 的 Tg 在 -20 至 250℃的范围内， 最优选在 0 至 150℃的 范围内， 具体在 10 至 110℃的范围内。
优选地， 经计算的嵌段 [B] 的 Tg 在 -100 ℃至 150 ℃的范围内， 最优选在 -80 至 110℃的范围内， 具体在 -60 至 80℃的范围内。
优选地， 经计算的聚合物 P 的 Tg ＞ 0℃， 更优选＞ 5℃， 最优选＞ 10℃。
嵌段共聚物的重均分子量 (Mw) 或数均分子量 (Mn) 可以采用 THF 作为溶剂、 采用 聚苯乙烯作为标样使用凝胶渗透色谱 (GPC) 来测定。
优选地， 嵌段共聚物的数均分子量 (Mn) 在 1000 至 50000g/mol 的范围内， 更优选 在 5000 至 35000g/mol 的范围内， 最优选在 7000 至 25000g/mol 的范围内。
优选地， 嵌段共聚物的重均分子量 (Mw) 在 1000 至 50000g/mol 的范围内， 更优选 在 5000 至 35000g/mol 的范围内， 最优选在 7000 至 25000g/mol 的范围内。
优选地， 聚合物 P 的重均分子量≥ 55,000， 更优选≥ 80,000， 最优选≥ 100,000g/mol。 优选地， 嵌段 [B] 和聚合物 P 比嵌段 [A] 更疏水。 聚合物地疏水性可以通过 Hansch 参数确定。聚合物的 Hansch 参数利用基团贡献论的方法计算。形成聚合物的单体单元 被分配疏水性贡献， 并且例如如在 C.Hansch、 P.Maloney、 T.Fujita 和 R.Muir， Nature， 194.178180(1962) 中所公开的， 聚合物的疏水性 (Hansch 参数 ) 根据聚合物中各单体的重 量平均数计算。若干单体的疏水性贡献数值例如为 ： 苯乙烯 4.29、 α- 甲基苯乙烯 4.7、 甲 基丙烯酸甲酯 1.89、 丙烯酸丁酯 3.19、 丙烯酸 -2.52。因此， 由 STY(20)αMS(20)MMA(20) BA(10)AA(30) 构成的聚合物具有 1.74 的 Hansch 数值。
优选地， 嵌段 [A] 的 Hansch 参数低于嵌段 [B]， 并且低于聚合物 P。
优选地， 嵌段 [A] 具有≤ 1.2、 更优选≤ 1.0、 最优选≤ 0.8、 具体≤ 0.6 的 Hansch 参数。
优选地， 嵌段 [B] 具有≥ 1.7、 更优选≥ 2.0、 具体≥ 2.2 的 Hansch 参数。
优选地， 聚合物 P 具有≥ 2.2、 更优选≥ 2.5、 具体≥ 2.7 的 Hansch 参数。
用于获得嵌段 [A] 和 [B] 的 RAFT 聚合方法在溶液中进行。溶液聚合是其中所有 反应组分 ( 包括单体、 引发剂和控制剂 ) 在反应开始时都溶解在非单体的液体溶剂中的聚 合方法。非单体的指溶剂， 其不包括单体， 换句话说， 其不会反应作为聚合的一部分。通常， 溶液还能够溶解形成的聚合物或共聚物。溶剂指水、 有机溶剂或其混合物。
优选的有机溶剂包括醇 ( 诸如乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 正丙醇、 环己醇 )、 酯 ( 诸如 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙酸异丙酯、 乙酸丁酯 )、 酮类溶剂 ( 诸如丙酮、 甲基乙基甲酮、 甲基异 丁基甲酮 ) 和二醇 ( 诸如丁基乙二醇 )。更优选的有机溶剂包括选自由如下组成的组的溶 剂： 丙酮、 乙醇、 甲基乙基甲酮、 异丙醇、 乙酸乙酯、 丁基乙二醇及其混合物。优选地， 该溶剂 是水和适当有机溶剂 ( 如醇 ) 的混合物。优选地， 利用溶液分散聚合工艺进行嵌段共聚物 制备所应用的溶剂包括具有低沸点和 / 或高蒸发速率的有机溶剂， 从而使有机溶剂在分散 步骤以后在低压下快速去除。上述溶剂的实例包括丙酮、 乙醇、 异丙醇、 甲基乙基甲酮和乙 酸乙酯。
优选地， 嵌段共聚物分散在水中。嵌段共聚物在水中的分散通过如下进行 ： 将水 加入嵌段共聚物溶液中或者将嵌段共聚物溶液加入水中。可选地， 可以使用适当的表面活 性剂以协助分散过程。嵌段共聚物优选包含通过添加适当的有机或无机碱 ( 诸如氨、 三乙 胺或氢氧化钠 ) 可以转换成阴离子官能性水分散基团的酸官能基团。优选的碱是挥发性 胺 ( 诸如氨 ) 或者是会分解但不会遗留对最终干燥的涂层中的水敏感的无机残基的中和试 剂。在嵌段共聚物分散在水中后， 残留的溶剂可选例如在减压下除去。
用于制备具有梯度组成的嵌段的方法包括 ： 向反应器中连续引入第一单体物料， 其中， 在连续引入期间通过向所述第一单体物料中添加不同的第二种单体物料而使所述第 一单体物料的组成物料含量连续变化 ； 以及使引入反应器中的单体发生聚合。
向第一单体物料中添加第二单体物料的工艺可以与将第一单体物料引入聚合的 工艺可以平行进行 ( 即两种物料同时开始和结束 )。 或者， 向反应器中引入第一单体物料的 启动先于向第一物料单体中添加第二单体物料的启动， 或者两种单体物料可以同时开始添 加， 但是向第一单体物料中添加第二单体物料所花费的时间要超过向反应器中引入第一单
体物料所花费的时间。
具有梯度组成的嵌段还可以通过如下得到 ： 将第一单体物料和第二单体物料同时 引入反应器中， 其中， 所述第一单体物料的引入速率相对于第二单体物料的引入速率发生 变化。
至少两种用于制备具有梯度组成的嵌段的单体物料通常在组成上不同。 至少两种 单体物料之间的差异可以例如为单体组成的差异， 玻璃转变温度 (Tg) 的差异， 或者仅仅是 在各个单体物料中各单体浓度的变化。
聚合物 P 在嵌段共聚物 [A]x[B]y 的存在下利用自由基乳液聚合方法制成， 其中， 可 选地， 可以使位于已制成的嵌段共聚物 [A]x[B]y 的链端之一上的控制剂官能团在制备聚合 物 P 之前失活或除去。在 Journal of CoatingTechnology， 第 66 卷， 839 期， 89 至 105 页 (1995) 中综述了用于制备水性乙烯基聚合物的通用方法。 控制剂可选在嵌段共聚物分散之 前或之后去除并且可以在聚合物制备之前或之后去除。优选地， 控制剂在嵌段共聚物分散 之前去除。当 RAFT 试剂被用作控制剂时， RAFT 基团可以通过例如氧化反应、 自由基引发的 反应、 水解或氨解失活或去除。在制备聚合物 P 之前未去除或仅部分去除了控制剂的官能 团的情况下， 至少部分聚合物 P 链将生长在至少部分嵌段共聚物链上或者共价连接到至少 部分嵌段共聚物链上。
可选地， 保留嵌段共聚物 [A]x[B]y 中的链末端官能团以帮助在嵌段共聚物和聚合 物 P 之间形成共价键。嵌段共聚物的链末端官能团可以是 RAFT 基团 (-S-C( ＝ S)-) 或硫 醇基 (-SH) 或者任意其它衍生自 RAFT 控制剂并且可以在嵌段共聚物和聚合物 P 之间形成 共价键的基团。
在本发明的另一实施方式中， 提供了一种用于制备本发明的组合物的方法， 其中， 所述方法包括如下步骤 ：
a) 通过 RAFT 自由基聚合方法在溶剂中合成第一嵌段 [A]， 然而使至少第二嵌段 [B] 聚合。[A] 和 [B] 的制备次序也可以颠倒 ；
b) 可选在将所述嵌段共聚物 [A]x[B]y 分散在水中之前、 期间或之后去除所述控制 剂；
c) 可选从嵌段共聚物 [A]x[B]y 中除去所述溶剂 ；
d) 通过如下将所述嵌段共聚物 [A]x[B]y 分散在可选含有单体的水中 ： 向所述嵌 段共聚物 [A]x[B]y 中添加水， 或者向水中添加所述嵌段共聚物 [A]x[B]y， 可选使用表面活性 剂， 优选通过添加适当的碱 ；
e) 可选从所述嵌段共聚物 [A]x[B]y 中去除溶剂 ( 如果在第 4 步骤之后仍存在溶 剂)；
f) 在步骤 4 和 / 或步骤 5 中制备的嵌段共聚物 [A]x[B]y 分散液的存在下对单体 进行乳液聚合过程， 从而得到聚合物 P。
或者， 在步骤 “a” 之后， 通过适当的方法去除溶剂从而得到固体， 该固体可以后来 再分散在水中。
此外， 用于制备嵌段共聚物或聚合物的聚合方法可以以间歇工艺、 半间歇工艺或 连续工艺方式实施。当嵌段共聚物的聚合工艺以间歇模式实施时， 通常向反应器中添加控 制剂和单体。然后， 向混合物中添加所需量的引发剂。然后， 加热该混合物所需反应时间。在间歇工艺中， 反应可以在加压下进行以防单体回流。
半间歇操作通常包括在聚合期间以连续方式或步进方式添加单体 ( 和 / 或其它成 分 )， 这通常在共聚合中应用， 从而使得在单体反应性非常不同的情况下的共聚物组成漂移 最小化。 如果嵌段共聚物的聚合工艺以半间歇方式实施， 那么该反应通常如下实施 ： 向反应 器中添加聚合介质 ( 通常为有机溶剂 )、 控制剂和可选的 ( 部分 ) 引发剂。将单体、 可选的 聚合介质和引发剂放置在单独的容器中。出于安全原因， 还可以通过另一个单独的容器添 加引发剂。将反应器中的聚合介质加热并进行搅拌， 同时以步进方式或逐步引入单体和引 发剂。单体和 / 或引发剂的添加速率主要取决于溶液的量和 / 或聚合速率。添加完成后， 在添加额外的引发剂或不添加额外的引发剂的情况下继续加热额外的一段时间， 以降低未 反应的单体的水平。
此外， 在制备第一嵌段后， 制成的嵌段可以从残余的单体中提纯出来， 随后用于作 为第二嵌段的第二单体组合物的聚合， 或者所述第二单体组合物可以在第一嵌段的制备完 成后立即进行聚合。在这种情况下， 在第二单体组合物发生反应之前， 至少 80wt％、 优选至 少 90wt％、 最优选至少 95wt％的第一嵌段单体组合物已发生了反应。所述第二嵌段可以包 含至多 20wt％ ( 优选 10wt％或更少 ) 的第一单体组成。 使烯属不饱和单体进行自由基聚合以制备嵌段共聚物和 / 或聚合物需要使用自 由基源 ( 即引发剂 ) 来引发上述聚合。 适当的自由基生成引发剂包括无机过氧化物， 诸如过 硫酸 K、 过硫酸 Na、 过硫酸铵、 过氧化氢或过碳酸盐 ； 有机过氧化物， 诸如酰基过氧化物， 包 括过氧化苯甲酰， 烷基过氧化氢， 诸如叔丁基过氧化物和枯基过氧化氢 ； 二烷基过氧化物， 诸如二叔丁基过氧化物 ； 过氧酯， 诸如过苯甲酸叔丁基酯 ； 还可以使用混合物。过氧化合物 在一些情况下利于与适当的还原剂 ( 诸如异抗坏血酸 ) 组合使用 ( 氧化还原体系 )。金属 化合物诸如 Fe.EDTA( 乙二胺四乙酸 ) 也可以有益地用作氧化还原引发剂体系地一部分。 还可以使用偶氮官能引发剂， 诸如 2， 2’ - 偶氮双 ( 异丁腈 )(AIBN)、 2， 2’ - 偶氮双 (2- 甲 基 - 丁腈 )(AMBN) 和 4， 4’ 偶氮双 (4- 氰基戊酸 )。引发剂或引发剂的用量是常规的。为了 制备嵌段共聚物， 优选地， 引发剂的摩尔量不超过所应用的控制剂的摩尔量。 附加量的引发 剂可选在聚合过程结束时添加， 以协助去除任意残留的烯属不饱和单体。
可以添加链转移试剂以控制聚合物的分子量。适当的链转移试剂包括硫醇， 诸如 正 - 十二烷基硫醇、 正 - 辛基硫醇、 叔 - 十二烷基硫醇、 巯基乙醇、 异 - 辛基巯基乙酸酯、 C2-8 巯基羧酸及其羧酸酯 ( 诸如 3- 巯基丙酸和 2- 巯基丙酸 ) ； 和卤代烃， 诸如四溴化碳和溴三 氯甲烷。优选地， 在嵌段共聚物的制备期间未添加链转移试剂。
可以使用表面活性剂以协助嵌段共聚物和 / 或聚合物在水中的分散或者协助单 体在水中的乳化 ( 即使可自分散 )。 适当的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子、 阳离子 和 / 或非离子表面活性剂及其混合物， 诸如二烷基硫代琥珀酸的 Na 盐、 K 盐或 NH4 盐， 烷基 磺酸的 Na 盐、 K 盐或 NH4 盐， 烷基硫酸的 Na 盐、 K 盐或 NH4 盐， 乙氧基脂肪酸和 / 或脂肪酰 胺， 和脂肪酸的 Na 盐、 K 盐或 NH4 盐， 诸如硬脂酸 Na 和油酸 Na。其它的阴离子表面活性剂 包含连接到磺酸 (sulphonic acid) 基团上的烷基或 ( 烷 ) 芳基、 硫酸半酯基 ( 接着被连接 到聚二醇醚基上 )、 磷酸基或羧酸基。 阳离子表面活性剂包含连接到季铵盐基团上的烷基或 ( 烷 ) 芳基。正如在 M.J.Schick 编辑的 “Nonionic surfactants-Physical chemistry” ， M.Decker 1987 中所公开的， 非离子表面活性剂包括聚二醇醚化合物， 优选聚氧化乙烯。
交联可以通过使用自交联单体引入， 或者将包含通过本发明的方法得到的可交联 嵌段共聚物 - 聚合物的组合物与单独的交联剂组合。这可以提供自交联体系 ( 具有长存 放时间， 通过例如改变温度、 pH 或者蒸发整个体系中的如溶剂或水等的成分之一来触发交 联 ) 或双组分体系。
单独的交联剂优选选自由如下组成的组 ： 多酰肼 ( 包括二酰肼， 诸如乙二酸二酰 肼 )、 多异氰酸酯、 碳化二亚胺、 多氮丙啶、 环氧、 三聚氰胺树脂及其混合物。通常， 多异氰酸 酯在应用之前不久才添加。
优选地， 含有可交联嵌段共聚物 - 聚合物的水性组合物的固含量≥ 20wt％， 更优 选≥ 30wt％， 最优选≤ 65wt％。
如果可交联的嵌段共聚物 - 聚合物用在水性组合物中或用在粘合剂组合物中， 那 么所述可交联的嵌段共聚物 - 聚合物在交联前的平均计算 Tg 优选≤ 55℃。
此外， 通过本发明的方法得到的嵌段共聚物 - 聚合物特别适于用在涂料应用中， 其中， 它们可以提供涂料组合物或配方中的重要部分。通过本发明的方法得到的可交联的 嵌段共聚物 - 聚合物为更有效的使用交联官能单体并且 / 或者减少上述昂贵单体的用量而 不会牺牲所需应用性质提供了一条途径。可交联嵌段共聚物 - 聚合物组合物可以在例如机 械性质 ( 诸如硬度、 耐划性、 ( 户外 ) 耐久性和耐溶剂、 耐污性 ) 方面提供优异的应用性质， 这使得该组合物特别适于水性高性能涂料。 或者， 通过本发明的方法得到的嵌段共聚物 - 聚合物可用在适于如下应用的组合 物中， 在这些应用中， 诸如硬度、 渗透性、 在特定温度下的流动性的性质变化可以是有利的， 即用在粘合剂、 涂层、 膜、 化妆品、 油漆、 油墨中。 上述涂料组合物可以是着色的或未着色的。
在本发明的实施方式中， 提供了一种采用本发明的水性可交联嵌段共聚物 - 聚合 物涂布基材的应用， 其中， 所述基材选自由木材、 板材、 金属、 石材、 混凝土、 玻璃、 织物、 皮 革、 纸张、 硬纸板、 塑料、 泡沫、 纤维材料 ( 包括毛发和纺织品 ) 等等。
本发明的组合物可以通过任何常规方法涂覆到适当的基材上， 所述常规方法包括 刷涂、 浸涂、 流涂、 喷涂、 柔版印刷、 凹版印刷、 以及任意其它用在绘画艺术或类似最终用途 中的常规方法。 水性载体介质通过自然干燥或加速干燥 ( 通过施加热量 ) 去除以形成涂层。
优选地， 使用可交联的嵌段共聚物 - 聚合物组合物制成的涂层当干燥时具有良好 的耐化学品性 ( 耐污性 ) 和耐粘连性。粘连是被涂基材的公知现象， 被涂基材当接触时往 往以不令人接受的方式粘到一起， 诸如在各自边框中的门窗， 特别在加压下， 被涂基材 ( 例 如一叠面板 ) 粘到一起。
水性组合物还可以包含常规成分， 它们中的一些在以上已提及了， 其实例包括在 制造工艺的任何阶段或随后引入的颜料、 染料、 乳化剂、 表面活性剂、 增塑剂、 增稠剂、 热稳 定剂、 匀化剂、 防缩孔剂、 填料、 沉降抑制剂、 UV 吸收剂、 抗氧化剂、 干燥盐、 有机共溶剂、 润湿 剂等。乳液中还可以包含一定量的氧化锑以增强阻燃性。
可以在配制步骤的工艺期间或该工艺之后添加的适当有机共溶剂是本领域已知 的， 其包括例如二甲苯、 甲苯、 甲基乙基甲酮、 丙酮、 乙醇、 异丙醇、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 二乙 二醇、 亚乙基二乙二醇、 丁基乙二醇、 丁基二乙二醇、 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮和 / 或二丙二醇单 甲醚。
优选地， 水性组合物相对于嵌段共聚物 - 聚合物的重量包含 0 至 50wt％、 更优选 0
至 40wt％、 最优选 0 至 35wt％的有机共溶剂。
如果需要， 通过本发明方法得到的嵌段共聚物 - 聚合物可以与不是根据本发明的 其它聚合物组合物组合使用。
在另一实施方式中， 提供了一种根据本发明的水性乳液， 其包含聚合物 Q， 其中， 嵌 段共聚物 - 聚合物 P 的总固含量基于嵌段共聚物 - 聚合物 P 和聚合物 Q 合在一起的总固含 量≥ 1wt％且≤ 35wt％。优选地， 聚合物 Q 是丙烯酸类聚合物、 聚氨酯、 聚氨酯 - 丙烯酸类 聚合物、 醇酸树脂、 醇酸树脂 - 丙烯酸类聚合物或其它类型的聚合物。
在优选的实施方式中， 提供一种水性聚合物 Q 分散体与本发明的水性乳液的共混 物， 所述水性聚合物 Q 分散体包含丙烯酸类聚合物、 聚氨酯、 聚氨酯 - 丙烯酸类聚合物、 醇酸 树脂、 醇酸树脂 - 丙烯酸类聚合物或其它类型的聚合物 Q。上述共混的优点在于， 水性聚合 物分散体 ( 涂料 ) 的整体性能性质得以保持， 并且本发明的水性乳液为该涂料 ( 当涂覆到 基材上时 ) 额外地提供了改善的耐粘连性和 / 或改善的耐化学品性和 / 或改善的硬度。
优选地， 添加到水性聚合物 Q 分散体中的通过本发明的方法制成的水性乳液的固 含量相对于共混物的总固含量≤ 35wt％， 更优选≤ 25wt％。 优选地， 添加到水性聚合物 Q 分 散体中的通过本发明的方法制成的水性乳液的固含量相对于共混物的总固含量≥ 1wt％， 更优选≥ 5wt％。
优选地， 添加到通过本发明的方法制成的水性乳液中的聚合物 Q 分散体是水性丙 烯酸类聚合物分散体。
优选地， 与通过本发明的方法制备的水性乳液共混的聚合物 Q 分散体的粒子尺 寸在 50 至 400nm 的范围内， 优选≥ 100nm。优选地， 根据本发明的水性乳液的粒子尺寸 ≤ 100nm。
本发明实施方式的一些变化对本领域普通技术人员来说是显然的， 在本发明的宽 范围内可预料到这些变化。
权利要求书中提供了本发明的其它方面及其优选特征。 实施例 现在参照以下非限制性的、 仅用于说明的实例详细地描述本发明。 除非另有声明， 所有份、 百分率、 比率都是基于重量。
测试方法
光泽
利用被设定在 20 度角度或 60 度角度的 Byk Gardner micro-TRI- 光泽装置测定 干燥膜的光泽水平。
表面硬度
根据 DIN 53157NEN5319 利用 Erichsen 硬度测量装置测定硬度。数值以秒计， 数值越高， 涂层的硬度越高。
分子量测定
在具有两个连续 PL- 凝胶柱 (Mixed-C 型， I/d ＝ 300/7.5mm) 的 Alliance Waters 2690GPC 上进行凝胶渗透色谱 (GPC) 分析以确定分子量， 其中以 1cm3/min 使用四氢呋喃 (THF) 作为洗脱液并且使用 AllianceWaters 2410 折射率探测仪。使用一组聚苯乙烯标样( 根据 DIN 55672 分析的 ) 校准该 GPC。
将对应于 16mg 固体材料的样品溶解在 8mL THF 中， 然后搅拌混合物， 直到样品都 溶解了。将样品静置至少 24 小时以完全 “解旋” ， 随后进行过滤 (Gelman Acrodisc 13 to 25mm CR PTFE ； 0.45μm)， 并放置在 GPC 的自动取样单元上。
耐粘连性
采用 Koehler Block 测试仪 ( 来自 Instrument Company Inc.) 评估涂料漆对相 同的涂料漆的粘连度。干燥膜的耐粘连性在 50℃、 1kg/cm2 的压力下的烘箱中 16 小时后测 定。
将被涂的 Leneta 测试卡切成 30×100mm 的小片并交叉放置， 从而测定漆面对漆 面。 粘连度根据如下确定 ： 将两个测试样品分开的难易程度以及评估涂层的任何破损 (5 非 常好 ： 完全分离并且未破损 ； 4 一般 ： 一些粘连， 几乎没有任何破损 ； 3 中等 ； 2差； 1 非常差 ： 粘在一起， 一旦拉开， 两个样品完全破损 )。
耐污性测试
将一小片棉絮放置在干燥薄膜上， 然后将其浸泡在测试液体中， 诸如去矿物水、 醇 (48％水溶液 )、 咖啡或红酒。然后， 用皮氏表面皿覆盖在被浸泡的棉絮片上， 以防干燥。在 一段固定时间 (16 小时、 5 小时或 1 小时 ) 后， 去除棉絮片和残余液体， 并且如下测定涂层破 损程度 ： 5 ＝非常好 ： 没有可见的破损或劣化 / 变色 ； 4 ＝仅有轻微的可见破损或浑浊 / 变 花； 3 ＝清楚的浑浊 / 变花或破损 ； 2 ＝涂层被部分溶解 ； 1 ＝涂层几乎被完全溶剂 ； 0 ＝非 常差 ： 涂层被完全溶解。在经涂布的 Leneta 测试卡上进行耐污性测试。还进行 “热盘” 测 试测定涂层的耐湿热性。 在这个特定测试中， 将水滴滴在涂层上， 然后将装满 85℃热水的广 口玻璃杯放置在该水滴上， 并静置 1 小时， 此后除去广口杯和水滴， 并如上所述评估涂层的 破损程度。
在实施例中， 使用如下缩写和术语 ：
AA ＝丙烯酸
ADH ＝己二酸二酰肼
APS ＝过硫酸铵
BA ＝丙烯酸丁酯
DAAM ＝二丙酮丙烯酰胺
DP ＝聚合度
HEA ＝丙烯酸 2- 羟乙酯
MEK ＝甲基乙基甲酮
MMA ＝甲基丙烯酸甲酯
黄原酸酯 1 ＝二硫代碳酸 O- 乙基 -S-(1- 甲氧基羰基 ) 乙基酯 (RhodixanA1， 由 Rhodia Chemie 提供 )
SLS ＝月桂基硫酸钠
Sty ＝苯乙烯
实施例 1
嵌段共聚物 1
合成 [A]x[B]y 双嵌段共聚物， 其中嵌段 [A] 基于 AA 并且 x ＝ 20， 嵌段 [B] 基于 BA和 DAAM， y ＝ 40(DP BA ＝ 30 ； DP DAAM ＝ 10) ：
嵌段 [A] ： 将 150 克乙醇和 25 克 (120mmol) 的黄原酸酯 1 加入安装有冷凝器、 温 度测量探针和机械搅拌器的 1L 三口玻璃烧瓶中。在搅拌的同时， 将反应混合物用氮气在 室温下冲洗 15 分钟以除气。将温度升高至 70℃， 并向反应混合物中添加 10wt％的 175 克 (2.4mol)AA 和 320 克乙醇的单体物料混合物。然后， 添加 2.0 克 ( 约 5mmol) 的 4， 4′ - 偶 氮双 (4- 羟基戊酸 )(Aldrich， 75+％ )。
在 70℃下 10 分钟后， 开始逐步添加剩余的 90wt％的 AA/ 乙醇混合物。添加在弱 氮气流下和 70℃的控制温度下持续 3 小时， 此后， 将该混合物保持在 70℃下 4 小时。为了 进一步减少游离单体， 添加额外量的 1.0 克 4， 4′ - 偶氮双 (4- 羟基戊酸 )， 并将混合物保 持在 75℃下额外 4 小时。然后将反应混合物冷却至 20℃， 取出样品用于进一步分析。采用 气相色谱测定的 AA 转化率为 97％， 固体水平以实验方式测定为 30％。最终产物的 GPC 分 析得到如下数值 ： Mn ＝ 1315g/mol， PDI( ＝ Mw/Mn) ＝ 1.22。
嵌段 [B] ： 将 100 克嵌段 [A] 反应混合物 ( 相当于约 18mmol 的前驱嵌段 [A]， 这 基于 30％的固体水平和 1650g/mol 的理论分子量 ) 加入安装有冷凝器、 温度测量探针和机 械搅拌器的 500mL 三口玻璃烧瓶中。在搅拌的同时， 将反应混合物用氮气在室温下冲洗 15 分钟以除气。将温度升高至 70℃， 并向反应混合物中添加 10wt％的 70.0 克 (546mmol)BA、 30.7 克 (181mmol)DAAM 和 62 克乙醇的单体物料混合物。
然后， 向反应混合物中添加 0.7 克 ( 约 2mmol) 的 4， 4′ - 偶氮双 (4- 羟基戊酸 ) (Aldrich， 75+％ ) 和 10 克乙醇的混合物。 在 70℃下 10 分钟后， 开始逐步添加剩余的 90wt％ 的 BA//DAAM/ 乙醇混合物。 添加在弱氮气流下和 70℃的控制温度下持续 4 小时， 此后， 将该 混合物保持在 70℃下 4 小时。然后将反应混合物冷却至 20℃， 取出样品用于进一步分析。 采用气相色谱测定的 BA 和 DAAM 的转化率分别为 98.7％和 97.4％。最终的固体水平以实 验方式测定为 57％， 并通过添加乙醇调节至 50％。最终产物的 GPC 分析得到如下数值 ： Mn ＝ 4536g/mol， PDI( ＝ Mw/Mn) ＝ 1.61。
嵌段共聚物 2
合成 [A]x[B]y 双嵌段共聚物， 其中嵌段 [A] 基于 AA 并且 x ＝ 20， 嵌段 [B] 基于 BA， y ＝ 40 ：
嵌段 [B] ： 将 180 克为了嵌段共聚物 1 而制备的嵌段 [A] 反应混合物加入安装有 冷凝器、 温度测量探针和机械搅拌器的 1L 三口玻璃烧瓶中。在搅拌的同时， 将反应混合物 用氮气在室温下冲洗 15 分钟以除气。将温度升高至 70℃， 并向反应混合物中添加 10wt％ 的 168.0 克 (1.3mol)BA 和 93 克乙醇的单体物料混合物。
然后， 向反应混合物中添加 1.8 克 ( 约 5mmol) 的 4， 4′ - 偶氮双 (4- 羟基戊酸 ) (Aldrich， 75+％ ) 和 7 克乙醇的混合物。 在 70℃下 10 分钟后， 开始逐步添加剩余的 90wt％ 的 BA/ 乙醇混合物。 添加在弱氮气流下和 70℃的控制温度下持续 5 小时， 此后， 将该混合物 保持在 70℃下 5 小时。然后将反应混合物冷却至 20℃， 取出样品用于进一步分析。采用气 相色谱测定的 BA 的转化率分别为 96.5％。最终的固体水平为 50％。最终产物的 GPC 分析 得到如下数值 ： Mn ＝ 4465g/mol， PDI( ＝ Mw/Mn) ＝ 1.51。
制备嵌段共聚物 1 的水性分散体
在搅拌的同时， 将 190 克嵌段共聚物 1 缓缓加入 20℃下的 380 克的去矿物水和 12克的三乙胺的混合物。通过添加 14 克三乙胺将 pH 进一步调节至 8 从而得到稳定的水性分 散体。在减压下从分散体中去除残余的乙醇 ( 旋转蒸发 ) 并额外添加去矿物水之后， 最终 固体以实验方式测定为 20％。
制备嵌段共聚物 2 的水性分散体
在搅拌的同时， 将 200 克嵌段共聚物 2 缓缓加入 20 ℃下的 250 克的去矿物水和 17.5 克的三乙胺的混合物。通过添加 7 克三乙胺将 pH 进一步调节至 8 从而得到稳定的水 性分散体。在减压下从分散体中去除残余的乙醇 ( 旋转蒸发 ) 并额外添加去矿物水之后， 最终固体以实验方式测定为 23.8％。
实施例 1 ： 基于嵌段共聚物 1 合成嵌段共聚物 - 聚合物
将 128 克的去矿物水和 51.8 克如上制备的嵌段共聚物 1 的水性分散体 (20％在水 中的分散体 ) 加入安装有搅拌器、 冷凝器和温度探针的 1L 三口玻璃烧瓶中。 在搅拌的同时， 将反应混合物在氮气氛下加热至 85℃。 然后， 添加 5wt％的由总共 81.2 克去矿物水、 3.5 克 SLS(30wt％， 在水中 )， 111.3 克 MMA 和 95.7 克 BA 组成的经预乳化的单体混合物。在 85℃ 下 10 分钟后， 添加 0.2 克 APS 和 3.3 克去矿物水的引发剂混合物， 该引发剂混合物被三乙胺 设定为 pH ＝ 8。15 分钟后， 将 0.4 克 APS 和 43 克水的引发剂物料混合物和剩余的 95wt％ 的经预乳化的单体物料以平行物料形式逐步添加到反应混合物中， 耗时 3 小时。在反应期 间， 将反应混合物的 pH 保持在 7.0 以上。在单体和引发剂加料结束时， 添加约 80 克的去矿 物水， 然后将反应混合物在 85℃下保持 1 小时。采用叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸进行后 续反应， 以使任何残余的单体发生反应。然后， 将所得乳液冷却至室温。
实施例 2 至 3 和对比例 1
根据类似于实施例 1 的配方和过程制备实施例 2 和 3 以及对比例， 其中， 仅嵌段共 聚物的类型和用量 ( 基于全部聚合物重量 ) 或者聚合物 (MMA/BA) 的 Tg 不同。
对比例 2 ： 合成 MMA/BA(Tg 10℃ ) 乳胶
将 238.8 克的去矿物水和 5.1 克的月桂基硫酸钠 (30wt％， 在水中 ) 加入安装有搅 拌器、 冷凝器和温度探针的 1L 三口玻璃烧瓶中。在搅拌的同时， 将反应混合物在氮气氛下 加热至 65℃。然后， 添加 5wt％的由总共 131.9 克去矿物水、 5.1 克 SLS(30wt％， 在水中 )， 0.6 克硫代乙醇酸异辛酯、 163.7 克 MMA、 140.8 克 BA、 4.4 克 AA 和 5.1 克 DAAM 组成的经预 乳化的单体混合物。将反应混合物进一步加热至 75℃， 然后添加 0.2 克 APS 和 3.3 克去矿 物水的混合物。将反应混合物进一步加热至 85℃， 并保持在该温度下 15 分钟。将 0.64 克 APS 和 63.3 克水的引发剂物料混合物和剩余的 95wt％的经预乳化的单体物料以平行物料 形式逐步添加到反应混合物中， 耗时 3 小时。然后， 将反应混合物保持在 85℃下 30 分钟。 采用叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸进行后续反应， 以使任何残余的单体发生反应。 然后， 将 所得乳液冷却至室温。通过添加氨将乳胶的 pH 由 2.2 调节至 8.0。
实施例和对比例的组成汇总在下表 1 中。最终制成的丙烯酸分散体的性质列在表 2 中。最终的游离单体水平都低于 500ppm。所有胶乳都很少或没有结垢和 / 或形成沉降。
表1
20CN 101918465 A说嵌段共聚物 (DP)明书聚合物18/24 页实验基于全部聚合物的 嵌段共聚物 wt％ 5％实施例 11 ＝ AA-BA/DAAM (20-30/10) 1 ＝ AA-BA/DAAM (20-30/10) 1 ＝ AA-BA/DAAM (20-30/10) 2 ＝ AA-BA(20-40) 无 无MMA/BA ； Tg 10℃实施例 2MMA/BA ； Tg 10℃7.5％实施例 3MMA/BA ； Tg 30℃7.5％对比例 1 对比例 2 对比例 3
MMA/BA ； Tg 10℃ MMA/BA ； Tg 10℃ MMA/BA ； Tg 30℃7.5％ -表2 固体 1) [％ ] 36.5 33.5 36.4 34.4 39.8 39.0 pH 最终粒子尺寸 (DLS)[nm] 72 60 65 60 95 94 Mn [kg/mol] 25.3 26.5 27.6 28.6 54.4 33.8 Mw [kg/mol] 197 152 191 146 313 236实验实施例 1 实施例 2 实施例 3 对比例 1 对比例 2 对比例 3
7.8 7.7 7.8 8.1 8.0 7.81) 以重量方式测定
在测试之前， 全部丙烯酸分散体都采用基于全部分散体 7％ (Tg10℃体系 ) 或 8％ (Tg30℃体系 ) 的预混物 1 配制， 和基于全部分散体 2％的预混物 2 配制， 其中预混物 1 是丁 基乙二醇 / 丁基二乙二醇的 75/25 混合物 (80％， 在水中 )， 预混物 2 是 Fluowet SB/Byk346 的 50/50 混合物 (2％， 在水中 )。在添加前， 将预混合物 1 和 2 的 pH 通过氨调节至约为 8。向一半配制量中， 添加相对于聚合物中反应性 DAAM 基团总数 0.7 当量的 ADH， 以确定交联前 后膜性质的差异。
将含有 ADH 和不含 ADH 的配制分散体的膜浇铸到 Leneta 测试卡 ( 湿厚 120 微米 ) 上和玻璃上 ( 湿厚 80 微米 )， 然后在室温下干燥 2 至 4 小时。然后， 将膜在 50℃的烘箱中 干燥 64 小时， 以确保所有的水和残余溶剂都从膜中去除了。然后， 检测所得干燥膜的光泽 水平、
硬度和耐粘连性。测试结果列在如下表 3 中。 表3数据表明 ： 由本发明的实施例 1 至 3 制备涂层与由对比例 1 至 3 得到的那些涂层 相比具有改善的耐粘连性和硬度。
实施例 4 和 5( 采用异氰酸酯交联 ) 实施例 4 和 5 以及对比例 4 的总结列在表 4 中。 表4实验 嵌段共聚物 (DP) 聚合物 基于全部聚合 物的嵌段共聚 物 wt％22CN 101918465 A说3 ＝ AA-BA/HEA (2060/40)明书Sty/MMA/BA 20％20/24 页实施例 4实施例 54 ＝ AA/HEA-BA/HEA (15/5-65/35)Sty/MMA/BA20％对比例 4无Sty/MMA/BA/ HEA/AAn.a.嵌段共聚物 3
合成 [A]x[B]y 双嵌段共聚物， 其中嵌段 [A] 基于 AA 并且 x ＝ 20， 嵌段 [B] 基于 BA 和 HEA， y ＝ 100(DP BA ＝ 60 ； DP HEA ＝ 40) ：
嵌段 [A] ：； 嵌段 [B] ：
嵌段 [A] 反应混合物根据类似于嵌段共聚物 1 所述的过程制备 ( 由 GPC 分析得到 的嵌段 [A] 数据 ： Mn ＝ 2190g/mol， PDI( ＝ Mw/Mn) ＝ 1.25)。为了制备嵌段共聚物 3 的嵌 段 [B]， 将 200 克嵌段 [A] 反应混合物 ( 相当于约 46mmol 的前驱嵌段 [A]， 这基于 38.1％ 的固体水平和 1650g/mol 的理论分子量 ) 和 200.0 克 MEK 加入安装有搅拌器、 冷凝器、 温度 测量探针的 2L 三口玻璃烧瓶中。在搅拌的同时， 将反应混合物用氮气在室温下冲洗 15 分 钟以除气。将温度升高至 75℃， 并向反应混合物中添加 10wt％的 355.0 克 (2.77mol)BA、 214.5 克 (1.85mol)HEA 和 307.0 克 MEK 的单体物料混合物。 然后， 向反应混合物中添加 3.0 克 ( 约 8mmol) 的 4， 4′ - 偶氮双 (4- 羟基戊酸 )(Aldrich， 75+％ ) 和 10 克乙醇的混合物。 在 75℃下 15 分钟后， 开始逐步添加剩余的 90wt％的 BA//HEA/MEK 混合物。添加在弱氮气 流下和 75℃的控制温度下持续 4 小时。然后， 向反应混合物中添加 1.0 克的 4， 4′ - 偶氮 双 (4- 羟基戊酸 ) 和 10 克乙醇的混合物， 并将反应混合物保持在 75℃下 4 小时。然后将反 应混合物冷却至 20℃， 取出样品用于进一步分析。采用气相色谱测定的 BA 和 HEA 的转化 率分别为 97.9％和 98.3％。最终的固体水平以实验方式测定为 50.8％。最终产物的 GPC 分析 ( 采用 THF 作为溶剂， 根据聚苯乙烯标样校准 ) 得到如下数值 ： Mn ＝ 5770g/mol， Mw ＝ 14,350， PDI ＝ 2.49。
嵌段共聚物 4
合成 [A]x[B]y 双嵌段共聚物， 其中嵌段 [A] 基于 AA 和 HEA， 其中 x ＝ 20(DP AA ＝ 15 ； DP HEA ＝ 5)， 嵌段 [B] 基于 BA 和 HEA， y ＝ 100(DPBA ＝ 65 ； DP HEA ＝ 35) ：
嵌段 [A] ：
将 425.0 克 MEK 和 60.0 克 (0.290mol) 的黄原酸酯 1 加入安装有冷凝器、 温度 测量探针和机械搅拌器的 2L 三口玻璃烧瓶中。在搅拌的同时， 将反应混合物用氮气在室 温下冲洗 15 分钟以除气。将温度升高至 70℃， 并向反应混合物中添加 10wt％的 314.0 克 (4.36mol)AA、 170.0 克 (1.46mol)HEA 和 355.0 克 MEK 的单体物料混合物。然后， 添加 5.0 克 ( 约 13mmol) 的 4， 4′ - 偶氮双 (4- 羟基戊酸 )(Aldrich， 75+％ ) 和 40 克乙醇的混合物。 在 70℃下 15 分钟后， 开始逐步添加剩余的 90wt％的 AA/HEA/MEK 混合物。添加在弱氮气流 下和 70℃的控制温度下持续 5 小时， 此后， 添加 85 克乙醇并将该混合物保持在 70℃下 4 小 时。然后将反应混合物冷却至 20℃， 取出样品用于进一步分析。固体水平以实验方式测定
为 39.5％。最终产物的 GPC 分析得到如下数值 ： Mn ＝ 1750g/mol， PDI( ＝ Mw/Mn) ＝ 1.37。
嵌段 [B] ：
嵌段共聚物 4 的嵌段 [B] 的制备采用与嵌段共聚物 3 所用相同的配方和过程进 行， 但是现在， 反应混合物由 220.0 克的嵌段 [A] 反应混合物 ( 相当于约 46.5mmol 的 AA/HEA 前驱嵌段 [A]， 这基于 39.5％的固体水平和 1870g/mol 的理论分子量 ) 和 180.0 克 MEK 组 成； 并且用于嵌段 [B] 的单体反应混合物由 378.5 克 (3.02mol)BA、 189.0 克 (1.63mol)HEA 和 335.0 克 MEK 组成。最终产物的分析表明 BA 的转化率为 97.4％， HEA 的转化率为 98.0％ ( 这采用气相色谱测定 )， 最终固体水平为 50.0％。最终产物的 GPC 分析 ( 采用 THF 作为溶 剂， 根据聚苯乙烯标样校准 ) 得到如下数值 ： Mn ＝ 7039g/mol， Mw ＝ 16,535， PDI ＝ 2.35。
制备嵌段共聚物 3 和 4 的水性分散体
嵌段共聚物 3 ： 在搅拌的同时， 将 24.4 克三乙胺 ( 与羧酸基团的个数等摩尔 ) 添 加到 420.0 克嵌段共聚物 3 中， 然后添加 615.1 克的去矿物水。通过添加三乙胺将 pH 进一 步调节至 8 从而得到稳定的水性分散体。在减压下从分散体中去除残余的 MEK/ 乙醇并额 外添加去矿物水之后， 最终固体水平采用去矿物水调节至为 25.0％。采用光散射测定的分 散体的粒子尺寸为 44nm。
嵌段共聚物 4 ： 在搅拌的同时， 将 20.9 克三乙胺 ( 与羧酸基团的个数等摩尔 ) 添 加到 420.0 克嵌段共聚物 4 中， 然后添加 760.6 克的去矿物水。通过添加三乙胺将 pH 进一 步调节至 8 从而得到稳定的水性分散体。在减压下从分散体中去除残余的 MEK/ 乙醇并额 外添加去矿物水之后， 最终固体水平采用去矿物水调节至为 20.0％。采用光散射测定的分 散体的粒子尺寸为 53nm。
实施例 4 ： 基于嵌段共聚物 3 合成嵌段共聚物 - 聚合物
将 129 克的去矿物水和 211.5 克如上制备的嵌段共聚物 3 的水性分散体 (20％， 在 水中 ) 加入安装有搅拌器、 冷凝器和温度探针的 1L 三口玻璃烧瓶中。在搅拌的同时， 将反 应混合物在氮气氛下加热至 80℃。然后， 添加 18.5 克 Sty、 24.8 克 MMA 和 9.5 克 BA 的混合 物。在 70℃下 20 分钟后， 添加 0.26 克 APS 和 5.0 克去矿物水的引发剂混合物， 该引发剂混 合物被三乙胺设定为 pH ＝ 8。然后， 将反应混合物在 85℃下加热 20 分钟。然后开始逐步 添加 0.53 克 APS 和 52.3 克的去矿物水的引发剂物料混合物 ( 被三乙胺设定为 pH ＝ 8) ； 和 由总共 87 克去矿物水、 4.4 克的 DisponilEFS 993(30wt％， 在水中， Cognis)、 74.0 克 Sty、 99.4 克 MMA 和 38.0 克 BA 组成的经预乳化的单体物料混合物。将两种混合物在 85℃的可 控反应温度下以平行物料形式添加到反应混合物中， 耗时 1.5 小时。在反应期间， 将反应混 合物的 pH 保持在 7.0 以上， 添加额外量的水 ( 约 115 克 ) 以维持低粘度。在单体和引发剂 加料结束时， 将反应混合物保持在 85℃下 30 分钟。 采用叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸进行 后续反应， 以使任何残余的单体发生反应。然后， 将所得乳液冷却至室温。最终产物的 GPC 分析 ( 采用 THF 作为溶剂， 根据聚苯乙烯标样校准 ) 得到如下数值 ： Mn ＝ 40,125g/mol， Mw ＝ 148,300， PDI ＝ 3.70。
实施例 5 ： 基于嵌段共聚物 4 合成嵌段共聚物 - 聚合物
根据与实施例 4 所用相同的配方和过程制备实施例 5， 但是现在应用嵌段共聚物 4 的水性分散体。
对比例 4 ： 合成 Sty/MMA/BA/HEA/AA 乳胶这个对比例说明了总单体组成与实施例 4 和 5 相同的传统乳液聚合物的合成过 程。将 645.7 克的去矿物水和 18.5 克的 Disponil FES 993(30wt％， 在水中， Cognis) 加入 安装有搅拌器、 冷凝器和温度探针的 2L 三口玻璃烧瓶中。在搅拌的同时， 将反应混合物在 氮气氛下加热至 80℃。然后， 添加 10wt％的由总共 285 克去矿物水、 27.8 克 Disponil FES 993(30wt％， 在水中 )， 7.0 克正十二烷基硫醇、 203.7 克 Sty、 273.3 克 MMA、 168.3 克 BA、 38.2 克 HEA 和 11.8 克 AA 组成的经预乳化的单体混合物。然后， 在 75℃下， 添加 0.70 克 APS 和 13.2 克去矿物水的混合物。5 分钟后， 将反应混合物添加至 85℃， 并保持在该温度下 15 分 钟。将 1.39 克 APS 和 68.1 克去矿物水组成的引发剂物料混合物和剩余的 90wt％的经预乳 化的单体物料以平行物料形式逐步添加到反应混合物中， 耗时 1.5 小时。然后， 将反应混合 物保持在 85℃下 30 分钟。采用叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸进行后续反应， 以使任何残 余的单体发生反应。然后， 将所得乳液冷却至室温。通过添加氨将乳胶的 pH 由 2.3 调节至 7.5。
最终制成的丙烯酸分散体的性质列在表 5 中。最终的游离单体水平都低于 500ppm。所有胶乳都很少或没有结垢和 / 或形成沉降。
表5
实验固体 1) [％ ]pH [-] 7.5 7.5 7.5粘度 (Brookfield) [mPa.s] 249 265 34最终粒子尺寸 (DLS) [nm] 62 88 94％ OH[wt％ 相对于粘合 剂总固体 ] 0.8 0.8 0.8实施例 4 实施例 5 对比例 4
34.5 31.9 39.51) 以重量方式测定
在测试之前， 实施例 4 和 5 以及对比例 4 都被配制成澄清 - 涂料 1- 组分 (1C) 体 系， 这意味着未添加交联剂 ； 和澄清 - 涂料双 - 组分 (2C) 体系， 这意味着添加多异氰酸酯交 联剂 (Rhodocoat D-401， Rhodia)。配制配方列在表 2 中。
配制品的制备如下。将丙烯酸分散体 ( 实施例 4 和 5 以及对比例 4) 采用预混物 A( 由 5.0 份丁基二乙二醇、 2.0 份丁基乙二醇、 2.0 份 Dowanol DPM、 2.0 份去矿物水和 0.50 份 Byk346， 所有都被氨调节至 pH7.5) 配制。 然后， 向所得配制品中添加额外量的聚结剂 ( 二 丙二醇单甲醚 (Dowanol DPM) 和乙二醇二甘醇醚 (EDG)) 以进一步优化成膜。然后， 向部分 所得 1C 配制品中添加多异氰酸酯树脂 (Rhodocoat D-401， 在 BuAc 中 85％， NCO％＝ 16) 以 获得 2C 配制品。使用大量过量的多异氰酸酯树脂 (NCO/OH 摩尔比为 5/1) 来表明交联对膜 性质的影响。
然后优选的是， NCO/OH 的摩尔比在 0.8 至 1.5 的范围内， 更优选在 1.0 至 1.3 的 范围内。表6配制实例 1 1C 配制品 实施例 4 实施例 5 对比例 4 预混物 A Dowanol DPM EDG 1C 配制品总量 83.0 17.0 4.0 3.0 107 83.0 17.0 4.0 2.0 106 83.0 17.0 2.0 102 配制实例 2 配制对比例 12C 配制品 1C 配制品 Rhodocoat D-401
75.0 12.2775.0 11.1775.0 14.37将 1C 或 2C 配制的分散体的膜浇铸到 Leneta 测试卡 ( 湿厚 100 微米 ) 上和玻璃 上 ( 湿厚 80 微米 )， 并且在 20+/-2℃下干燥 5 分钟， 接着在 60℃下干燥 20 分钟。然后， 将 膜在 50℃的烘箱中干燥 16 小时， 以确保所有的水和残余溶剂都从膜中去除了。干燥过程
后， 将膜放置在 21℃、 50％相对湿度下一整夜。然后， 检测所得干燥膜的 性。测试结果列在如下表 7 中。
表7
1- 组分 (1C) 和 2- 组分 (2C 配制品 ) 的结果
硬度和耐污
表 7 中给出的测试结果表明， 在未添加交联剂的配制品 (1C) 中， 实施例 4 和 5 具 有较对比例 4 更高的耐化学品性。而且， 在双组分多异氰酸酯配制品 (2C) 中， 实施例 4 和 5 的硬度相对于对比例 4 大幅提高， 这表明交联和网络形成更有效。27