说明书鞋构成部件用底漆、其制造方法、鞋构成部件以及鞋
技术领域
本发明涉及用于粘接构成鞋的部件的底漆。
背景技术
在鞋的制造中，将化学性质、机械性质不同的多个部件粘接的技术是重要的。特别是在使用时承受强的应力的运动鞋的制造中，要求将构成部件彼此强力粘接的技术。以往，作为用于呈现这样的强力粘接性的粘接技术，有对各构成部件根据需要预先实施脱脂、抛光、底漆涂布等处理后，涂布粘接剂，介由该粘接剂进行粘接的方法。在这些粘接剂涂布前的处理中，底漆涂布负责鞋构成部件与粘接剂的粘接性，作为鞋的粘接技术发挥重要的作用。
另外，常常要求运动鞋实现缓冲性等各种性能、轻型化、设计性等高功能化。为了应对这样的高功能化的需求，对鞋的构成部件提出了越来越新颖的材料。当然，将这样的新颖材料用于鞋的构成部件时，需要卓越的粘接技术。但是，尽管提出了这样的新颖材料，由于现有的底漆得不到充分的粘接性，所以有时无法实用化。即，新颖材料同时需要与其对应的底漆。
为了适应这样的新颖材料，专利文献1、2中提出了面向鞋的底漆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2003－521547号公报
专利文献2:日本特表2011－528057号公报
发明内容
然而，即便是专利文献1、2中记载的底漆，也有无法充分粘接的 材料。作为这样的材料，例如可举出聚烯烃系树脂。将各种聚烯烃系树脂用于构成特别是鞋底的部件，大多是谋求轻型化等高功能化。但是，由于聚烯烃系树脂为非极性基或者弱极性，所以仍然不是能够实现充分的粘接性的粘接技术，即便使用专利文献1、2中记载的底漆，也无法充分粘接。另外，专利文献1中记载的底漆由于使用了氯化的树脂，所以使用后的废弃存在问题。
另外，鞋大多在各种环境下使用，并且长时间使用。因此，即便在苛刻的环境下长时间使用也必须充分确保构成鞋的各部件彼此的粘接性。此外，由于鞋有时在极冷的寒冷地区使用，所以优选在冰点下的使用条件下也能确保充分的粘接性。但是，专利文献1、2中没有记载任何关于这样的使用条件下的粘接性、底漆效果的保持性的内容。
本发明的技术课题是消除如上所述的现有技术的缺点，提供一种鞋构成部件用底漆，即便鞋的构成部件是聚烯烃系树脂也能够粘接，即使在苛刻的环境下长时间使用也能充分确保粘接性，并且在冰点下的使用环境下也具有良好的粘接性。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现含有具有特定结构的酸改性聚烯烃树脂的底漆能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
(1)一种鞋构成部件用底漆，其特征在于，是含有酸改性聚烯烃树脂和介质的底漆，
酸改性聚烯烃树脂是含有烯烃单元和不饱和羧酸单元作为共聚成分的共聚物，
作为烯烃单元，含有丙烯单元(A)和丙烯单元以外的烯烃单元(B)，
丙烯单元(A)与丙烯单元以外的烯烃单元(B)的质量比(A/B)为60/40～95/5，
相对于丙烯单元(A)和丙烯单元以外的烯烃单元(B)的合计100质量份，不饱和羧酸的含量为0.1～10质量份。
(2)根据(1)所述的鞋构成部件用底漆，其特征在于，酸改性聚烯烃树脂所含的未反应不饱和羧酸单体成分的残留量为10000ppm以下。
(3)根据(1)或(2)所述的鞋构成部件用底漆，其特征在于，介质为水性介质，酸改性聚烯烃树脂分散在水性介质中，分散在水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂的重量平均粒径为0.5μm以下。
(4)根据(1)～(3)中任1项所述的鞋构成部件用底漆，其特征在于，丙烯单元以外的烯烃单元(B)为丁烯。
(5)根据(3)或(4)所述的鞋构成部件用底漆，其特征在于，水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂的粒径分布涉及的分散度为2.6以下。
(6)根据(1)～(5)中任1项所述的鞋构成部件用底漆，其特征在于，进一步含有聚氨酯树脂，聚氨酯树脂的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份为5～300质量份。
(7)根据(1)～(6)中任1项所述的鞋构成部件用底漆，其特征在于，进一步含有交联剂，交联剂的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份为0.1～30质量份。
(8)根据(1)～(7)中任1项所述的鞋构成部件用底漆，其特征在于，鞋构成部件是由聚烯烃系树脂形成的部件。
(9)一种鞋构成部件，其特征在于，将利用上述(1)～(8)中任1项所述的鞋构成部件用底漆得到的底漆层层叠在表面的至少一部分。
(10)一种鞋，其特征在于，包含上述(9)所述的鞋构成部件。
(11)一种鞋，其特征在于，上述(9)所述的鞋构成部件介由设置在底漆层上的氨酯系粘接剂粘接。
(12)一种鞋构成部件用底漆的制造方法，其特征在于，是上述(1)～(8)中任1项所述的鞋构成部件用底漆的制造方法，将酸改性 聚烯烃树脂、碱性化合物、有机溶剂以及水在密闭容器中在80～240℃进行搅拌后，加入选自碱性化合物、有机溶剂以及水中的至少1种，在密闭容器中在80～240℃进行搅拌。
本发明的鞋构成部件用底漆对鞋构成部件，特别是由聚烯烃系树脂形成的鞋构成部件具有优异的粘接性，介由设置在利用该底漆得到的底漆层的粘接剂，能够使鞋构成部件牢固地复合化(粘接)在鞋中。并且即便在苛刻的环境下长时间使用也能充分确保其粘接性。另外，本发明的鞋构成部件用底漆能够充分保持在冰点下反复弯曲时的粘接性(以下，有时称为“冷粘接性”)。因此能够提供一种即便在极冷的寒冷地区使用也具有良好的粘接性、即、即便在极冷的寒冷地区使用也不易发生构成材料的剥离等的鞋。另外，构成本发明的鞋构成部件用底漆的材料为非氯系的材料。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的鞋构成部件用底漆含有酸改性聚烯烃树脂和介质。
＜酸改性聚烯烃树脂＞
首先，对酸改性聚烯烃树脂进行说明。
本发明中的酸改性聚烯烃树脂是含有烯烃单元和不饱和羧酸单元作为共聚成分的共聚物，作为烯烃单元，含有丙烯单元(A)和丙烯单元以外的烯烃单元(B)。
从减小形成后述的水性分散体时的分散粒径的观点和提高涂布时对鞋构成部件的粘接性的观点考虑，丙烯单元(A)与丙烯单元以外的烯烃单元(B)的质量比(A/B)需为60/40～95/5，优选为60/40～80/20。如果丙烯单元(A)的比例低于60质量％，则对鞋构成部件的粘接性降低，另一方面，如果超过95质量％，则分散粒径变大，对鞋构成部件的粘接性、冷粘接性有时降低。
作为丙烯单元以外的烯烃单元(B)，可举出乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯类等烯烃类，丁二烯、异戊二烯等二烯类。其中，从水性分散化的容易性， 对鞋构成部件的粘接性，特别是对由聚烯烃系树脂形成的鞋构成部件的粘接性、冷粘接性等方面考虑，优选1-丁烯、异丁烯等丁烯，更优选1-丁烯。丙烯单元以外的烯烃单元(B)根据需要可以混合多种使用。
丙烯单元(A)与丙烯单元以外的烯烃单元(B)的共聚形态没有限定，可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等，从聚合的容易性的方面考虑，优选无规共聚。
本发明中的酸改性聚烯烃树脂是含有上述聚烯烃单元和不饱和羧酸单元作为共聚成分的共聚物。从水性分散化的容易性、对鞋构成部件的粘接性、对使用的粘接剂的粘接性的观点考虑，不饱和羧酸单元的含量相对于丙烯单元(A)和丙烯单元以外的烯烃单元(B)的合计100质量份(A+B)，需为0.1～10质量份，优选为0.2～8质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～7质量份。如果不饱和羧酸单元的含量低于0.1质量份，则有对鞋构成部件的粘接性降低的趋势，另外难以使酸改性聚烯烃树脂水性分散化，另一方面，如果含量超过10质量份，则对鞋构成部件的粘接性有时降低。
作为不饱和羧酸单元，可以使用如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、烯丙基琥珀酸等，以及不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等这样的在分子内(单体单元内)至少具有1个羧基或者酸酐基的化合物。其中从向聚烯烃树脂导入的容易性的方面考虑，优选马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选马来酸酐。
应予说明，向酸改性聚烯烃树脂导入的酸酐单元有在干燥状态下容易形成酸酐结构，在后述的含有碱性化合物的水性介质中其一部分或全部开环，成为羧酸或其盐的趋势。
不饱和羧酸单元只要与聚烯烃树脂共聚即可，例如，可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等，其中从生产率的观点考虑，优选接枝共聚。
将不饱和羧酸单元向含有丙烯单元(A)和丙烯单元以外的烯烃单元(B)的聚烯烃树脂导入的接枝共聚法没有特别限定，例如，可举出在自由基产生剂存在下，将聚烯烃树脂和不饱和羧酸加热至聚烯烃树脂 的熔点以上使其熔融、反应的方法，使聚烯烃树脂和不饱和羧酸溶解于有机溶剂后，在自由基产生剂的存在下加热、搅拌使其反应的方法。从操作简便的观点考虑，优选前者的方法。
作为接枝共聚中使用的自由基产生剂，例如，可举出二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙基乙基酮过氧化物、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物类，偶氮二异丁腈等偶氮腈类。这些自由基产生剂根据反应温度适当地选择使用即可。
本发明中，作为酸改性聚烯烃树脂的具体例，可举出丙烯/1-丁烯/马来酸酐共聚物、丙烯/异丁烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯/马来酸酐共聚物、丙烯/辛烯/马来酸酐共聚物等，其中，从粘接性的观点考虑，优选丙烯/1-丁烯/马来酸酐共聚物。作为酸改性聚烯烃树脂，可以单独使用1种，另外可以并用多种具有本发明中规定的构成的树脂。
本发明中的酸改性聚烯烃树脂中根据需要可以含有上述以外的其它的单元。作为其它的单元，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯类，(甲基)丙烯酰胺类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯类以及用碱性化合物等将乙烯酯类皂化而得的乙烯醇、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、卤乙烯类、偏卤乙烯类、一氧化碳、二氧化硫等，可以使用它们的混合物。
这些其它的单元的含量优选为酸改性聚烯烃树脂的10质量％以下。
本发明的酸改性聚烯烃树脂中，酸改性聚烯烃树脂所含的未反应不饱和羧酸单体成分的残留量优选为10000ppm以下，更优选为5000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下，最优选为100ppm以下。
如果未反应不饱和羧酸单体成分的残留量为10000ppm以下，则有粘接性、苛刻的环境条件下的粘接性等性能提高的趋势。这里未反应不饱和羧酸单体成分的残留量是指制造酸改性聚烯烃树脂时作为原料使用的不饱和羧酸单体成分中，不与聚烯烃树脂反应而以游离状态残留在酸改性聚烯烃树脂中的不饱和羧酸单体成分的量。
酸改性聚烯烃树脂所含的未反应不饱和羧酸单体成分的残留量可以用如下的方法减少，即，在由酸改性聚烯烃树脂和介质制作底漆前，例如，对酸改性聚烯烃树脂加热和减压而馏出未反应不饱和羧酸单体成分的方法；使酸改性聚烯烃树脂溶解于溶剂，通过再沉淀分离出未反应不饱和羧酸单体成分的方法；用水、有机溶剂等液体清洗粉末或颗粒状的酸改性聚烯烃树脂而除去未反应不饱和羧酸单体成分的方法等。
这些方法中，使用水、有机溶剂等作为清洗液清洗粉末或颗粒状的酸改性聚烯烃树脂的方法的减少效果高，因而优选。
作为清洗液中使用的有机溶剂，优选选定对酸改性聚烯烃树脂的溶解性差且对不饱和羧酸单体成分的溶解性优异的有机溶剂，具体而言，优选使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，丙酮等。
另外，作为清洗液，通过使用添加了有机胺的清洗液，能够大幅减少不饱和羧酸成分的残留量。作为可添加到清洗液中的有机胺，可举出三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、异丙胺、氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、乙胺、二乙胺、异丁胺、二丙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、正丁胺、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2,2-二甲氧基乙胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡咯、吡啶等。
从未反应不饱和羧酸单体成分的减少效率的观点考虑，清洗液中的有机胺的含量相对于清洗液100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～10质量份。
作为具体的清洗方法，例如，可举出将粉末或颗粒状的酸改性聚烯烃树脂和由水、有机溶剂等构成的清洗液混合，进行加热和搅拌的方法。另外，通过增加清洗次数，能够进一步减少残留量。清洗液的量优选为 与酸改性聚烯烃树脂等质量以上。作为清洗温度，在不发生树脂的溶解、变形的范围优选高温。作为清洗时间，优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上。清洗后的酸改性聚烯烃树脂需要通过加热、减压等使清洗液干燥。
本发明中的酸改性聚烯烃树脂的重均分子量优选为5000～200000，更优选为10000～150000，进一步优选为20000～120000，特别优选为30000～120000，最优选为40000～120000。如果酸改性聚烯烃树脂的重均分子量低于5000，则有对鞋构成部件的粘接性降低的趋势，另一方面，如果重均分子量超过200000，则有树脂在介质中的分散、溶解变得困难等难以加工成涂布剂的形态的趋势。应予说明，酸改性聚烯烃树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯树脂为标准求出。
从耐热性的观点考虑，本发明中的酸改性聚烯烃树脂的熔点优选为60℃以上，维卡软化点温度优选为50℃以上。
＜介质＞
本发明的鞋部件用底漆是含有上述酸改性聚烯烃树脂和介质的底漆，其形态是酸改性聚烯烃树脂分散和/或溶解在介质中的形态。
作为介质，可举出有机溶剂或者水性介质。水性介质是水或者以水为主成分的液体，可以含有后述的碱性化合物、有机溶剂。
使用有机溶剂作为介质时，从涂布的容易性的观点考虑，优选选定能够溶解酸改性聚烯烃树脂的有机溶剂，并将酸改性聚烯烃树脂溶解而成的溶液作为鞋部件用底漆。
作为有机溶剂的具体例，可举出全氯乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、氯仿等卤系有机溶剂；己烷、庚烷、戊烷等烃化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇化合物；二乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等醚化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物；甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯等酯化合物等非卤系有机溶剂等。这些有机溶剂可以组合多种使用。其中，从酸改性聚烯烃树脂的溶解性的观点考虑，优选烃化合物、芳香族化合物、酮化合物、酯化合物。
应予说明，使用有机溶剂作为介质的鞋部件用底漆不需要刻意使用水作为原材料，但并不排除含有水。鞋部件用底漆可以由于使用吸水的原料等而含有微量的水。鞋部件用底漆中的水的含量没有特别限定，优选为鞋部件用底漆整体的1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
作为使酸改性聚烯烃树脂溶解于有机溶剂的方法，可以采用公知的方法，具体而言，可举出向有机溶剂中投入酸改性聚烯烃树脂后搅拌，根据需要进行加热的方法等。优选酸改性聚烯烃树脂的溶液被制备成均匀的液体。
另一方面，使用水性介质作为介质时，从涂布的容易性的观点考虑，优选将酸改性聚烯烃树脂分散在水性介质中而得的酸改性聚烯烃树脂的水性分散体作为鞋部件用底漆。
使用水性介质的酸改性聚烯烃树脂的水性分散体与使用有机溶剂的酸改性聚烯烃树脂的溶液相比较，从粘接性、冷粘接性的观点考虑优选，另外，从保护环境、保护操作者的健康的观点考虑也优选。
酸改性聚烯烃树脂的水性分散体优选被制备成均匀的液体。这里，均匀的液体是指外观上呈现看不到水性分散体中产生沉淀、相分离或者结皮之类的固体成分浓度在局部与其它的部分不同的部分的状态。
上述水性介质是水或者以水为主成分的液体，可以含有碱性化合物、有机溶剂。
优选本发明的水性分散体中的水性介质含有碱性化合物。水性分散体中所含的酸改性聚烯烃树脂的羧基被碱性化合物中和，凭借生成的羧基阴离子间的电斥力，防止微粒间的凝聚，对水性分散体赋予稳定性。作为碱性化合物，只要是能够中和羧基的化合物即可，从底漆特性的观点考虑，优选使用挥发性的碱性化合物。
作为碱性化合物，优选氨、有机胺。作为有机胺的具体例，可举出三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、异丙胺、氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、乙胺、二乙胺、异丁胺、二丙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、正丁胺、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、 2,2-二甲氧基乙胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡咯、吡啶等。
碱性化合物的配合量相对于酸改性聚烯烃树脂中的羧基优选为0.5～10倍当量，更优选为0.8～5倍当量，特别优选为0.9～3.0倍当量。如果碱性化合物的配合量低于0.5倍当量，则认为不发挥碱性化合物的添加效果，另一方面，如果配合量超过10倍当量，则形成底漆层时的干燥时间变长，水性分散体的稳定性有时降低。
本发明的水性分散体中的水性介质可以进一步含有有机溶剂。通过含有有机溶剂能够改善对鞋构成部件的润湿性。此外，通过在后述的酸改性聚烯烃树脂水性分散化时添加有机溶剂，能够促进水性分散化，能够减小分散粒径。
水性分散体中的有机溶剂的含量相对于水性分散体整体，优选为50质量％以下，更优选为0.1～45质量％，进一步优选为2～40质量％，特别优选为3～35质量％。如果有机溶剂的含量超过50质量％，则水性分散体的稳定性有时降低。
从水性分散化促进性能、分散稳定性的观点考虑，水性分散体中所含的有机溶剂在20℃的水中的溶解性优选为10g/L以上，更优选为20g/L以上，进一步优选为50g/L以上。
另外，从使鞋构成部件底漆干燥而得到底漆层时的干燥性的观点考虑，水性分散体所含的有机溶剂的沸点优选为200℃以下。沸点超过200℃的有机溶剂有残留在底漆层的趋势，特别是在低温干燥的底漆层中，耐水性、与鞋构成部件的粘接性等有时降低。
作为水性分散体所含的有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮等酮类，四氢呋喃、二烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇 单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯等二元醇衍生物，以及1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯、1,2-二甲基甘油、1,3-二甲基甘油、三甲基甘油等。
其中，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、环己酮、四氢呋喃、二烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚对促进酸改性聚烯烃树脂的水性分散化有效，因而优选。
本发明中，可以混合使用多种这些有机溶剂。
＜水性分散体＞
接下来，对酸改性聚烯烃树脂的水性分散体进行说明。
本发明中，分散在水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂的重量平均粒径优选为0.5μm以下，从粘接性、冷粘接性的观点考虑，更优选为0.001～0.4μm，进一步优选为0.002～0.2μm，特别优选为0.005～0.15μm，最优选为0.01～0.09μm。
另外，水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂的粒径分布涉及的分散度(重量平均粒径/数平均粒径)优选为2.6以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.3以下。如果分散度脱离上述范围，则粘接性、冷粘接性有时降低。
本发明中，作为水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂的含量，可根据涂布条件、涂布厚度、性能等适当地选择，没有特别限定，但从保持水性分散体的粘性适当，且呈现良好的涂布性的方面考虑，优选为1～60质量％，更优选为3～55质量％，进一步优选为5～50质量％，特别优选为10～45质量％。
本发明中的水性分散体的粘度没有特别限定，用B型粘度计在20℃条件下测定的粘度优选为4～100000mPa·S。另外，水性分散体的pH也没有特别限定，优选为pH6～12。
本发明中的水性分散体优选实质上不含有不挥发性的水性分散化助剂。本发明并不排除使用不挥发性水性分散化助剂，但即便不使用水 性化分散助剂，也能够使酸改性聚烯烃树脂以重量平均粒径为0.5μm以下的范围在水性介质中稳定地分散。由于本发明中的水性分散体实质上不含有不挥发性的水性分散化助剂，所以底漆特性，特别是与鞋构成部件的粘接性、耐水性等优异，这些性能即便经过长时间也几乎不发生变化。
这里，“水性分散化助剂”是指在水性分散体的制造中，出于促进水性分散化、使水性分散体稳定的目的而添加的试剂、化合物，“不挥发性”是指不具有常压下的沸点，或者常压下为高沸点(例如300℃以上)。
“实质上不含有不挥发性水性分散化助剂”是指在制造时(酸改性聚烯烃树脂的水性分散化时)不使用这样的助剂，结果得到的水性分散体不含有该助剂。因此，这样的水性分散化助剂的含量特别优选为零，在不损害本发明的效果的范围内，只要相对于酸改性聚烯烃树脂成分为5质量％以下、优选为2质量％以下、更优选低于0.5质量％左右即可。
作为本发明中提及的不挥发性水性分散化助剂，例如，可举出后述的乳化剂、具有保护胶体作用的化合物、改性蜡类、高酸值的酸改性化合物、水溶性高分子等。
作为乳化剂，可举出阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、或者两性乳化剂，除一般乳化聚合中使用的乳化剂以外，还包括表面活性剂类。例如，作为阴离子性乳化剂，可举出高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、高级羧酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、乙烯基磺基琥珀酸酯等，作为非离子性乳化剂、可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯结构的化合物，聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等山梨醇酐衍生物等，作为两性乳化剂，可举出十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺等。
作为具有保护胶体作用的化合物、改性蜡类、高酸值的酸改性化合物、水溶性高分子，可举出聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚 丙烯酸及其盐，含有羧基的聚乙烯蜡、含有羧基的聚丙烯蜡、含有羧基的聚乙烯-丙烯蜡等数均分子量通常为5000以下的酸改性聚烯烃蜡类及其盐，丙烯酸-马来酸酐共聚物及其盐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等不饱和羧酸含量为10质量％以上的含有羧基的聚合物及其盐，聚衣康酸及其盐、具有氨基的水溶性丙烯酸系共聚物、明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白等一般作为微粒的分散稳定剂使用的化合物等。
＜水性分散体的制造方法＞
接下来，对本发明中的水性分散体的制造方法进行说明。
作为本发明中的水性分散体的制造方法，可以采用将酸改性聚烯烃树脂和水性介质(根据需要含有有机溶剂、碱性化合物等)在可密闭的容器中进行加热、搅拌的方法等。
作为水性分散化中使用的装置，可使用固/液搅拌装置、作为乳化机使用的容器，但优选使用能够进行0.1MPa以上的加压的装置。搅拌的方法、搅拌的旋转速度没有特别限定，可以是酸改性聚烯烃树脂在水性介质中成为漂浮状态的程度的低速搅拌。因此，不需要必须使用高速搅拌(例如1000rpm以上)、均质器，用简便的装置就能够制造水性分散体。
向上述的装置中投入酸改性聚烯烃树脂、碱性化合物、有机溶剂和水等原料，优选在40℃以下的温度下进行搅拌混合。接着，将槽内的温度保持在80～240℃，优选保持在100～220℃，进一步优选保持在110～200℃，特别优选保持在100～190℃的温度，并且优选持续搅拌直至没有粗大粒子(例如，5～300分钟)。
通过以上的工序得到分散在水性介质中的状态的酸改性聚烯烃树脂。但是，本发明中，为了使酸改性聚烯烃树脂的分散化更良好，将酸改性聚烯烃树脂的重量平均粒径控制在本发明中规定的优选范围，优选其后，进一步向体系内加入选自碱性化合物、有机溶剂和水中的至少1种，在密闭容器中，再次在80～240℃的温度下进行加热、搅拌。这样， 通过追加构成水性介质的原料，并再次加热、搅拌，能够将水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂的重量平均粒径、粒径分布涉及的分散度调整至优选的范围。
应予说明，追加配合碱性化合物、有机溶剂、水的方法没有特别限定，有使用齿轮泵等在加压下配合的方法，暂时降低体系内温度，变成常压后配合的方法等。
追加配合的碱性化合物、有机溶剂和水的比例根据所希望的固体成分浓度、粒径、分散度等适当地决定即可。另外，碱性化合物、有机溶剂和水的合计优选调整成配合后的固体成分浓度成为1～50质量％，更优选固体成分浓度成为2～45质量％的量，特别优选固体成分浓度成为3～40质量％的量。
上述工序中，如果槽内的温度低于80℃，则酸改性聚烯烃树脂的水性分散化难以进行，另一方面，如果槽内的温度超过240℃，则酸改性聚烯烃树脂的分子量有时下降。
制造水性分散体时使用上述的有机溶剂的情况下，在水性分散化后，可以通过一般被称为“汽提”的脱溶剂处理将其一部分或者全部馏出到体系外，从而减少有机溶剂的含量。从水性分散体的稳定性的观点考虑，优选通过汽提使水性分散体中的有机溶剂含量为50质量％以下。
汽提的工序中，也可以将水性分散化中使用的有机溶剂实质上全部馏出。但是，为了实质上全部馏出有机溶剂，需要提高装置的真空度，或者延长操作时间，从生产率考虑，有机溶剂含量的下限优选为0.01质量％左右。
作为汽提的方法，可举出在常压或减压下边对水性分散体进行搅拌边加热使有机溶剂馏出的方法。另外，由于水性介质馏出，所以固体成分浓度变高，例如，粘度上升而降低操作性时，可以预先向水性分散体中添加水。
水性分散体的固体成分浓度可以通过利用这样的汽提将有机溶剂馏出、或者用水性介质稀释来调整。
利用上述的方法，在水性介质中，能够在未分散树脂几乎或者完全不残留的情况下将酸改性聚烯烃树脂水性分散化。然而为了除去容器内的异物、少量的未分散树脂，在从装置中取出水性分散体时，可以设置过滤工序。过滤方法没有限定，例如，可举出用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(例如大气压为0.5MPa)的方法。通过设置这样的过滤工序，即便异物、未分散树脂存在时也能够除去它们，因此能够将得到的水性分散体无问题地作为鞋构成部件用底漆使用。
＜添加物＞
根据目的为了进一步提高性能，可以向本发明的鞋构成部件用底漆中添加交联剂、酸改性聚烯烃以外的树脂(以下，有时称为“其它的树脂”)、无机粒子、颜料、染料等。
作为向本发明的鞋构成部件用底漆中添加的交联剂，可以使用具有自交联性的交联剂、分子内具有多个与羧基反应的官能团的交联剂、具有多价的配位的金属配合物等。
具体而言，可举出唑啉系交联剂、异氰酸酯系交联剂(包括封闭型)、胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、环氧系交联剂、锆盐化合物、硅烷偶联剂、有机过氧化物等。
其中，更优选分子内具有多个与羧基反应的官能团的交联剂。作为这样的交联剂，可举出唑啉系交联剂、环氧系交联剂、碳二亚胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂、胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂等。其中，为了确保粘接性提高效果、冷粘接性，优选唑啉系交联剂、异氰酸酯系交联剂、胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂，特别优选异氰酸酯系交联剂、胺系交联剂、环氧系交联剂。
这些交联剂可以组合多个使用。另外交联剂可以为低分子量化合物，也可以为聚合物类型的化合物。
从充分形成交联结构的观点考虑，交联剂的添加量相对于鞋构成部件用底漆的酸改性聚烯烃树脂100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～20质量份，进一步优选为0.5～15质量份。
作为向本发明的鞋构成部件用底漆中添加的其它的树脂，例如，可举出聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯树脂、聚(甲基)丙烯腈树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、聚酯树脂、改性尼龙树脂、聚氨酯树脂、松香系、萜烯系等带粘性的树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。根据需要可以混合多个使用。其中，从进一步提高粘接性能的观点考虑，优选聚氨酯树脂。
从粘接性的观点考虑，其它的树脂的添加量相对于鞋构成部件用底漆的酸改性聚烯烃树脂100质量份，优选为5～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份，特别优选为20～100质量份。
向本发明的鞋构成部件用底漆中优选添加的作为其它的树脂的聚氨酯树脂是主链中含有氨基甲酸酯键的高分子，例如由多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物的反应得到。
从粘接性、在水性介质中的分散性的方面考虑，优选聚氨酯树脂具有阴离子性基团。阴离子性基团是在水性介质中成为阴离子的官能团，例如，有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等。其中优选具有羧基。
作为构成聚氨酯树脂的多元醇成分，没有特别限定，例如，可举出水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等低分子量二元醇类，三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇类，具有环氧乙烷、环氧丙烷单元的多元醇化合物，聚醚二醇类、聚酯二醇类等高分子量二醇类，双酚A、双酚F等双酚类，将二聚酸的羧基转化成羟基的二聚醇等。
另外，作为构成聚氨酯树脂的聚异氰酸酯成分，可以使用芳香族、脂肪族和脂环族的公知二异氰酸酯类中的1种或者2种以上的混合物。作为二异氰酸酯类的具体例，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷 二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯(ジメリールジイソシアネート)、赖氨酸二异氰酸酯、加氢4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基的二聚异氰酸酯以及它们的加合体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。另外，二异氰酸酯类可以使用三苯甲烷三异氰酸酯、聚甲撑聚苯基异氰酸酯等3官能以上的聚异氰酸酯类。其中从提高粘接性的方面考虑，异氰酸酯成分优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
另外，向聚氨酯树脂导入阴离子性基团时，使用具有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等的多元醇成分即可，作为具有羧基的多元醇化合物，可举出3,5-二羟基苯甲酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟乙基)丙酸、2,2-双(羟丙基)丙酸、双(羟甲基)乙酸、双(4-羟苯基)乙酸、2,2-双(4-羟苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)-3-羧基-丙酸酰胺等。
另外，也可以使用扩链剂适当地调整聚氨酯树脂的分子量。作为扩链剂，可举出具有2个以上的能够与异氰酸酯基反应的氨基、羟基等活性氢的化合物，例如，可以使用二胺化合物、二酰肼化合物、二元醇类。
作为二胺化合物，可举出乙二胺，丙二胺、六亚甲基二胺、三乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺等。除此之外，还可举出N-2-羟乙基乙二胺、N-3-羟丙基乙二胺等具有羟基的二胺类和将二聚酸的羧基转化成氨基的二聚胺等。此外，还可举出谷氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、二氨基丙酸、鸟氨酸、二氨基苯甲酸、二氨基苯磺酸等二胺型氨基酸类。
作为二酰肼化合物，可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2～18个的碳原子的饱和脂肪族二酰肼，马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等不饱和二酰肼，碳酸二酰肼、碳二酰肼、硫代碳二酰肼等。
作为二元醇类，可以从上述的多元醇类中适当地选择使用。
作为聚氨酯树脂，从粘接性的观点考虑，优选聚碳酸酯型聚氨酯树脂、聚醚型聚氨酯树脂或者聚酯型聚氨酯树脂，更优选聚碳酸酯型聚氨酯树脂、聚醚型聚氨酯树脂，特别优选聚醚型聚氨酯树脂。
应予说明，本发明中的聚氨酯树脂以分散和/或溶解在后述的介质中的涂布剂的形式使用，聚氨酯树脂可以为二剂型、一剂型中的一种。但是，从贮存期长、使用时的操作性优异的观点考虑，优选一剂型。
二剂型的聚氨酯树脂是指从贮存期的观点考虑，在临使用前(大约使用前的12小时)将主要由多元醇成分构成的主剂和主要由异氰酸酯成分构成的固化剂混合后使用的聚氨酯树脂，是随着介质的蒸发主剂中的多元醇成分与固化剂中的异氰酸酯成分反应而造膜的类型。
一剂型的聚氨酯树脂是指具有长期的贮存期，不需要在临使用前混合多个成分的聚氨酯树脂，是仅通过介质的蒸发就能造膜的类型。
作为向本发明的鞋构成部件用底漆中添加的无机粒子，可举出氧化镁、氧化锌、氧化锡等金属氧化物，碳酸钙、二氧化硅等无机粒子，蛭石、蒙脱石、水辉石、水滑石、合成云母等层状无机化合物等。从水性分散体的稳定性的方面考虑，这些无机粒子的平均粒径优选为0.005～10μm，更优选为0.005～5μm。应予说明，作为无机粒子，可以混合多个使用。为了遮挡紫外线可以使用氧化锌，为了防静电可以使用氧化锡。
作为向本发明的鞋构成部件用底漆中添加的颜料、染料，可举出氧化钛、氧化锌、炭黑等，可以使用分散染料、酸性染料、阳离子染料、反应染料等中的任一种。
根据需要，还可以向本发明的鞋构成部件用底漆中进一步添加流平剂、消泡剂、抗沸剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、增粘剂、耐候剂、阻燃剂等各种试剂。这些物质可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
＜鞋构成部件用底漆的使用方法＞
接下来，对使用本发明的鞋构成部件用底漆的方法进行说明。
首先，使用本发明的鞋构成部件用底漆，在鞋构成部件表面层叠底漆层。具体而言，对鞋构成部件表面的全部或者一部分根据需要预先实 施脱脂、抛光等公知的前处理后，将鞋构成部件用底漆涂布成尽可能均匀的厚度，根据需要在室温附近放置后，使鞋构成部件用底漆所含的介质干燥，使其一部分或者全部挥发，由此在鞋构成部件表面层叠底漆层。应予说明，对得到的底漆层根据需要实施烧结等各种处理。
本发明的鞋构成部件用底漆可以用公知的方法涂布。作为涂布的方法，例如，可举出刷涂、笔涂、刀涂、喷涂、浸涂、模唇涂布、幕涂、凹版辊涂布、逆转辊涂布、线棒涂布等方法。这些方法中，优选适合鞋的制造的刷涂、笔涂等方法。
在鞋构成部件表面上涂布本发明的鞋构成部件用底漆的量以干燥后的底漆层计，优选为0.1～300g/m2，更优选为1～200g/m2，进一步优选为5～100g/m2，特别优选为10～80g/m2。如果涂布量脱离上述范围则作为底漆的效果有降低的趋势。
应予说明，为了调整涂布量，在适当地选择涂布方法、其条件的基础上，优选使用根据目标涂布量调整了浓度的鞋构成部件用底漆。鞋构成部件用底漆的浓度可以利用制备时的最终组成调整，另外，可以将暂时制备的鞋构成部件用底漆通过适当地稀释、或者用汽提等方法进行浓缩而调整。
涂布后的干燥、烧结可以使用热风干燥机、红外线加热器等公知的装置。
用于干燥的温度、时间根据作为被涂布物的鞋构成部件的特性、鞋构成部件用底漆中可任意配合的上述交联剂等各种材料的特性、配合量适当地选择。干燥温度优选为30～150℃，更优选为40～100℃，进一步优选为50～80℃。干燥时间优选为1～60分钟，更优选为3～30分钟，进一步优选为5～20分钟。
利用上述方法得到在表面的至少一部分层叠有底漆层的鞋构成部件。
接下来，对使层叠有底漆层的鞋构成部件与其它的鞋构成部件(与鞋构成部件粘接的另一个被粘接物，以下，有时称为“对象件”)粘接的使用方法进行说明。
应予说明，优选对上述对象件实施适合其材料的脱脂、抛光、底漆涂布等表面处理。另外，如果本发明的鞋构成部件用底漆也能够适用于对象件，则优选在对象剂的表面也涂布本发明的鞋构成部件用底漆而层叠底漆层。
本发明中，在鞋构成部件表面的底漆层上涂布粘接剂，使其干燥而形成粘接剂层，介由粘接剂层，利用其粘接力与对象件粘接。
作为粘接剂，可以使用氨酯系粘接剂、氯丁二烯系粘接剂等公知的鞋用粘接剂，溶剂系的粘接剂、水系的粘接剂均可使用。
其中氨酯系粘接剂具有更优异的粘接性。氨酯系粘接剂有一剂型、二剂固化型，从粘接性的观点考虑，优选二剂固化型。
作为二剂固化型的氨酯系粘接剂，可举出将含有多元醇化合物的液体与含有聚异氰酸酯的液体混合而使用的粘接剂。这些粘接剂的使用方法可以采用公知的方法。具体而言，例如，通过刷涂在设置有底漆层的本发明的鞋构成部件的表面上以干燥后的粘接剂层的量优选为20～200g/m2、更优选为50～150g/m2的方式涂布溶剂系的二剂固化型氨酯系粘接剂。另外在对象件表面上也同样地涂布该粘接剂。涂布后的干燥温度优选为40～120℃，更优选为50～100℃，干燥时间优选为1～30分钟，更优选为10～20分钟。在上述条件下干燥粘接剂而形成粘接剂层。接着在将通过干燥而加热的粘接剂层的温度优选保持在30℃以上、更优选保持在40℃以上的状态下，使设置于鞋构成部件的粘接剂层与设置于对象件的粘接剂层贴合，优选以鞋构成部件和对象件不发生变形的程度的压力进行压接使它们粘接。
如上所述，通过将层叠有底漆层的本发明的鞋构成部件与对象件粘接，并进一步加工，从而得到包含本发明的鞋构成部件的鞋。
作为适用本发明的鞋构成部件用底漆的鞋构成部件，没有特别限定，可举出设置于外底、中底、内底、鞋底的缓冲材、橡胶鞋板等主要为鞋底部分的构成部件。
另外，鞋构成部件的材料优选呈现使用鞋构成部件用底漆粘接的鞋构成部件与对象件的粘接强度例如为20N/20mm以上的良好的粘接性。
鞋构成部件的材料没有特别限定，从粘接性的观点考虑，优选由聚烯烃系树脂构成的材料，更优选由聚丙烯系树脂构成的材料。本发明中，由聚烯烃系树脂构成的材料是指至少含有聚烯烃树脂或者聚烯烃共聚物作为构成材料的物质，该材料可以是单独的聚烯烃树脂或者聚烯烃共聚物，也可以是与它们以外的树脂、成分掺合而得的材料。另外由聚丙烯系树脂构成的材料是指至少含有聚丙烯树脂或者聚丙烯共聚物作为构成材料的物质，该材料可以是单独的聚丙烯树脂或者聚丙烯共聚物，也可以是与它们以外的树脂、成分掺合而得的材料。
使用本发明的鞋构成部件用底漆并利用上述的粘接方法等得到的本发明的鞋的鞋构成部件与对象件的粘接性优异。剥离介由底漆层和粘接剂层粘接的鞋构成部件和对象件所需的强度(粘接强度)虽根据鞋构成部件的功能、材料、形状等多少有强弱之分，但通常优选为20N/20mm以上，更优选为30N/20mm以上，进一步优选为40N/20mm以上，特别优选为60N/20mm以上，最优选测定时鞋构成部件产生破坏。应予说明，测定时部件产生破坏的情况下，根据破坏的部件的种类多强度少有强弱之分，作为粘接强度，看作超过100N/20mm。
另外，介由本发明的鞋构成部件用底漆和粘接剂层粘接的鞋构成部件和对象件即便在冰点下使用以及在苛刻的温度、湿度的环境下长时间使用也保持良好的粘接性。在这样的条件下使用后的粘接强度优选为20N/20mm以上，更优选为30N/20mm以上，特别优选为40N/20mm以上，进一步优选为60N/20mm以上，最优选测定时发生鞋构成部件的破坏。
能够以上述的强度粘接鞋构成部件的本发明的底漆适合作为鞋构成部件用底漆。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
应予说明，各种特性用以下的方法测定或者评价。
1.酸改性聚烯烃树脂的特性
(1)不饱和羧酸单元的含量
不饱和羧酸单元相对于丙烯单元(A)和丙烯单元以外的烯烃单元(B)的合计的含量利用红外吸收光谱分析(Perkin Elmer System-2000，傅立叶变换红外光谱仪，分辨率4cm-1)求得。
(2)不饱和羧酸单元以外的树脂的构成
丙烯单元(A)与丙烯单元以外的烯烃单元(B)的质量比通过在邻二氯苯(d4)中，在120℃进行1H-NMR、13C-NMR分析(Varian公司制，300MHz)而求得。13C-NMR分析中根据考虑了定量性的门控去偶测定。
(3)重均分子量
进行GPC分析(TOSOH公司制HLC-8020，柱为TSK-GEL)，使试样溶解于四氢呋喃中在40℃的条件下进行测定，由用聚苯乙烯标准试样制成的校正曲线求出重均分子量。难溶于四氢呋喃时，使用邻二氯苯。
(4)未反应不饱和羧酸单体成分的残留量
精确称量酸改性聚烯烃树脂颗粒约0.05g，以20ml的甲醇为提取溶剂，通过连续倒转混和在室温下进行21小时提取。对用盘式过滤器(孔径0.45μm)过滤该提取液而得的滤液，用高效液相色谱(Hewlett Packard公司制HP1100，柱为Waters公司制，Puresil 5μC18φ4.6mm×250mm(40℃))进行定量。
未反应不饱和羧酸单体成分残留量低于1000ppm时，将酸改性聚烯烃树脂颗粒量变成0.5g同样地进行定量。
校正曲线使用浓度已知的不饱和羧酸单体成分标准样品作成。
(5)熔点
使用Perkin Elmer公司制DSC7并用DSC法进行测定。
(6)维卡软化点温度
按照ASTM D1525记载的方法进行测定。
2.水性分散体的特性
(1)树脂粒子的数平均粒径、重量平均粒径和粒径分布涉及的分散度
使用日机装公司制MICROTRAC粒度分布计UPA150(MODEL No.9340)，测定数平均粒径(mn)和重量平均粒径(mw)。应予说明，树脂的折射率为1.5。
粒径分布涉及的分散度基于下述式计算。
分散度＝重量平均粒径(mw)/数平均粒径(mn)
3.底漆的特性
(1)粘接性(粘接强度)
用下述(a)～(e)的方法制作可成为鞋构成部件的各种材料彼此粘接而成的试验片，接着使用拉伸试验机(INTESCO公司制，INTESCO精密万能材料试验机2020型)，在拉伸速度50mm/分钟、180°剥离、25℃的条件下，测定剥离试验片中的鞋构成部件与对象件所需的强度(粘接强度)。测定以样品数为5个进行，将平均值作为粘接强度，评价粘接性。应予说明，(a)～(e)的方法中使用的橡胶、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)是一般用作鞋的外底、中底等鞋构成部件的材料。
(a)制作聚丙烯树脂(PP)/橡胶的试验片
用毛刷在利用丙酮将表面脱脂过的聚丙烯树脂(以下，有时称为“PP”)片材(尺寸：100mm×50mm×厚度3mm)的单面上，以干燥后的底漆层的量为50g/m2的方式涂布鞋构成部件用底漆，用热风干燥机在60℃干燥20分钟，得到层叠有底漆层的鞋构成部件。
接下来，作为对象件，准备由苯乙烯·丁二烯橡胶形成的橡胶片材〔尺寸：100mm×50mm×厚度2mm，单面抛光，在抛光面涂布·干燥橡胶用底漆(No-tape工业株式会社制P-740，聚氨酯底漆，还具有EVA用底漆的性能)，以下称为“SBR片材”〕。
用毛刷分别在鞋构成部件的底漆层面和对象件的底漆面上以干燥后的粘接剂层的量为120g/m2的方式涂布溶剂系的二剂固化型氨酯系粘接剂(使用Diabond工业株式会社制DB-1900作为含有多元醇化合物的液体，另外使用Sumika Bayer Urethane公司制DesmodurRE作为含有聚异氰酸酯的液体，并以DB-1900/DesmodurRE＝100/1(质量比)混合而得的物质，以下将该二剂固化型氨酯系粘接剂有时称为“PU”)，接着用热风干燥机在60℃干燥20分钟，层叠粘接剂层。
干燥后，使鞋构成部件和对象件的粘接剂层彼此迅速贴合，并用0.1MPa的压力的压力机对鞋构成部件和对象件压接20秒钟。由此，得到作为鞋构成部件的PP与作为对象件的橡胶粘接而成的粘接结构体。将该粘接结构体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。
应予说明，仅在制作用于评价实施例17的试验片时，使用溶剂系的二剂固化型氯丁二烯系粘接剂(使用No-tape工业株式会社制No-tape9360和Sumika Bayer Urethane公司制DesmodurRE，并以No-tape9360/DesmodurRE＝100/1(质量比)混合而得的物质，以下将该二剂固化型氯丁二烯系粘接剂有时称为“CR”)代替PU作为粘接剂。
(b)制作聚乙烯树脂(PE)/橡胶的试验片
用毛刷在利用丙酮将表面脱脂过的聚乙烯树脂(以下，称为PE)片材(尺寸：100mm×50mm×厚度3mm)的单面上，以干燥后的底漆层的量为50g/m2的方式涂布鞋构成部件用底漆，用热风干燥机在60℃干燥20分钟，得到层叠有底漆层的鞋构成部件。
接下来，作为对象件，准备SBR片材。
用毛刷分别在鞋构成部件的底漆层面和对象件的底漆面上以干燥后的粘接剂层的量为120g/m2的方式涂布PU，接着用热风干燥机在60℃干燥20分钟，层叠粘接剂层。
干燥后，使鞋构成部件和对象件的粘接剂层彼此迅速贴合，并用0.1MPa的压力的压力机对鞋构成部件和对象件压接20秒钟。由此得到作为鞋构成部件的PE和作为对象件的橡胶粘接而成的粘接结构体。将 该粘接结构体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。
应予说明，仅在制作用于评价实施例17的试验片时，使用CR代替PU作为粘接剂。
(c)聚丙烯系树脂(掺合物1)/橡胶的试验片制作
使PP颗粒和苯乙烯系弹性体颗粒(Kraton Polymer Japan公司制，KratonFG1901X，马来酸改性的苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯嵌段共聚物，以下称为“M-SEBS”)的质量比(PP/M-SEBS)为50/50，供于220℃的双轴挤出机，进行熔融混炼，得到聚丙烯系树脂(以下，称为“掺合物1”)的颗粒。用220℃的热压机将该掺合物1的颗粒压成3mm的厚度而制成片材，再将该片材加工成100mm×50mm×3mm的尺寸的片材。利用丙酮将加工后的片材的单面脱脂。接下来，用毛刷在该掺合物1片材的脱脂面以干燥后的底漆层的量为50g/m2的方式涂布鞋构成部件用底漆，用热风干燥机在60℃干燥20分钟，得到层叠有底漆层的鞋构成部件。
接下来，作为对象件，准备SBR片。
用毛刷分别在鞋构成部件的底漆层面和对象件的底漆面上以干燥后的粘接剂层的量为120g/m2的方式涂布PU，接着用热风干燥机在60℃干燥20分钟，层叠粘接剂层。
干燥后，使鞋构成部件和对象件的粘接剂层彼此迅速贴合，用0.1MPa的压力的压力机对鞋构成部件和对象件压接20秒钟。由此得到作为鞋构成部件的掺合物1与作为对象件的橡胶粘接而成的粘接结构体。将该粘接结构体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。
应予说明，仅在制作用于评价实施例17的试验片时，使用CR代替PU作为粘接剂。
(d)制作聚丙烯系树脂(掺合物2)/橡胶的试验片
使丙烯/1-丁烯/乙烯无规共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯/乙烯＝ 65/25/10，以下称为“PO”)的颗粒与M-SEBS的质量比(PO/M-SEBS)为50/50，供于200℃的双轴挤出机，进行熔融混炼，得到聚丙烯系树脂(以下，称为“掺合物2”)的颗粒。用200℃的热压机将该掺合物2的颗粒压成3mm的厚度而制成片材，再将该片材加工成100mm×50mm×3mm的尺寸的片材。利用丙酮将加工后的片材的单面的表面脱脂。接下来，用毛刷在该掺合物2片材的脱脂面上以干燥后的底漆层的量为50g/m2的方式涂布鞋构成部件用底漆，用热风干燥机在60℃干燥20分钟，得到层叠有底漆层的鞋构成部件。
接下来，作为对象件，准备SBR片材。
用毛刷分别在鞋构成部件的底漆层面和对象件的底漆面上以干燥后的粘接剂层的量为120g/m2的方式涂布PU，接着用热风干燥机在60℃干燥20分钟，层叠粘接剂层。
干燥后，使鞋构成部件和对象件的粘接剂层彼此迅速贴合，并用0.1MPa的压力的压力机对鞋构成部件和对象件压接20秒钟。由此得到作为鞋构成部件的掺合物2与作为对象件的橡胶粘接而成的粘接结构体。将该粘接结构体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。
应予说明，仅在制作用于评价实施例17的试验片时，使用CR代替PU作为粘接剂。
(e)制作聚丙烯树脂/EVA的试验片
用毛刷在利用丙酮将表面脱脂过的PP片材(尺寸：100mm×50mm×厚度3mm)的单面上以干燥后的底漆层的量为50g/m2的方式涂布鞋构成部件用底漆，用热风干燥机在60℃干燥20分钟，得到层叠有底漆层的鞋构成部件。
接下来，作为对象件，准备发泡EVA片材〔乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的发泡体，尺寸：100mm×50mm×5mm，用丙酮将单面脱脂，在脱脂面上涂布·干燥EVA用底漆(No-tape工业株式会社制，P-740，氨酯底漆)而得的片材〕。
用毛刷分别在鞋构成部件的底漆层面和对象件的底漆面上以干燥后的粘接剂层的量为120g/m2的方式涂布PU，接着用热风干燥机在60℃干燥20分钟，层叠粘接剂层。
干燥后，使鞋构成部件和对象件的粘接剂层彼此迅速贴合，并用0.1MPa的压力的压力机对鞋构成部件和对象件压接20秒钟。由此得到作为鞋构成部件的PP与作为对象件的EVA粘接而成的粘接结构体。将该粘接结构体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。
应予说明，仅在制作用于评价实施例17的试验片时，使用CR代替PU作为粘接剂。
(2)冷粘接性和粘接保持性(冷弯曲后的粘接强度和粘接强度保持率)
对上述“(d)制作聚丙烯系树脂(掺合物2)/橡胶的试验片”中得到的试验片进行3次下述的冷弯曲处理。其后，使用拉伸试验机(INTESCO公司制，INTESCO精密万能材料试验机2020型)，在拉伸速度50mm/分钟、180°剥离、25℃的条件下，测定剥离试验片中的鞋构成部件和对象件所需的强度(粘接强度)。测定以样品数为5个进行，将其平均值作为“冷弯曲后的粘接强度”，评价“冷粘接性”。
另外，按照下述式用冷弯曲后的粘接强度除以上述“(d)制作聚丙烯系树脂(掺合物2)/橡胶的试验片”中测定的试验片的粘接强度，将所得的值作为“冷弯曲后的粘接强度保持率”，评价“粘接保持性”。
冷弯曲后的粘接强度保持率(％)＝冷弯曲后的粘接强度/粘接强度×100
该冷弯曲后的粘接强度保持率越高，表示粘接保持性越优异。应予说明，测定粘接强度时材料破坏的情况下，其粘接强度假定为100N/20mm，求出保持率。
(冷弯曲处理)
将试验片在﹣40℃的冷藏室中静置2小时后，在﹣40℃的环境下， 将试验片整体以试验片的20mm的边与圆柱的轴向平行的方式卷取在半径为5mm圆柱后立刻打开卷。反复进行200次该卷取和打开卷的操作后，在室温下静置24小时。
(3)在苛刻的环境下的粘接性和粘接保持性(高温高湿处理后的粘接强度和粘接强度保持率)
将上述“(a)制作聚丙烯树脂/橡胶的试验片”中得到的试验片放入保持在温度70℃、湿度75％RH的恒温恒湿机中，2000小时后取出。
取出后，在室温下静置24小时后，使用拉伸试验机(INTESCO公司制，INTESCO精密万能材料试验机2020型)，在拉伸速度50mm/分钟、180°剥离、25℃的条件下，测定剥离试验片中的鞋构成部件与对象件所需的强度。测定以样品数为5个进行，将其平均值作为“高温高湿处理后的粘接强度”，评价“在苛刻的环境下的粘接性”。
另外，按照下述式用高温高湿处理后的粘接强度除以上述“(a)制作聚丙烯树脂/橡胶的试验片”中测定的试验片的粘接强度，将所得的值作为“高温高湿处理后的粘接强度保持率”，评价“粘接保持性”。
高温高湿处理后的粘接强度保持率(％)＝高温高湿处理后的粘接强度/粘接强度×100
该高温高湿处理后的粘接强度保持率越高，表示在苛刻的环境下的粘接保持性越优异。
应予说明，本发明中作为“在苛刻的环境下的粘接性和粘接保持性”的评价，采用了温度70℃、湿度75％RH的高温高湿条件，这是比实际使用鞋时假定的苛刻环境更为苛刻的条件。因此可以将在本条件下处理2000小时仍良好保持粘接性评价为在实际使用鞋时假定的苛刻环境下能长期保持充分的粘接性。
(4)耐水性
用毛刷在PP片材的单面上以干燥后的底漆层的量为50g/m2的方式涂布鞋构成部件用底漆，用热风干燥机在80℃干燥10分钟。将该层叠有底漆层的PP片材在40℃的温水中浸渍24小时。其后，目视观察涂 膜表面，按照以下的指标，评价耐水性。
○：涂膜没有变化。
×：涂膜的一部分或者全部剥离。
酸改性聚烯烃树脂用下述的方法制造。
〔制造例1(酸改性聚烯烃树脂P-1的制造)〕
将丙烯/1-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝70/30)280g在四口烧瓶中、在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，搅拌下，分别用1小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐25.0g和作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯6.0g，其后反应1小时。反应结束后，将得到的反应物投入到大量的丙酮中，使树脂固化。将该树脂粉碎，加工成颗粒状。
接下来，将该颗粒状的树脂与树脂的3倍质量的丙酮混合，以保持在50℃的状态搅拌1小时来清洗树脂。回收树脂后，再用同样的方法清洗树脂，除去游离状态的马来酸酐。
在减压干燥机中将清洗后的树脂减压干燥而得到酸改性聚烯烃树脂P-1。
〔制造例2(酸改性聚烯烃树脂P-2、P-3、P-4、P-6、P-7的制造)〕
将丙烯与1-丁烯的质量比分别变更成丙烯/1-丁烯＝87/13(P-2)、60/40(P-3)、95/5(P-4)、97/3(P-6)、50/50(P-7)，除此之外，用与制造例1同样的方法得到酸改性聚烯烃树脂P-2、P-3、P-4、P-6和P-7。
〔制造例3(酸改性聚烯烃树脂P-5的制造)〕
使用丙烯/乙烯共聚物(质量比：丙烯/乙烯＝92/8)代替丙烯/1-丁烯共聚物，除此之外，用与制造例1同样的方法得到酸改性聚烯烃树脂P-5。
〔制造例4(酸改性聚烯烃树脂P-8的制造)〕
在制造例1中，不进行树脂的清洗而得到酸改性聚烯烃树脂。即， 将丙烯/1-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝70/30)280g在四口烧瓶中、在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，搅拌下，分别用1小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐25.0g和作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯6.0g，其后反应1小时。反应结束后，将得到的反应物投入到大量的丙酮中，使树脂固化。在减压干燥机中将该树脂减压干燥而得到酸改性聚烯烃树脂P-8。
〔制造例5(酸改性聚烯烃树脂P-9的制造)〕
将丙烯/1-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝70/30)280g在四口烧瓶中、在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，搅拌下，分别用1小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐35.0g和作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯8.0g，其后反应1小时。反应结束后，将得到的反应物投入到大量的丙酮中，使树脂固化。在减压干燥机中将该树脂减压干燥而得到酸改性聚烯烃树脂P-9。
〔制造例6(酸改性聚烯烃树脂P-10的制造)〕
在制造例1中，改变树脂的清洗方法而得到酸改性聚烯烃树脂。即，将丙烯/1-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝70/30)280g在四口烧瓶中、在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，搅拌下，分别用1小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐25.0g和作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯6.0g，其后反应1小时。反应结束后，将得到的反应物投入到大量的丙酮中，使树脂固化。将该树脂粉碎，加工成颗粒状。
接下来，将该颗粒状的树脂与树脂的3倍质量的丙酮混合，以保持在50℃的状态搅拌1小时来清洗树脂。回收树脂后，进一步将3倍质量的丙酮和由二甲基氨基乙醇构成的清洗液〔丙酮/二甲基氨基乙醇＝90/10(质量比)〕混合，以保持在50℃的状态搅拌1小时来清洗树脂，除去游离状态的马来酸酐。
在减压干燥机中将清洗后的树脂减压干燥而得到酸改性聚烯烃树脂P-10。
〔制造例7(酸改性聚烯烃树脂P-11的制造)〕
将丙烯/1-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝70/30)280g在四口烧瓶中、在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，搅拌下，分别用1小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐1.0g和作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯1.0g，其后反应1小时。反应结束后，将得到的反应物投入到大量的丙酮中，使树脂固化。将该树脂粉碎，加工成颗粒状。
接下来，将该颗粒状的树脂与树脂的3倍质量的丙酮混合，以保持在50℃的状态搅拌1小时来清洗树脂。回收树脂后，再用同样的方法清洗树脂，除去游离状态的马来酸酐。
在减压干燥机中将清洗后的树脂减压干燥而得到酸改性聚烯烃树脂P-11。
将酸改性聚烯烃树脂(P-1～11)的特性示于表1。
表1
实施例1
使用具备带加热器的可密闭的耐压1L容积玻璃容器的搅拌机，将130.0g的酸改性聚烯烃树脂(P-1)、25.0g的乙二醇单丁醚、100.0g的异丙醇、15.0g的二甲基氨基乙醇和230.0g的蒸馏水装入到玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌，结果在容器底部没有看到树脂的沉淀，确认了成为漂浮状态。于是保持该状态，并在10分钟后放入加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在160℃进一步搅拌60分钟后，切断加热器的电源，自然冷却。
内温冷却至80℃时打开容器，追加投入由100.0g的四氢呋喃、10.0g的二甲基氨基乙醇和40.0g的蒸馏水构成的原料。其后，密闭容器，放入加热器的电源，以搅拌叶片的旋转速度为300rpm的状态再次加热。将体系内温度保持在140℃进一步搅拌60分钟后，切断加热器的电源，自然冷却。
边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)后，用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(大气压0.2MPa)，得到由水性分散体构成的鞋部件用底漆。应予说明，过滤后，在过滤网上没有看到树脂的未分散物。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例2～5、18～20、比较例1、2
作为酸改性聚烯烃树脂，使用P-2(实施例2)、P-3(实施例3)、P-4(实施例4)、P-5(实施例5)、P-8(实施例18)、P-9(实施例19)、P-10(实施例20)、P-6(比较例1)或者P-7(比较例2)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到由水性分散体构成的鞋部件用底漆。应予说明，各例中，过滤后在过滤网上没有看到树脂的未分散物。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例6
实施例1中将全部的原料一次性全部投入，得到水性分散体。即，使用具备带加热器的可密闭的耐压1L容积玻璃容器的搅拌机，将130.0g的酸改性聚烯烃树脂(P-1)、25.0g的乙二醇单丁醚、100.0g的 异丙醇、100.0g的四氢呋喃、25.0g的二甲基氨基乙醇和270.0g的蒸馏水装入到玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌，结果，在容器底部没有看到树脂的沉淀，确认了成为漂浮状态。于是保持该状态，并在10分钟后放入加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在160℃进一步搅拌60分钟后，调整加热器的输出功率，将体系内温度保持在140℃进一步搅拌60分钟后，切断加热器的电源，自然冷却。
边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)后，用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(大气压0.4MPa)，得到由水性分散体构成的鞋部件用底漆。应予说明，过滤后，在过滤网上看到少许酸改性聚烯烃树脂的未分散物。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例7
使用具备带加热器的可密闭的耐压1L容积玻璃容器的搅拌机，将130.0g的酸改性聚烯烃树脂(P-1)、25.0g的乙二醇单丁醚、100.0g的异丙醇、15.0g的二甲基氨基乙醇和230.0g的蒸馏水装入到玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌，结果，在容器底部没有看到树脂的沉淀，确认了成为漂浮状态。于是保持该状态，并在10分钟后放入加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在160℃进一步搅拌60分钟后，切断加热器的电源，自然冷却。
内温冷却至80℃时打开容器，追加投入由50.0g的四氢呋喃、5.0g的二甲基氨基乙醇和95.0g的蒸馏水构成的原料。其后，密闭容器，放入加热器的电源，以搅拌叶片的旋转速度为300rpm的状态再次加热。将体系内温度保持在140℃进一步搅拌60分钟后，切断加热器的电源，自然冷却。
边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)后，用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(大气压0.2MPa)，得到由水性分散体构成的鞋部件用底漆。应予说明，过滤后，在过滤网上没有看到树脂的未分散物。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例8
向实施例1得到的鞋部件用底漆中，添加混合作为添加剂的异氰酸酯系交联剂(旭化成化学株式会社制，Duranate MF-K60B，固体成分浓度60质量％，封闭型异氰酸酯交联剂)，得到鞋部件用底漆。交联剂的添加量以相对于鞋部件用底漆中的酸改性聚烯烃树脂100质量份，异氰酸酯系交联剂中的固体成分为5质量份的方式添加。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例9
向实施例1得到的鞋部件用底漆中添加混合作为添加剂的胺系交联剂(己二酸二酰肼的10质量％水溶液)，得到鞋部件用底漆。交联剂的添加量以相对于鞋部件用底漆中的酸改性聚烯烃树脂100质量份，胺系交联剂中的己二酸二酰肼为5质量份的方式添加。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例10
向实施例1得到的鞋部件用底漆中添加混合作为添加剂的环氧系交联剂(坂本药品公司制，SR-PG，固体成分浓度99质量％，丙二醇二缩水甘油醚)，得到鞋部件用底漆。交联剂的添加量以相对于鞋部件用底漆中的酸改性聚烯烃树脂100质量份，环氧系交联剂中的固体成分为5质量份的方式添加。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例11
向实施例1得到的鞋部件用底漆中添加混合作为添加剂的唑啉系交联剂(日本触媒公司制，Epocros WS700，固体成分浓度25质量％，含有多价唑啉基的丙烯酸树脂水溶液)，得到鞋部件用底漆。交联剂的添加量以相对于鞋部件用底漆中的酸改性聚烯烃树脂100质量份，唑啉系交联剂中的固体成分为5质量份的方式添加。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例12
向实施例1得到的鞋部件用底漆中添加混合作为添加剂的碳二亚胺系交联剂(日清纺化学株式会社制，Carbodilite SV-02，固体成分浓度40质量％)，得到鞋部件用底漆。交联剂的添加量以相对于鞋部件用底漆中的酸改性聚烯烃树脂100质量份，碳二亚胺系交联剂中的固体成分为5质量份的方式添加。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例13
向实施例1得到的鞋部件用底漆中添加混合作为添加剂的三聚氰胺系交联剂(Japan Cytec Industries公司制，Cymel 325，固体成分浓度80质量％)，得到鞋部件用底漆。交联剂的添加量以相对于鞋部件用底漆中的酸改性聚烯烃树脂100质量份，三聚氰胺系交联剂中的固体成分为5质量份的方式添加。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例14
向实施例1得到的鞋部件用底漆中添加混合作为添加剂的聚氨酯树脂水性分散体(ADEKA公司制，ADEKA BONTIGHTER HUX350，固体成分浓度30质量％，没有不挥发性水性分散化助剂，聚醚型聚氨酯树脂的水性分散体)，得到鞋部件用底漆。聚氨酯树脂水性分散体的添加量以相对于鞋部件用底漆中的酸改性聚烯烃树脂100质量份，聚氨酯树脂水性分散体中的固体成分为100质量份的方式添加。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
实施例15
使用具备带加热器的1L容积玻璃容器的搅拌机，将50.0g的酸改性聚烯烃树脂(P-1)和200.0g的甲苯装入到玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为100rpm进行搅拌，结果在容器底部没有看到树脂的沉淀， 确认了成为漂浮状态。于是保持该状态，并在10分钟后放入加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在80℃进一步搅拌30分钟后，切断加热器的电源，自然冷却。
边保持旋转速度100rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)后，用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(大气压0.2MPa)，得到由利用有机溶剂制备的树脂溶液构成的鞋部件用底漆。应予说明，过滤后，在过滤网上没有看到未溶解的树脂。
使用得到的鞋部件用底漆，评价底漆的性能。
实施例16
向实施例15得到的鞋部件用底漆中添加混合异氰酸酯系交联剂(Sumika Bayer Urethane公司制，Desmodur RE，不挥发成分浓度23质量％)，得到鞋部件用底漆。交联剂的添加量以相对于鞋部件用底漆中的酸改性聚烯烃树脂100质量份，异氰酸酯系交联剂中的不挥发成分为5质量份的方式添加。
使用得到的鞋部件用底漆，评价底漆的性能。
实施例17
在评价实施例1中得到的鞋部件用底漆的底漆性能时的试验片制作中，使用CR代替PU作为粘接剂，用所得的试验片评价底漆的性能。
实施例21
实施例6中，使用酸改性聚烯烃树脂作为P-10，得到水性分散体。即，使用具备带加热器的可密闭的耐压1L容积玻璃容器的搅拌机，将130.0g的酸改性聚烯烃树脂(P-7)、25.0g的乙二醇单丁醚、100.0g的异丙醇、100.0g的四氢呋喃、25.0g的二甲基氨基乙醇和270.0g的蒸馏水装入到玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌，结果，在容器底部没有看到树脂的沉淀，确认了成为漂浮状态。于是保持该状态，并在10分钟后放入加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在160℃进一步搅拌60分钟后，调整加热器的输出功率，将体系内温度保持在140℃进一步搅拌60分钟后，切断加热器的电源，自然冷 却。
边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)后，用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(大气压0.4MPa)，得到由水性分散体构成的鞋部件用底漆。应予说明，过滤后，在过滤网上看到少许酸改性聚烯烃树脂的未分散物。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
比较例3
使用丙烯/1-丁烯共聚物(质量比：丙烯/1-丁烯＝70/30，重均分子量55000，熔点78℃，维卡软化点67，不含有不饱和羧酸单元，以下称为“P1-B”)代替酸改性聚烯烃树脂(P-1)，除此之外，用与实施例15同样的方法得到利用有机溶剂制备的树脂溶液。应予说明，过滤后，在过滤网上没有看到未溶解的树脂。
使用得到的树脂溶液，评价底漆的性能。
比较例4
尝试了除使用P-11作为酸改性聚烯烃树脂以外，用与实施例1同样的方法取得由水性分散体构成的鞋部件用底漆，但酸改性聚烯烃树脂(P-11)完全没有分散，无法加工成水性分散体。
因此，无法实施底漆的性能的评价。
参考例1
实施例1中，在装入初始原料时进一步添加4.0g的不挥发性水性分散化助剂(第一工业制药公司制，Noigen EA-190D，非离子性表面活性剂)作为原料，除此之外，用基于实施例1的方法进行树脂的水性分散化，得到由水性分散体构成的鞋部件用底漆。应予说明，过滤后，在过滤网上没有看到树脂的未分散物。
使用得到的鞋部件用底漆，评价水性分散体的特性和底漆的性能。
将实施例1～21、比较例1～3和参考例1中使用的鞋部件用底漆的 特性和各种性能的评价结果示于表2。
[表2]
对于实施例1～21中使用的鞋部件用底漆，各种鞋构成部件(鞋构 成部件中使用的材料)彼此的粘接性优异，另外，冷粘接性、在苛刻的环境下的粘接性优异。这些性能通过使水性分散体的粒径、分散度、不饱和羧酸成分的残留量为本发明中规定的特定的范围而变得显著。
与此相对，比较例1～3中，由于没有使用本发明中规定的酸改性聚烯烃树脂，所以底漆的各种性能差。
实施例2～5中，由于酸改性聚烯烃树脂的烯烃单元、组成比脱离了本发明中规定的优选范围，所以与实施例1相比，成为粘接性稍差的结果。但是，实施例2、4、5的在苛刻的环境下的粘接保持性为比实施例1更优异的结果。认为该原因是使用的酸改性聚烯烃树脂的维卡软化点温度(作为耐热性的指标的温度)超过了评价试验的温度(70℃)。
实施例6、7中，由于水性分散体的粒径、分散度脱离了本发明中规定的优选范围，所以与实施例1相比，成为粘接性等稍差结果。
实施例8～13中，向鞋部件用底漆中添加了各种交联剂，由于交联剂的添加，使各种底漆性能与无添加的实施例1相比，粘接性等大致提高。然而，三聚氰胺系交联剂(实施例13)的添加效果稍差，而且成为冷粘接性比无添加的实施例1差的结果。冷粘接性差的详细原因不明，认为是由于交联使底漆层变硬，进行冷弯曲时在与鞋部件的界面发生形变，使强度降低。其它的交联剂(实施例8～12)的冷粘接性优异，认为这些交联剂在保持底漆层的柔软性的同时，进一步呈现交联的效果。
实施例14中，通过向酸改性聚烯烃树脂中添加聚氨酯树脂，呈现了优异的底漆性能。
实施例15是由以有机溶剂为介质的酸改性聚烯烃树脂溶液构成的鞋部件用底漆，与使用水性分散体(实施例1)相比粘接性等性能差。该现象的详细原因不明。应予说明，实施例15中，将涂布于底漆层上的粘接剂(PU)在60℃干燥的工序中，看到PU中产生了白浊。应予说明，实施例15以外的实施例中，在粘接剂的PU或者CR的干燥时，没有看到白浊的产生。
实施例16中，虽然是由以有机溶剂为介质的酸改性聚烯烃树脂溶液构成的鞋部件用底漆，但发现通过添加交联剂能使底漆性能变好。
实施例17中，使用氯丁二烯系粘接剂作为用于由本发明的鞋部件用底漆得到的底漆层的粘接剂时，与使用氨酯系粘接剂的情况相比，成为粘接性等稍差的结果。
实施例18、19中，由于作为未反应不饱和羧酸单体成分的马来酸酐的残留量多，所以成为在苛刻的环境下的粘接性、粘接保持性差的结果。另一方面，实施例20、21中，由于马来酸酐的残留量少，所以成为在苛刻的环境下的粘接性、粘接保持性优异的结果。
比较例4中，由于酸改性聚烯烃树脂的不饱和羧酸单元的含量少，所以无法加工成水性分散体。
参考例1中，在酸改性聚烯烃树脂的水性分散化时，由于使用了不挥发性水性分散化助剂，所以与不含有不挥发性水性分散化助剂的实施例1相比，成为粘接性等差的结果。