一种水性散热涂料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种水性散热涂料及其制备方法。该涂料包括含有基体树脂的水性分散体，纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体以及可以选择性添加的辅助材料；其中所述复合粉体包含氮化硼以及包覆在氮化硼上的纳米碳材料；其制备方法包括：将含有基体树脂的水性分散体与可以选择性添加的辅助材料研磨分散形成分散浆料，而后至少将所述复合粉体缓慢加入该分散浆料，高速搅拌后静置消泡。本发明采用纳米碳材料包裹氮化硼复合粉体作为涂料填料，充分利用了纳米碳材料和氮化硼的优越导热性能以及纳米碳材料的导电红外辐射特性，并降低了纳米碳材料与氮化硼的界面热阻，使涂料兼具高热导率、高红外辐射率等优势，且施工方便、安全环保，具有广阔应用前景。

权利要求书
1.  一种水性散热涂料，包括含有基体树脂的水性分散体，其特征在于它还包含纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体以及可以选择性添加的辅助材料；
其中，所述纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体包含70-99.9wt%氮化硼以及包覆在氮化硼上的纳米碳材料，所述纳米碳材料包括碳纳米管和/或石墨烯材料。

2.  根据权利要求1所述的水性散热涂料，其特征在于，
所述氮化硼的粒径为500nm-150μm，
所述碳纳米管直径为0.4 nm-100 nm，长度为50 nm-25μm，
所述石墨烯材料的厚度为0.34 nm-10 nm，平均直径为500 nm-100μm。

3.  根据权利要求1所述的水性散热涂料，其特征在于，所述辅助材料包括填料、分散剂或助剂，所述助剂包括消泡剂、流平剂、成膜助剂或增稠剂。

4.  根据权利要求1-3中任一项所述的水性散热涂料，其特征在于包含按照重量百分比计的如下组分：含有基体树脂的水性分散体20-40%、纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体 0.1-5%、纳米碳材料 0.1-5%、分散剂 0.1-5%，助剂 0.5-7%。

5.  根据权利要求4所述的水性散热涂料，其特征在于，所述含有基体树脂的水性分散体包括改性水性环氧树脂。

6.  根据权利要求5所述的水性散热涂料，其特征在于，所述改性水性环氧树脂包含丙烯酸改性环氧树脂水分散液、直接乳化环氧树脂水性乳液或改性水性环氧树脂直接乳化形成的乳液中的任意一种或两种以上的组合。

7.  根据权利要求4所述的水性散热涂料，其特征在于，所述分散剂包括羟甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、水溶性聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、曲拉通、商业炭黑分散浸润剂中的任意一种或两种以上的组合。

8.  根据权利要求4所述的水性散热涂料，其特征在于，它还包含添加量为所述含有基体树脂的水性分散体重量1-10%的固化剂，所述固化剂包括氨基树脂固化剂、封闭型异氰酸酯或酸酐固化剂。

9.  权利要求1-8中任一项所述水性散热涂料的制备方法，其特征在于包括：将含有基体树脂的水性分散体与可以选择性添加的辅助材料研磨分散3h以上，形成分散浆料，而后至少将纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体缓慢加入所述分散浆料，以500rpm以上的速度搅拌20min以上，而后静置消泡，获得水性散热涂料。

10.  权利要求1-8中任一项所述水性散热涂料的制备方法，其特征在于包括：
（1）将改性水性环氧树脂、分散剂、消泡剂与纳米碳材料研磨分散3-48h，获得纳米碳分散浆料；
（2）在伴以搅拌的条件下，将助剂、纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体缓慢加入纳米碳分散浆料中，以500-5000rpm的速度搅拌20min-2h；
（3）向步骤（2）所获混合物中加入水，将混合物粘度调节至设定范围，而后静置消泡，获得所述水性散热涂料。

说明书一种水性散热涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料及其制备方法，特别涉及一种水性散热涂料及其制备方法。
背景技术
散热涂料是一种通过增强热源表面红外辐射率，从而提高物体表面散热效率的功能涂料。传统散热模式主要有热传导、对流和辐射散热，在很多需要高效散热的领域，由于受空间、尺寸及环境限制，无法采用加速强制对流的形式将热量交换出去，而仅通过热传导又不能满足需求的情况下，增强红外辐射散热是首选解决方案。由于自然界中很多材料均具有很高的热辐射系，比如涂料树脂本身，但其热导率非常低，与散热基底接触热阻很大，并不能实现加速基底红外辐射散热的作用。因此，红外散热涂料性能的提升依赖于高的红外辐射率、高的热导率和低的界面热阻。
传统散热涂料中往往以高热导率无机材料作为涂料填料，氮化硼和纳米碳材料（碳纳米管、石墨烯）都具有很高的热导率，其粉体材料是热管理材料的重要填料。尤其是碳纳米管，其中理论热导率高达5000 W/mK，且其比表面积巨大，被誉为世界上最黑的物质，对光线的折射率只有0.045%，吸收率高达99.5%以上，辐射系数接近绝对黑体的1.0。因此纳米碳材料用作散热填料可同时发挥其热传导散热和红外辐射散热的功能，是高性能散热材料中的优秀填料。但是由于纳米碳材料巨大的表面积和一维或二维结构导致纳米碳材料在基体材料中分散困难，且难以获得高体积含量。且由于受到热传导机制的不同，研究发现纳米碳材料的添加对热导率的提高并不如对电导率的提高那么显著，远远低于人们所期望。与此同时，微米级尺度的氮化硼是一种常用的导热填料，其分散工艺要求远低于对纳米碳材料的要求，且其大尺寸颗粒更利于形成有效导热通道。但其红外辐射率偏低，无法充分发挥多种散热模式的作用。
研究发现，导热陶瓷填料与纳米碳材料复合添加能够显著提高涂料基体热导率，比单独添加效果更佳显著，展示出一种多尺度协同增强现象。但这种简单混合添加模式中，由于纳米碳材料与导热陶瓷填料是随机分布接触，且接触面积小，两者接触热阻很大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性散热涂料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种水性散热涂料，包括含有基体树脂的水性分散体，纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体以及可以选择性添加的辅助材料；
其中，所述纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体包含70-99.9wt%氮化硼以及包覆在氮化硼上的纳米碳材料，所述纳米碳材料包括碳纳米管和/或石墨烯材料。
进一步的，所述氮化硼的粒径优选为500nm-50μm。
进一步的，所述碳纳米管直径优选为0.4 nm-100 nm，长度优选为50 nm-25μm。
进一步的，所述石墨烯材料的厚度优选为0.34 nm-10 nm，平均直径优选为500 nm-100μm。
进一步的，所述辅助材料可包括但不限于填料、分散剂或助剂，所述助剂可包括但不限于消泡剂、流平剂、成膜助剂或增稠剂。
作为较为优选的实施方案之一，所述水性散热涂料包含按照重量百分比计的如下组分：含有基体树脂的水性分散体20-40%、纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体 0.1-5%、纳米碳材料 0.1-5%、分散剂 0.1-5%，助剂 0.5-7%。
优选的，所述含有基体树脂的水性分散体包括改性水性环氧树脂。
进一步的，所述改性水性环氧树脂可选自但不限于丙烯酸改性环氧树脂水分散液、直接乳化环氧树脂水性乳液或改性水性环氧树脂直接乳化形成的乳液中的任意一种或两种以上的组合。
其中，所述分散剂可选自但不限于羟甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、水溶性聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、曲拉通、商业炭黑分散浸润剂如德国毕克BYK191、BYK181、BYK180中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述水性散热涂料还包含添加量为所述含有基体树脂的水性分散体重量1-10%的固化剂，所述固化剂可选自但不限于氨基树脂固化剂、封闭型异氰酸酯或酸酐固化剂。
一种水性散热涂料的制备方法，包括：将含有基体树脂的水性分散体与可以选择性添加的辅助材料研磨分散3h以上，形成分散浆料，而后至少将纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体缓慢加入所述分散浆料，以500rpm以上的速度搅拌20min以上，而后静置消泡，获得水性散热涂料。
一种水性散热涂料的制备方法，包括：
（1）将改性水性环氧树脂、分散剂、消泡剂与纳米碳材料研磨分散3-48h，获得纳米碳分散浆料；
（2）在伴以搅拌的条件下，将助剂、纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体缓慢加入纳米碳分散浆料中，以500-5000rpm的速度搅拌20min-2h；
（3）向步骤（2）所获混合物中加入水，将混合物粘度调节至设定范围，而后静置消泡，获得所述水性散热涂料。
本发明的水性散热涂料可采用滚涂、喷涂、旋涂等任意工艺成膜，其固化条件优选为：100-200℃，5-40min。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
（1）氮化硼和纳米碳材料复合添加制备散热涂料，可同时发挥其高热导率和高红外辐射率的优势，使涂料具有优越的散热性能；
（2）以纳米碳材料包裹氮化硼复合粉体作为导热填料，使纳米碳材料与氮化硼通过化学或非化学键作用紧密结合，降低界面热阻，形成优秀的导热通道；
（3）微纳米尺度颗粒的复合添加，有利于在涂料中形成更加稳定的分散体系，改善纳米碳材料在涂料中的分散性；
（4）本发明的全水性体系具有安全环保、施工方便等成膜优势，具有非常广泛的应用范围。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中的水性散热涂料的内部导热网络示意图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种水性散热涂料，其主要以纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体作为导热涂料填料，具有微纳米尺度导热结构，能够充分发挥纳米碳材料和氮化硼的性能优势，具有高热导率和高红外辐射率的优越性能。
进一步的，该水性散热涂料包括含有基体树脂的水性分散体，纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体以及可以选择性添加的辅助材料；
其中，所述纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体包含90-99.9wt%氮化硼以及包覆在氮化硼上的纳米碳材料。
所述纳米碳材料可采用前文述及的碳纳米管、石墨烯材料等。
其中，所述碳纳米管可以选用单壁和/或多壁碳纳米管，所述石墨烯材料可以选用石墨烯和/或石墨烯微片。
所述石墨烯微片（Graphene Nanoplatelets或Graphene Nanosheets)是指碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体。
前述氮化硼优选采用平均粒径在500 nm-150μm的六方晶系氮化硼颗粒。
前述辅助材料可包括但不限于填料、分散剂、助剂、固化剂等。
特别是，其中填料优选采用纳米碳材料，但亦可选用业界习知的其它导热填料。
在一较为典型的实施例中，所述水性散热涂料可以包含按照重量百分比计的如下组分：改性水性环氧树脂20-40%、纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体 0.1-5%、纳米碳材料 0.1-5%、分散剂 0.1-5%，助剂 0.5-7%。
其中，前述的改性水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，其可选自但不限于前述的各种类型，且其可采用直接法、相反转法、自乳化法和固化剂乳化法等制备。
前述改性水性环氧树脂、分散剂等还均可通过市售途径获取，例如，前述分散剂可选用德国毕克的BYK191、BYK181、BYK180等等。
参阅图1所示，当以碳纳米管（CNT）作为纳米碳材料时，其形成的纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体（BNCNT）可与分散在涂料中的碳纳米管形成交联网络，进而构建出高效的导热通道。
在一实施例中，制备前述纳米碳包裹氮化硼复合粉体的方法可以包括：将羧基化纳米碳材料分散于水中，并在伴以搅拌的条件下，分批加入氨基功能化氮化硼粉体，充分搅拌混合后过滤，将滤出物真空干燥，获得所述纳米碳包裹氮化硼复合粉体。
在一典型实施例中，该纳米碳包裹氮化硼复合粉体的制备方法可以包括如下步骤：
（1）将纳米碳材料原料加入浓度为2-8 M的硝酸溶液中，在100-140℃回流1-24 h后过滤，将滤出物洗涤至中性，收集备用；
（2）将氮化硼粉体分散在无水溶剂中，加入占氮化硼粉体重量1-30%的氨基偶联剂，混合搅拌1-24h，随后在70-100℃搅拌30min-1h，而后过滤，收集滤出物备用；
（3）将步骤（1）所获产物分散在水中，在高速搅拌中逐渐添加步骤（2）所获产物，混合搅拌10min-2h后过滤，收集滤出物，并在60-100℃真空干燥1-6h，获得纳米碳材料包裹氮化硼复合粉体；
并且，前述步骤（2）-（3）被循环重复1次以上。
其中，采用氧化石墨烯作为纳米碳材料原料，则在获得复合粉体后，还需进行氧化石墨烯还原处理相关操作，其中采用的氧化石墨烯还原工艺包括高温热还原、微波还原、还原剂气相或液相还原工艺，其中采用的还原剂包括氢气、硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、柠檬酸、氢碘酸或氢溴酸。
前述无水溶剂可选自但不限于无水乙醇、正丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和丙酮中的任意一种或者两种以上的组合。
前述氨基偶联剂可选自但不限于γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ―氨丙基三甲氧基硅烷（KH540）、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH900）、γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH902）中的任意一种或者两种以上的组合。
本发明的另一个方面提供了一种水性散热涂料的制备方法，其包括：将含有基体树脂的水性分散体与可以选择性添加的辅助材料研磨分散，形成分散浆料，而后至少将纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体缓慢加入所述分散浆料，高速搅拌后静置消泡，获得目标产物。
在一典型实施例中，该水性散热涂料的制备方法可以包括：
（1）将改性水性环氧树脂、分散剂、消泡剂与纳米碳材料研磨分散3-48h，获得纳米碳分散浆料；
（2）在伴以搅拌的条件下，将助剂、纳米碳材料包裹的氮化硼复合粉体缓慢加入纳米碳分散浆料中，以500-5000rpm的速度搅拌20min-2h；
（3）向步骤（2）所获混合物中加入水，将混合物粘度调节至设定范围，而后静置消泡，获得所述水性散热涂料。
本发明的又一个方面提供了前述水性散热涂料的应用，可以包括：采用滚涂、喷涂、旋涂等任意工艺将所述涂料成膜、固化，获得所需涂层。较为优选的，所述涂料的固化条件可以为：100-200℃，5-40min。
本发明通过将部分纳米碳材料包裹组装在氮化硼颗粒表面，形成稳定的核壳结构和更加紧密的导热网络，能显著降低纳米碳材料与氮化硼颗粒或者其它导热陶瓷相的界面热阻，同时发挥纳米碳材料和氮化硼的高热导和高红外辐射系数的优势，并还可与涂料中的其余导热材料网络，例如纳米碳材料网络构建高效的导热通道，从而大幅提升了涂料的导热性能和力学性能（例如，可以提高膜强度）可广泛应用于各种需要增强红外辐射散热的金属、陶瓷、塑料基底，并具有施工方便、安全环保等优势，显现出了非常重要的市场价值。
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
按以下配方称取原料（如下若未特别说明，均指重量百分比）：
丙烯酸改性水性环氧树脂                 20%；
助剂                                   3%；
碳纳米管包裹的氮化硼复合粉体           1%；
碳纳米管                               1%；
聚丙烯酸研磨树脂                       2%
水                                     余量。前述助剂包含业界习用的消泡剂、流平剂、助溶剂等。
以丙烯酸改性环氧树脂水分散液为基体树脂，按计量比计算配比，将基体树脂、碳纳米管、聚丙烯酸研磨树脂、消泡剂BYK021等在研磨分散机中研磨分散8小时制备得到纳米碳材分散浆料。随后在高速分散机搅拌下，将剩余助剂、碳纳米管包裹的氮化硼复合粉体缓慢加入碳纳米管分散浆料中，搅拌速度1000转/分钟，搅拌时间30分钟。最后将余量水加入，调整至合适粘度，静置消泡后即获得水性散热涂料。采用喷涂工艺成膜，固化条件为180度烘烤5分钟涂料成膜后的红外辐射系数0.95，热导率0.85 W/m K，硬度2H。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点在于，碳纳米管添加量为2%，涂料成膜后的红外辐射系数0.95，热导率1.2 W/m K，硬度2H。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点在于，碳纳米管添加量为3%，涂料成膜后的红外辐射系数0.96，热导率1.54 W/m K，硬度2H。。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点在于，纳米碳材料为石墨烯，涂料成膜后的红外辐射系数0.95，热导率0.9 W/m K，硬度2H。
实施例5：本实施例与实施例4的不同点在于，石墨烯添加量为2%，涂料成膜后的红外辐射系数0.95，热导率1.24 W/m K，硬度2H。
实施例6：本实施例与实施例1的不同点在于，基体树脂为乳化环氧树脂水性乳液，涂料成膜后的红外辐射系数0.95，热导率0.92 W/m K，硬度2H。
实施例7：本实施例与实施例1的不同点在于，涂料中另外加入2%氨基树脂固化剂，涂料成膜后的红外辐射系数0.95，热导率0.90 W/m K，硬度4H。
以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。