固化有焊料的电路基板和搭载有电子部件的电路基板的制造方法、和助熔剂用清洗剂组合物技术领域
本发明涉及固化有焊料的电路基板的制造方法、搭载有电子部件的电路基板的制造方法和助焊剂用清洗剂组合物。
背景技术
对于形成半导体封装等的电子基板的电路的电极而言，为了降低制造成本，使用铜、铜合金等金属。
另一方面，作为印刷布线板的安装方法，广泛采用使安装密度提高的表面安装。作为这样的表面安装方法的一例，有两面表面安装。两面表面安装中，为了使焊料固化于印刷布线板的两面，需要2次以上的加热印刷布线板的工序、和2次以上的清洗印刷布线板的工序。另外，即使是在印刷布线板的同一面中形成有多个的金属制导电部中，也有时对一部分金属制导电部进行钎焊处理，在清洗助焊剂残渣后，对剩余的金属制导电部进行钎焊处理。可见，即使是同一个印刷布线板，也有时不是同时对全部的金属制导电部进行钎焊处理，而是分多次进行焊料处理。作为构成印刷布线板的电路部的电极的铜、铜合金等金属的表面，由于受到加热而促进氧化被膜的形成，产生变色，从而有时无法良好地保持该导电部表面的钎焊性。
对于该问题，有用水溶性预助焊剂处理(OrganicSolderabilityPreservative(有机焊接保护剂)：OSP处理)电极表面的方法。例如，日本特开2007-308776号公报中，作为焊料对导电部表面的润湿性良好的金属的表面处理剂(金属处理剂)，公开了含有咪唑化合物和葡萄糖酸化合物的金属处理剂。
另外，对于现有的松香系助焊剂，开发了能够用水系清洗剂进行清洗的水溶性助焊剂。例如，日本特开2000-42786号公报中公开了以有机酸与多元醇的酯为主成分的、使用成形焊料的回流钎焊用水溶性助焊剂。
日本特开2009-298940号公报中公开了含有二醇醚、烷醇胺和烷基苯磺酸的助焊剂清洗剂。
发明内容
若不对钎焊后的电子部件等的助焊剂残渣进行清洗就长期使用该电子部件，则有时发生迁移等，从而产生电极间的短路、粘接不良。伴随半导体装置的集成化/高密度化，多采用使用了焊料凸点的半导体芯片的安装方法，并且要求更高的可靠性。因此，助焊剂残渣的清洗在半导体装置制造中的重要性越发高涨。例如，在半导体封装基板等的制造工序中，为了形成焊料凸点(バンプ)，预先利用金属处理剂保护电极的表面，然后在电极上涂布助焊剂或焊膏、并配置焊料，加热，并进行用于除去助焊剂残渣的清洗。但是，在电路基板上的一部分电极形成焊料凸点、并且在一部分电极不形成焊料凸点的情况下，有时在助焊剂残渣的清洗时将不形成焊料凸点的电极上的金属处理剂除去。由此产生如下的问题：未形成焊料凸点的电极在直至焊料凸点形成工序之间发生氧化、变色，焊料凸点形成时的焊料润湿性变差，无法确保连接可靠性。
本公开中，在一个或多个实施方式中，“使焊料固化”是指，对电子部件进行钎焊(钎焊处理)、和/或形成焊料凸点。在一个或多个实施方式中，“焊料不被固化”是指即使具有电极，也不对电子部件进行钎焊处理，和/或不形成焊料凸点。
在一个或多个实施方式中，本公开提供：包括不使焊料固化于电路基板上的一部分电极而将焊料固化于另一部分电极的工序、并在上述工序后使用能够抑制未固化焊料的上述电极变色的清洗剂组合物的、固化有焊料的电路基板的制造方法、搭载有电子部件的电路基板的制造方法和助焊剂用清洗剂组合物。
在一个或多个实施方式中，本发明涉及包括下述工序(1)～(4)的固化有焊料的电路基板的制造方法。
(1)用含有咪唑化合物的金属处理剂A，对在支持基材的第1区域和第2区域具有将要形成电路的电极的电路基板的至少第1区域的电极进行处理的工序。
(2)在工序(1)中得到的电路基板的第1区域的电极涂布助焊剂B并配置焊料后，将电路基板加热至焊料的液相线温度以上的温度而将焊料熔融，并使焊料固化于第1区域的电极的工序。
(3)使用含有作为二醇醚的成分a、作为烷醇胺的成分b、和0.005质量％以上且4.0质量％以下的下述通式(I)所示的作为咪唑化合物的成分c的清洗剂C，清洗工序(2)中得到的电路基板的助焊剂残渣的工序。
【化1】
(式(I)中，R1、R2和R3分别表示选自氢原子和碳原子数1～22的烃基中的至少1种。)
(4)工序(3)之后，使焊料固化于电路基板的第2区域的电极的工序。
在另一个或多个实施方式中，本发明涉及一种搭载有电子部件的电路基板的制造方法，其包括在电路基板上搭载至少1个电子部件的工序，且上述电路基板中的至少1个为本公开的制造方法中制造的电路基板。
在另一个或多个实施方式中，本发明涉及一种助焊剂用清洗剂组合物，其含有：作为二醇醚的成分a、作为烷醇胺的成分b、0.005质量％以上且4.0质量％以下的上述通式(I)所示的作为咪唑化合物的成分c。
通过本公开的制造方法，在一个或多个实施方式中，能够抑制未固化有焊料的电极的变色。若能够抑制电极变色，则钎焊性变得良好，连接可靠性提高。通过本公开的制造方法，在一个或多个实施方式中，除抑制电极变色外，还能够提高助焊剂在该电极上的润湿性，由此钎焊状态进一步变得良好，从而能够进一步提高连接可靠性。
附图说明
图1是说明电路基板的制造流程的一例的概略的图。
图2是说明实施例中使用的、在一个主面上具有多个区域的电路基板的一例的概略的图。
具体实施方式
半导体封装基板的制造工序有时包括多次的焊料凸点形成工序。作为未被限定的一例的图1所示的流程中，在工序(1)中使用金属处理剂A，对在一个主面上具备第1区域的电极、且在另一个主面上具备第2区域的电极的电路基板，进行电极的表面处理，在工序(2)中在第1区域形成焊料凸点，在工序(4)中在第2区域形成焊料凸点。在工序(3)中，对工序(2)中产生的第1区域的助焊剂残渣进行清洗，但此时，工序(1)中实施的第2区域的电极的表面处理受到损害，有时因随时间经过、加热处理和清洗等而发生变色。由此，工序(4)中的钎焊状态发生恶化，有时连接可靠性受到损害。在未被限定的一个或多个实施方式中，本公开基于如下的发现：若工序(3)的清洗中使用含有特定的咪唑化合物的助焊剂用清洗剂组合物，则能够抑制未形成焊料凸点的第2区域的电极的变色。另外，在未被限定的一个或多个实施方式中，本公开基于如下的发现：若工序(3)的清洗使用含有特定的咪唑化合物的助焊剂用清洗剂组合物，则除能够抑制第2区域的电极的变色外，还能够提高第2区域的电极中的焊料的润湿性。
即，在一个方式中，本公开涉及包括下述工序(1)～(4)的固化有焊料的电路基板的制造方法(以下，也称为“本公开的制造方法”)。
(1)用含有咪唑化合物的金属处理剂A，对在支持基材的第1区域和第2区域具有将要形成电路的电极的电路基板的至少第1区域的电极进行处理的工序。
(2)在工序(1)中得到的电路基板的第1区域的电极涂布助焊剂B并配置焊料后，将电路基板加热至焊料的液相线温度以上的温度而将焊料熔融，并使焊料固化于第1区域的电极的工序。
(3)使用含有作为二醇醚的成分a、作为烷醇胺的成分b、和0.005质量％以上且4.0质量％以下的下述通式(I)所示的作为咪唑化合物的成分c的清洗剂C，清洗工序(2)中得到的电路基板的助焊剂残渣的工序。
【化2】
(式(I)中，R1、R2和R3分别表示选自氢原子和碳原子数1～22的烃基中的至少1种。)
(4)工序(3)之后，使焊料固化于电路基板的第2区域的电极的工序。
本公开中的支持基材的第1区域的电极和第2区域的电极是指，在半导体封装基板的制造工序中、在分别不同的工序中进行焊料的固化的区域的电极。即，在一个或多个实施方式中，本公开中，“电极的区域”是指，在一次焊料固化的工序中焊料被固化的电极的范围。
作为第1区域的电极和第2区域的电极，在未被限定的一个或多个实施方式中，可分别举出两面安装基板中的表面的电极和背面的电极(参照图1)。在另一未被限定的一个或多个实施方式中，作为第1区域的电极和第2区域的电极，可举出单面安装基板的同一主面上的2个区域中的电极(参照图2)。在一个或多个实施方式中，电路基板可以在同一主面上具备3个以上的电极的区域，另外，也可以在2个主面上分别具备单独的区域或多个区域。本公开中，第1区域、第2区域、第3区域等中的序数词用于区别各自的区域，没有特别限制。在一个或多个实施方式中，上述序数词有时表示焊料被固化的顺序。
能够通过本公开的制造方法来抑制未固化有焊料的电极的变色的机理的详细情况还未明确，但推测如下。工序(3)中，清洗剂C中的二醇醚(成分a)和烷醇胺(成分b)作用于助焊剂B的清洗时，在清洗剂C不含有咪唑化合物(成分c)的情况下，认为，保护电极的金属处理剂A在冲洗时被洗掉，从而在热处理后因氧化而发生变色。而在清洗剂C含有特定量的咪唑化合物(成分c)的情况下，认为，咪唑化合物吸附于电极表面形成保护膜，可抑制氧化所致的电极变色。但是，本公开中可不限定为该机理地进行解释。
[清洗剂C]
本公开中，清洗剂C为用于清洗助焊剂残渣的清洗剂组合物，是含有二醇醚(成分a)、烷醇胺(成分b)和0.005质量％以上且4.0质量％以下的上述通式(I)所示的咪唑化合物(成分c)的助焊剂用清洗剂组合物。作为清洗对象的助焊剂，从发挥出清洗性的观点出发，优选松香系助焊剂。
[清洗剂C的成分a]
本公开中的清洗剂C中的成分a为二醇醚。在一个或多个实施方式中，从对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，成分a优选包含下述通式(II)所示的一种或多种化合物。
【化3】
R-O-(CH2CH2O)n-H(II)
(式(II)中，R表示碳原子数3～8的烃基，n表示2或3。)
上述通式(II)中，R为碳原子数3～8的烃基，在一个或多个实施方式中，从对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，优选为碳原子数3～6的烃基。在一个或多个实施方式中，从对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，烃基优选为选自烷基、烯基和芳基中的至少1种，更优选为烷基。在一个或多个实施方式中，R为选自丙基、丁基、戊基和己基中的至少1种。从对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，加成摩尔数n为2或3。
作为成分a，在一个或多个实施方式中，从提高对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，优选选自二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单己基醚等二乙二醇单烷基醚；二乙二醇单烯丙基醚等二乙二醇单烯基醚；二乙二醇单苄基醚等二乙二醇单芳烷基醚；三乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单异丁基醚等三乙二醇单烷基醚；三乙二醇单烯丙基醚等三乙二醇单烯基醚；四乙二醇单丁基醚等四乙二醇单烷基醚；五乙二醇单丁基醚等五乙二醇单烷基醚中的至少1种。其中，在一个或多个实施方式中，从同样的观点出发，成分a更优选选自二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单己基醚、和三乙二醇单丁基醚中的至少1种，进一步优选选自二乙二醇单丁基醚和三乙二醇单丁基醚中的至少1种。
在一个或多个实施方式中，提高对助焊剂残渣的清洗性和抑制电极变色的观点出发，本公开中的清洗剂C中的成分a的含量优选为80.0质量％以上，更优选85.0质量％以上，进一步优选85.5质量％以上，更进一步优选86.4质量％以上。在一个或多个实施方式中，从同样的观点出发，清洗剂C中的成分a的含量优选为90.0质量％以下，更优选89.0质量％以下，进一步优选88.5质量％以下。在一个或多个实施方式中，从同样的观点出发，清洗剂C中的成分a的含量为80.0质量％以上且90.0质量％以下，优选85.0质量％以上且89.0质量％以下，更优选85.5质量％以上且89.0质量％以下，进一步优选86.4质量％以上且88.5质量％以下。
在未被限定的一个或多个实施方式中，成分a优选至少包含二乙二醇单丁基醚(式(II)中，R为丁基，n＝2)。本公开中，在没有特别说明的情况下，丁基指正丁基。
从提高对助焊剂残渣的清洗性和抑制电极变色的观点出发，在一个或多个实施方式中，二乙二醇单丁基醚在成分a中的含量优选为50.0质量％以上，更优选60.0质量％以上，进一步优选70.0质量％以上，更进一步优选80.0质量％以上。在一个或多个实施方式中，从同样的观点出发，二乙二醇单丁基醚在成分a中的含量优选为98.0质量％以下，更优选95.0质量％以下。
在一个或多个实施方式中，从提高对助焊剂残渣的清洗性和抑制电极变色的观点出发，本公开中的二乙二醇单丁基醚在清洗剂C中的含量优选为50.0质量％以上，更优选60.0质量％以上，进一步优选70.0质量％以上，更进一步优选75.0质量％以上。在一个或多个实施方式中，从同样的观点出发，二乙二醇单丁基醚在清洗剂C中的含量优选为90.0质量％以下，更优选88.0质量％以下，进一步优选85.0质量％以下。
在一个或多个实施方式中，从提高助焊剂残渣的清洗性的观点出发，本公开中的二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚在成分a中的含量(二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚为多种时，为该多种二醇醚的合计含量)优选为50.0质量％以下，更优选40.0质量％以下，进一步优选30.0质量％以下，更进一步优选20.0质量％以下。
在一个或多个实施方式中，从提高助焊剂残渣的清洗性的观点出发，本公开中的二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚在清洗剂C中的含量(二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚为多种时，为该多种二醇醚的合计含量)优选为1.0质量％以上，更优选3.0质量％以上，进一步优选4.0质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选30.0质量％以下，进一步优选16.0质量％以下。
[清洗剂C的成分b]
本公开中的清洗剂C中的成分b为烷醇胺。在一个或多个实施方式中，从对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，成分b优选包含下述通式(III)所示的一种或多种化合物。
【化4】
(式(III)中，R4表示选自氢原子、甲基、乙基和氨基乙基中的至少1种，R5表示选自氢原子、羟基乙基、羟基丙基、甲基和乙基中的至少1种，R6表示选自羟基乙基和羟基丙基中的至少1种。)
作为成分b的烷醇胺，在一个或多个实施方式中，可举出选自单乙醇胺、二乙醇胺、以及它们的烷基化物和它们的氨基烷基化物中的至少1种。在一个或多个实施方式中，从提高对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，成分b优选选自单乙醇胺、二乙醇胺、单甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单乙基单乙醇胺、单乙基二乙醇胺、单丙基二乙醇胺和单氨基乙基异丙醇胺中的至少1种，更优选选自二乙醇胺、单乙基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺和单氨基乙基异丙醇胺中的至少1种，进一步优选选自单乙基单乙醇胺和单甲基二乙醇胺中的至少1种。
在一个或多个实施方式中，从提高对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，清洗剂C中的成分b的含量优选为0.3质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1.0质量％以上。在一个或多个实施方式中，从同样的观点出发，清洗剂C中的成分b的含量优选为5.0质量％以下，更优选4.5质量％以下，进一步优选4.0质量％以下，进一步更优选3.5质量％以下。在一个或多个实施方式中，从同样的观点出发，清洗剂C中的成分b的含量优选为0.3质量％以上且5.0质量％以下，更优选0.5质量％以上且4.5质量％以下，进一步优选1.0质量％以上且4.0质量％以下，进一步更优选1.0质量％以上且3.5质量％以下。如上所述，作为成分b，可以使用上述通式(III)所示的一种或多种化合物。符合成分b的化合物也包括由其他成分(例如后述的成分d的盐)产生的化合物。
[清洗剂C的成分c]
从抑制电极变色的观点出发，本公开中的清洗剂C中的成分c为上述通式(I)所示的咪唑化合物，在一个或多个实施方式中，包含上述通式(I)所示的一种或多种咪唑化合物。
上述通式(I)的R1、R2和R3分别表示选自氢原子和碳原子数1～22的烃基中的至少1种。在一个或多个实施方式中，上述通式(I)中出现的R1优选为选自氢原子、取代或未取代的碳原子数5～22的芳基、取代或未取代的碳原子数1～22的烷基、和取代或未取代的碳原子数1～22的烯基中的至少1种。在一个或多个实施方式中，在此所说的烷基和烯基为直链状或者支链状。
在一个或多个实施方式中，上述通式(I)中出现的R2和R3，相互独立地相同或不同，且优选为选自氢原子、取代或未取代的碳原子数5～22的芳基和取代或未取代的碳原子数1～8的烷基中的至少1种。
在一个或多个实施方式中，上述的取代可举出：1或多个卤素原子的取代、或者碳原子数1～6的烷基的取代。
但是，在一个或多个实施方式中，上述通式(I)中出现的R1、R2和R3不包括同时为芳基的情况。
在一个或多个实施方式中，从抑制电极变色的观点出发，成分c优选选自咪唑、甲基咪唑、由碳原子数11的烷基取代的咪唑、甲基乙基咪唑和苯基咪唑中的至少1种。
具体地，作为成分c，在一个或多个实施方式中，为选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丁基咪唑、2-叔丁基咪唑、2-戊基咪唑、2-己基咪唑、2-庚基咪唑、2-辛基咪唑、2-壬基咪唑、2-癸基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十三烷基咪唑、2-十四烷基咪唑、2-十五烷基咪唑、2-十六烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-(1-甲基戊基)咪唑、2-(1-乙基戊基)咪唑、2-(1-庚基癸基)咪唑、2-(5-己烯基)咪唑、2-(9-辛烯基)咪唑、2-(8-十七烯基)咪唑、2-(4-氯丁基)咪唑、2-(9-羟基壬基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑、2-十七烷基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-(1-萘基)咪唑、2-(1-萘基)-4-甲基咪唑、2-(2-萘基)咪唑、2-(2-萘基)-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-异丙基咪唑、4-辛基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、4,5-二甲基-2-辛基咪唑、2-十一烷基-4-甲基-5-溴代咪唑和4,5-二氯-2-乙基咪唑中的至少1种。
作为成分c，从抑制电极变色的观点出发，选自优选咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和4-苯基咪唑中的至少1种，更优选选自咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和4-苯基咪唑中的至少1种，进一步优选选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的至少1种，更进一步优选选自2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少1种。
在一个或多个实施方式中，从抑制电极变色的观点出发，清洗剂C中的成分c的含量为0.005质量％以上，优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上。在一个或多个实施方式中，从抑制电极变色的观点出发，清洗剂C中的成分c的含量为4.0质量％以下，优选3.5质量％以下，更优选3.0质量％以下，进一步优选2.0质量％以下。在一个或多个实施方式中，从抑制电极变色的观点出发，清洗剂C中的成分c的含量为0.005质量％以上且4.0质量％以下，优选0.01质量％以上且3.5质量％以下，更优选0.01质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选0.05质量％以上且2.0质量％以下。如上所述，作为成分c，可以使用上述通式(I)所示的一种或多种咪唑化合物。
[清洗剂C的水]
在一个或多个实施方式中，清洗剂C含有水。水可以使用蒸馏水、离子交换水或超纯水等。在一个或多个实施方式中，从降低可燃性的观点出发，清洗剂C中的水的含量优选为5.0质量％以上，更优选5.5质量％以上，进一步优选6.5质量％以上。在一个或多个实施方式中，从提高对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，清洗剂C中的水的含量优选为12.0质量％以下，更优选11.0质量％以下，进一步优选10.0质量％以下。在一个或多个实施方式中，从提高对助焊剂残渣的清洗性并降低可燃性的观点出发，清洗剂C中的水的含量优选为5.0质量％以上且12.0质量％以下，更优选5.5质量％以上且11.0质量％以下，进一步优选6.5质量％以上且10.0质量％以下。
[清洗剂C的成分d]
在一个或多个实施方式中，从提高对助焊剂残渣的清洗性的观点出发，清洗剂C可以含有作为选自具有碳原子数1～6的烷基的苯磺酸(烷基苯磺酸)及其盐中的至少1种的成分d。烷基苯磺酸中可以具有多个烷基，此时，多个烷基的合计碳原子数为1～6。在一个或多个实施方式中，从使对助焊剂残渣的清洗力提高的观点出发，成分d中的烷基的碳原子数为1～6，优选1～4，更优选1～3，进一步优选1或2，更进一步优选1。作为具有碳原子数1～6的烷基的烷基苯磺酸的盐，从被允许作为清洗剂组合物的观点出发，优选选自钠、钾等的碱金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少1种，从半导体品质的稳定性的观点出发，进一步优选选自铵盐和有机胺盐中的至少1种。有机胺盐可以为成分b的烷醇胺盐。
在一个或多个实施方式中，从使对助焊剂残渣的清洗力提高的观点出发，作为成分d，可举出选自甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸和它们的盐中的至少1种。它们的烷基的取代的位置可以为邻位、间位、对位中的任意一种。在一个或多个实施方式中，从同样的观点出发，成分d更优选选自对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸和它们的盐中的至少1种，进一步优选对甲苯磺酸。
在一个或多个实施方式中，清洗剂C中的成分d的含量(成分d为盐的情况下，在清洗剂C中的成分d的含量为换算为酸型后的含量)为0.3质量％以上且5.0质量％以下，从使对助焊剂残渣的清洗力提高的观点出发，优选为0.4质量％以上，更优选0.5质量％以上，而且，从同样的观点出发，优选为4.5质量％以下，更优选4.0质量％以下，进一步优选3.0质量％以下。成分d可以使用一种或多种烷基苯磺酸和/或其盐。
在一个或多个实施方式中，从清洗剂组合物的操作性和提高对助焊剂残渣的清洗力的观点出发，清洗剂C中成分a、b和c的质量比(成分a/成分b/成分c)优选为90～98/0.5～4/0.05～4。其中，成分a、成分b、成分c的合计为100.0。
[清洗剂C的其他成分]
作为清洗剂C中的其他成分，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要适当使用通常在清洗剂中使用的、羟基乙基氨基乙酸、羟基乙基亚氨基2乙酸、乙二胺四乙酸、它们的盐等氨基羧酸盐系所代表的螯合剂、防腐剂、防锈剂、杀菌剂、抗菌剂、硅酮系消泡剂、抗氧化剂、椰子油脂肪酸甲酯、乙酸苄酯等酯或者醇类等。
[清洗剂C的制备方法]
对于本公开的清洗剂组合物而言，其制备方法没有特别限制，在一个或多个实施方式中，可以通过将成分a、成分b、成分c和水、以及根据需要的成分d、其他成分混合来制备。从添加作业、贮藏和运输的观点出发，清洗剂C可以以浓缩液的形式制造和保存，并在使用时用水将成分a、成分b和成分c稀释至达到前述的清洗时的清洗液中的含量。作为浓缩倍率，从添加作业和保存稳定性的观点出发，优选为50倍以上，更优选67倍以上，进一步优选90倍以上，而且，从贮藏和运输的观点出发，优选为200倍以下，更优选150倍以下，进一步优选110倍以下。从使用于稀释的水的量的计量变得容易的观点出发，可举出例如100倍浓缩液。本公开中，在一个或多个实施方式中，作为清洗剂C的100倍浓缩液的形态公开的清洗剂，在清洗时优选稀释至1/50～1/200的浓度、更优选1/67～1/150的浓度、进一步优选1/90～1/110的浓度、更进一步优选1/100的浓度，从而可以作为清洗剂C使用。稀释用的水可以使用蒸馏水、离子交换水、纯水和超纯水等。在一个或多个实施方式中，本公开中“清洗时”是指进行清洗的时候。在一个或多个实施方式中，本公开中作为浓缩液的清洗剂组合物的“清洗时”是指稀释后的状态。
[清洗剂C的pH]
在一个或多个实施方式中，从提高对助焊剂残渣的清洗力的观点出发，本公开的清洗剂组合物的pH优选为pH8以上且pH14以下，从进一步抑制腐蚀的观点出发，更优选为pH8以上且pH12以下，进一步优选pH8以上且pH10以下，更进一步优选pH8以上且pH9以下。pH可以根据需要通过适当配合期望量的硝酸、硫酸等无机酸，羟基羧酸、多元羧酸、氨基多羧酸、氨基酸等成分d以外的有机酸、它们的金属盐和铵盐、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、胺等成分b以外的碱性物质来进行调整。
参照图1说明使用上述的清洗剂C实施的固化有焊料的电路基板的制造方法的未被限定的一个或多个实施方式。
[工序(1)]
工序(1)是用含有咪唑化合物的金属处理剂A，对在一个主面上具备第1区域的电极、且在另一个主面上具备第2区域的电极的电路基板的至少第1区域的电极进行处理的工序(参照图1)。
在未被限定的一个或多个实施方式中，工序(1)中使用的电路基板包括在半导体封装中作为嵌入物(インターポーザ)使用的基板。在未被限定的一个或多个实施方式中，工序(1)中使用的“在支持基材的第1区域和第2区域具有将要形成电路的电极的电路基板”为倒装芯片安装中使用的电路基板。在未被限定的一个或多个实施方式中，工序(1)中使用的电路基板为具备多个用于形成焊料凸点的电极的区域的电路基板。
在未被限定的一个或多个实施方式中，作为工序(1)中使用的电路基板的电极的金属可举出铜、铜合金。在一个或多个实施方式中，电路基板的电极为焊料被固化的部位。
[工序(1)的金属处理剂A]
工序(1)的金属处理剂A为含有咪唑化合物的金属的表面处理剂。作为金属处理剂A，在一个或多个实施方式中，可以使用公知的表面处理剂(例如，日本特开2007-308776号公报中公开的表面处理剂)和今后开发的表面处理剂。在一个或多个实施方式中，金属处理剂A为可以在金属表面形成能够抑制金属氧化的化成被膜的处理剂。在一个或多个实施方式中，工序(1)为金属表面的水溶性预助焊剂处理。
作为金属处理剂A，为含有咪唑化合物的物质。金属处理剂A中的咪唑化合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。
作为金属处理剂A中含有的咪唑化合物，优选选自咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和4-苯基咪唑中的至少1种，更优选选自咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和4-苯基咪唑中的至少1种，进一步更优选选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的至少1种，更进一步优选选自2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少1种。
从将咪唑化合物溶解(水溶液化)于水的观点出发，金属处理剂A优选含有有机酸或无机酸。作为有机酸，可举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醛酸、丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、庚烷酸、辛酸、癸酸、月桂酸、乙醇酸、甘油酸、乳酸、丙烯酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、丙氧基乙酸、丁氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、2-{2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酸、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-丙氧基丙酸、3-丁氧基丙酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲苯磺酸、水杨酸、苦味酸、草酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、酒石酸、己二酸等。作为无机酸，可举出盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等。金属处理剂A中，酸的含量优选为0.1质量％以上，更优选1质量％以上，优选50质量％以下，更优选30质量％以下。有机酸或无机酸可以以盐的形态使用。作为有机酸或无机酸的盐，例如，可举出铵盐和金属盐。作为金属盐，可举出钠盐、锌盐、铁盐、铝盐等。
另外，金属处理剂A可以含有有机溶剂等作为增溶剂。作为有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、异丙基醇等低级醇；丙酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；乙二醇等二醇醚类；等可与水自由混溶的溶剂。
[基于金属处理剂A的处理方法]
在一个或多个实施方式中，工序(1)中的基于金属处理剂A的电路基板的处理方法包括使金属处理剂A与电路基板的电极接触。作为金属处理剂A与电极的接触条件，在一个或多个实施方式中，可举出：以1秒～10分钟的接触时间使液温10～70℃的金属处理剂A与电路基板的电极接触的方式。作为接触方法，在一个或多个实施方式中，可举出浸渍、喷雾、涂布等方法。
[工序(2)]
在一个或多个实施方式中，工序(2)是在工序(1)中得到的电路基板的第1区域的电极涂布助焊剂B并配置焊料后，将电路基板加热至焊料的液相线温度以上的温度而将焊料熔融，并使焊料固化于第1区域的电极的工序(参照图1)。
关于工序(2)中使用的助焊剂B和焊料，可以是作为焊料与助焊剂B的混合物的膏状焊料(焊膏)，也可以以在电极印刷/涂布助焊剂B后在电极上搭载成形为方形或球状的焊料的方式使用。本公开中的焊料也可以使用现有一般的锡-铅共晶焊料合金，但优选使用锡-银系、锡-铜系、锡-银-铜系等无铅焊料合金。
[工序(2)的助焊剂B]
关于工序(2)中使用的助焊剂B，在一个或多个实施方式中，从电极的连接可靠性的观点出发，优选能够对助焊剂残渣进行清洗。为了清洗助焊剂残渣，优选清洗用助焊剂，若为清洗用助焊剂，则没有特别限制。作为清洗用助焊剂，在一个或多个实施方式中，可以使用公知的清洗用助焊剂或今后开发的清洗用助焊剂。关于清洗用助焊剂，在一个或多个实施方式中，可以使用日本特开平9-1388号公报中公开的清洗用助焊剂。使用了助焊剂B的焊料凸点的形成方法没有特别限制，可以采用公知的方法。
作为助焊剂B，优选为清洗用助焊剂，更优选为清洗用松香系助焊剂。助焊剂B含有松脂作为主成分，优选松脂的含量为50质量％以上。作为助焊剂B，具体地可举出含有松脂和吡咯烷酮化合物的助焊剂。助焊剂B中的松脂的含量优选为50质量％以上，并且优选为97质量％以下。作为吡咯烷酮化合物，优选选自吡咯烷酮和具有碳原子数1～10的烷基或苯基的2取代的吡咯烷酮中的至少1种。助焊剂B中的吡咯烷酮化合物的含量优选为3质量％，更优选5质量％以上，并且优选为40质量％以下，更优选20质量％以下。
助焊剂B中可以含有酯作为溶剂。助焊剂B中的酯的含量优选为30质量％以下，更优选10质量％以下。作为酯，可举出选自癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、枞酸酯和硬脂酸酯中的至少1种。
[工序(3)]
工序(3)是使用清洗剂C清洗附着于工序(2)中得到的电路基板的助焊剂残渣的工序。清洗剂C为上述清洗剂。在一个或多个实施方式中，工序(3)是用清洗剂C清洗将工序(2)的焊料固化时产生的助焊剂残渣的工序(图1参照)。如图1所示，在工序(3)的清洗时，焊料未被固化于第2区域的电极。若使用现有的助焊剂用清洗剂组合物，则在工序(3)的清洗后存在未固化有焊料的电极随着清洗后的时间经过、或者由于清洗后的热处理而发生氧化和/或变色的问题。若使用清洗剂C，则在一个或多个实施方式中，能够抑制未固化有焊料的电极的变色。
因此，本公开中，在另一方式中涉及清洗剂C。即，本公开中涉及一种助焊剂用清洗剂组合物，其用于清洗电路基板，所述电路基板同时具备经含有咪唑化合物的金属处理剂处理且未固化有焊料的电极、和使用了清洗用助焊剂且固化有焊料的电极，并且具有助焊剂残渣，所述助焊剂用清洗剂组合物含有二醇醚(成分a)、烷醇胺(成分b)和0.005质量％以上且4.0质量％以下的上述通式(I)所示的咪唑化合物(成分c)。
[基于清洗剂C的清洗方法]
在一个或多个实施方式中，工序(3)中的使用了清洗剂C的清洗方法包括使被清洗物(工序(2)中得到的电路基板)与清洗剂C接触。作为使清洗剂C与被清洗物接触的方法，即用清洗剂C清洗被清洗物的方法，在一个或多个实施方式中，可举出：在超声波清洗装置的浴槽内进行接触的方法、将清洗剂C以喷雾状射出进行接触的方法(淋浴方式)等。在一个或多个实施方式中，清洗剂C可以不经稀释而直接用于清洗。本公开的清洗方法优选包括使被清洗物与清洗剂C接触后、用水冲洗并干燥的工序。
因此，本公开中，在另一方式中，涉及使用了清洗剂C的清洗方法。即，本公开涉及一种电路基板的清洗方法，所述电路基板同时具备经含有咪唑化合物的金属处理剂处理且未固化有焊料的电极、和使用了清洗用助焊剂且固化有焊料的电极，并且具有助焊剂残渣，所述清洗方法包括使上述电路基板与含有二醇醚(成分a)、烷醇胺(成分b)和0.005质量％以上且4.0质量％以下的上述通式(I)所示的咪唑化合物(成分c)的助焊剂用清洗剂组合物(清洗剂C)接触。
[工序(4)]
工序(4)是在工序(3)之后使焊料固化于电路基板的第2区域的电极的工序。在一个或多个实施方式中，工序(4)是在通过工序(3)的清洗而抑制了变色的电极上形成焊料凸点的工序。在一个或多个实施方式中，通过利用工序(4)使焊料固化，可以制造出在欲使焊料固化的电极上固化有焊料的电路基板(参照图1)。
工序(4)的焊料的固化优选使用助焊剂。作为所使用的助焊剂(助焊剂D)，可使用上述助焊剂B，在一个或多个实施方式中，从电极的连接可靠性的观点出发，优选使用能够对助焊剂残渣进行清洗的助焊剂。作为用于清洗助焊剂残渣的助焊剂，优选清洗用助焊剂，若再考虑到环境负担，则更优选能够用水系清洗剂清洗助焊剂残渣的水溶性助焊剂。作为水溶性助焊剂，在一个或多个实施方式中，可举出含有有机酸与多元醇的酯的水溶性助焊剂。在一个或多个实施方式中，水溶性助焊剂可以使用公知的水溶性助焊剂或今后开发出的水溶性助焊剂。在一个或多个实施方式中，水溶性助焊剂可以使用日本特开2000-42786号公报的实施例6中公开的水溶性助焊剂。将使用了助焊剂D的焊料固化的方法没有特别限制，可以采用公知的方法。
作为构成助焊剂D的酯的有机酸，在一个或多个实施方式中，可举出选自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸和油酸中的至少1种。作为构成助焊剂D的酯的多元醇，在一个或多个实施方式中，可举出选自丁二醇、甘油和聚甘油中的至少1种。具体地，作为助焊剂D，可以使用月桂酸聚甘油酯、油酸甘油酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯等。
助焊剂D可以含有作为溶剂的水、有机溶剂、其他添加剂。
关于工序(4)中使用的助焊剂D和焊料，在一个或多个实施方式中，可以是作为焊料与助焊剂D的混合物的膏状焊料(焊膏)，也可以以在电极印刷/涂布助焊剂D后在该部分搭载焊料的方式使用。焊料可以使用上述的焊料。
[工序(E)]
在经过工序(4)的电路基板上未残留有欲形成焊料凸点的电极的情况下，本公开的制造方法，在一个或多个实施方式中，还包括清洗工序(E)。即，工序(E)是用清洗剂E清洗工序(4)中得到的电路基板的助焊剂残渣的工序。
作为工序(E)中的清洗剂E，在一个或多个实施方式中，可举出水和准水系溶剂。作为准水系溶剂，在未被限定的一个或多个实施方式中，可举出：水-醇混合溶剂、苧烯-水混合溶剂、二醇醚-水混合溶剂等。在一个或多个实施方式中，使用了清洗剂E的清洗也可以与上述的使用了清洗剂C的清洗同样地进行。
[工序(5)]
在经过工序(4)后的电路基板上残留有包含要固化焊料的电极(未固化有焊料的电极)的区域(例如第3区域、第4区域等)的情况下，即，由本公开的制法制造的对象电路基板具有3个以上包含将要固化焊料的电极的区划(区域)的情况下，本公开的制造方法，在一个或多个实施方式中，可以包括重复工序(3)和工序(4)的工序(5)。在一个或多个实施方式中，工序(5)包括：使用清洗剂C清洗经过工序(4)后的电路基板的助焊剂残渣的工序、和将焊料固化于清洗后的电路基板上的第3区域的电极的工序。工序(5)中的操作可以与上述的工序(3)和工序(4)中的操作同样地进行。在一个或多个实施方式中，工序(5)中的操作可以重复进行直至在电路基板上不存在包含欲固化焊料的电极的区域为止。然后，转移至上述的清洗工序(E)。
[电子部件的制造方法]
在一个或多个实施方式中，本公开涉及一种搭载有电子部件的电路基板的制造方法，其包括在电路基板上搭载至少1个电子部件的工序，上述电路基板中的至少1个为本公开的制造方法中制造的电路基板。作为电子部件，可举出例如半导体芯片、芯片电阻器、芯片电容器、连接器电阻体、芯片卷材或者各种感应器等。搭载有电子部件的电路基板包括：未搭载半导体芯片的半导体封装、搭载有半导体芯片的半导体封装和半导体装置。在一个或多个实施方式中，本公开的制造方法中制造的电路基板可抑制电极的变色且提高了连接可靠性，因此在一个或多个实施方式中，本公开的搭载有电子部件的电路基板的制造方法能够制造出可靠性高的搭载有电子部件的电路基板。
关于上述的实施方式，本公开中还公开了以下的组合物、制造方法或用途。
<1>一种固化有焊料的电路基板的制造方法，其包括下述工序(1)～(4)。
(1)用含有咪唑化合物的金属处理剂A，对在支持基材的第1区域和第2区域具有将要形成电路的电极的电路基板的至少第1区域的电极进行处理的工序。
(2)在工序(1)中得到的电路基板的第1区域的电极涂布助焊剂B并配置焊料后，将电路基板加热至焊料的液相线温度以上的温度而将焊料熔融，并使焊料固化于第1区域的电极的工序。
(3)使用含有作为二醇醚的成分a、作为烷醇胺的成分b、和0.005质量％以上且4.0质量％以下的下述通式(I)所示的作为咪唑化合物的成分c的清洗剂C，清洗工序(2)中得到的电路基板的助焊剂残渣的工序。
【化5】
(式(I)中，R1、R2和R3分别表示选自氢原子和碳原子数1～22的烃基中的至少1种。)
(4)工序(3)之后，使焊料固化于电路基板的第2区域的电极的工序。
<2>如<1>所述的电路基板的制造方法，其中，工序(2)中的助焊剂B为清洗用助焊剂。
<3>如<1>或<2>所述的电路基板的制造方法，其中，工序(3)中的清洗剂C中的成分a为下述通式(II)所示的化合物。
【化6】
R-O-(CH2CH2O)n-H(II)
(式(II)中，R表示碳原子数3～8的烃基，n表示2或3。)
<4>如<1>至<3>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分a的含量优选为80.0质量％以上，更优选85.0质量％以上，进一步优选85.5质量％以上，更进一步优选86.4质量％以上。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分a的含量优选为90.0质量％以下，更优选89.0质量％以下，进一步优选88.5质量％以下。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分a的含量优选为85.0质量％以上且89.0质量％以下，更优选85.5质量％以上且89.0质量％以下，进一步优选86.4质量％以上且88.5质量％以下。
<7>如<1>至<6>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分a包含二乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚在成分a中的含量优选为50.0质量％以上，更优选60.0质量％以上，进一步优选70.0质量％以上，更进一步优选80.0质量％以上。
<8>如<1>至<7>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分a包含二乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚在成分a中的含量优选为98.0质量％以下，更优选95.0质量％以下。
<9>如<1>至<8>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分a包含二乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚在清洗剂C中的含量优选为50.0质量％以上，更优选60.0质量％以上，进一步优选70.0质量％以上，更进一步优选75.0质量％以上。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分a包含二乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚在清洗剂C中的含量优选为90.0质量％以下，更优选88.0质量％以下，进一步优选85.0质量％以下。
<11>如<1>至<10>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚在成分a中的含量优选为50.0质量％以下，更优选40.0质量％以下，进一步优选30.0质量％以下，更进一步优选20.0质量％以下。
<12>如<1>至<11>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚在清洗剂C中的含量优选为1.0质量％以上，更优选3.0质量％以上，进一步优选4.0质量％以上。
<13>如<1>至<12>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚在清洗剂C中的含量优选为40质量％以下，更优选30.0质量％以下，进一步优选16.0质量％以下。
<14>如<1>至<13>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分b为下述通式(III)所示的化合物。
【化7】
(式(III)中，R4表示选自氢原子、甲基、乙基和氨基乙基中的至少1种，R5表示选自氢原子、羟基乙基、羟基丙基、甲基和乙基中的至少1种，R6表示选自羟基乙基和羟基丙基中的至少1种。)
<15>如<1>至<14>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分b的含量优选为0.3质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1.0质量％以上。
<16>如<1>至<15>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分b的含量优选为5.0质量％以下，更优选4.5质量％以下，进一步优选4.0质量％以下，进一步更优选3.5质量％以下。
<17>如<1>至<16>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分b的含量优选为0.3质量％以上且5.0质量％以下，更优选0.5质量％以上且4.5质量％以下，进一步优选1.0质量％以上且4.0质量％以下，进一步更优选1.0质量％以上且3.5质量％以下。
<18>如<1>至<17>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，工序(3)中，清洗剂C中的成分c为选自咪唑、甲基咪唑、由碳原子数11的烷基取代的咪唑、甲基乙基咪唑和苯基咪唑中的至少1种。
<19>如<1>至<18>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分c的含量为0.005质量％以上，优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上。
<20>如<1>至<19>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分c的含量为4.0质量％以下，优选3.5质量％以下，更优选3.0质量％以下，进一步优选2.0质量％以下。
<21>如<1>至<20>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分c的含量为0.005质量％以上且4.0质量％以下，优选0.01质量％以上且3.5质量％以下，更优选0.01质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选0.05质量％以上且2.0质量％以下。
<22>如<1>至<21>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的水的含量优选为5.0质量％以上，更优选5.5质量％以上，进一步优选6.5质量％以上。
<23>如<1>至<22>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的水的含量优选为12.0质量％以下，更优选11.0质量％以下，进一步优选10.0质量％以下。
<24>如<1>至<23>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的水的含量优选为5.0质量％以上12.0质量％以下，更优选5.5质量％以上且11.0质量％以下，进一步优选6.5质量％以上且10.0质量％以下。
<25>如<1>至<24>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，工序(3)中，清洗剂C还含有选自具有碳原子数1～6的烷基的苯磺酸及其盐中的至少1种(成分d)。
<26>如<25>所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分d的含量优选为0.3质量％以上且5.0质量％以下。
<27>如<25>或<26>所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分d的含量优选为0.4质量％以上，更优选0.5质量％以上。
<28>如<25>至<27>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，清洗剂C中的成分d的含量优选为4.5质量％以下，更优选4.0质量％以下，进一步优选3.0质量％以下。
<29>如<1>至<28>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，表示清洗剂C中的成分a、b和c的质量比的成分a/成分b/成分c优选为90～98/0.5～4/0.05～4。
<30>如<1>至<29>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，工序(4)中的焊料固化使用焊料助焊剂，该助焊剂为水溶性助焊剂。
<31>一种搭载有电子部件的电路基板的制造方法，其包括在电路基板上搭载至少1个电子部件的工序，所述电路基板中的至少1个为由<1>至<30>中任一项所述的制造方法制造的电路基板。
<32>一种助焊剂用清洗剂组合物，其含有：作为二醇醚的成分a、作为烷醇胺的成分b和0.005质量％以上且4.0质量％以下的下述通式(I)所示的作为咪唑化合物的成分c。
【化8】
(式(I)中，R1、R2和R3分别表示选自氢原子和碳原子数1～22的烃基中的至少1种。)
<33>如<32>所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，成分a为下述通式(II)所示的化合物。
【化9】
R-O-(CH2CH2O)n-H(II)
(式(II)中，R表示碳原子数3～8的烃基，n表示2或3。)
<34>如<32>或<33>所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分a的含量优选为80.0质量％以上，更优选85.0质量％以上，进一步优选85.5质量％以上，更进一步优选86.4质量％以上。
<35>如<32>至<34>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分a的含量优选为90.0质量％以下，更优选89.0质量％以下，进一步优选88.5质量％以下。
<36>如<32>至<35>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分a的含量优选为85.0质量％以上且89.0质量％以下，更优选85.5质量％以上且89.0质量％以下，进一步优选86.4质量％以上且88.5质量％以下。
<37>如<32>至<36>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，成分a包含二乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚在成分a中的含量优选为50.0质量％以上，更优选60.0质量％以上，进一步优选70.0质量％以上，更进一步优选80.0质量％以上。
<38>如<32>至<37>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，成分a包含二乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚在成分a中的含量优选为98.0质量％以下，更优选95.0质量％以下。
<39>如<32>至<38>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，成分a包含二乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚在助焊剂用清洗剂组合物中的含量优选为50.0质量％以上，更优选60.0质量％以上，进一步优选70.0质量％以上，更进一步优选75.0质量％以上。
<40>如<32>至<39>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，成分a包含二乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚在助焊剂用清洗剂组合物中的含量优选为90.0质量％以下，更优选88.0质量％以下，进一步优选85.0质量％以下。
<41>如<32>至<40>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚在成分a中的含量优选为50.0质量％以下，更优选40.0质量％以下，进一步优选30.0质量％以下，更进一步优选20.0质量％以下。
<42>如<32>至<41>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚在助焊剂用清洗剂组合物中的含量优选为1.0质量％以上，更优选3.0质量％以上，进一步优选4.0质量％以上。
<43>如<32>至<42>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，二乙二醇单丁基醚以外的二醇醚在助焊剂用清洗剂组合物中的含量优选为40质量％以下，更优选30.0质量％以下，进一步优选16.0质量％以下。
<44>如<32>至<43>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，成分b为下述通式(III)所示的化合物。
【化10】
(式(III)中，R4表示选自氢原子、甲基、乙基和氨基乙基中的至少1种，R5表示选自氢原子、羟基乙基、羟基丙基、甲基和乙基中的至少1种，R6表示选自羟基乙基和羟基丙基中的至少1种。)
<45>如<32>至<44>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分b的含量优选为0.3质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1.0质量％以上。
<46>如<32>至<45>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分b的含量优选为5.0质量％以下，更优选4.5质量％以下，进一步优选4.0质量％以下，进一步更优选3.5质量％以下。
<47>如<32>至<46>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分b的含量优选为0.3质量％以上且5.0质量％以下，更优选0.5质量％以上且4.5质量％以下，进一步优选1.0质量％以上且4.0质量％以下，进一步更优选1.0质量％以上且3.5质量％以下。
<48>如<32>至<47>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，成分c为选自咪唑、甲基咪唑、由碳原子数11的烷基取代的咪唑、甲基乙基咪唑和苯基咪唑中的至少1种。
<49>如<32>至<48>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分c的含量为0.005质量％以上，优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上。
<50>如<32>至<49>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分c的含量为4.0质量％以下，优选3.5质量％以下，更优选3.0质量％以下，进一步优选2.0质量％以下。
<51>如<32>至<50>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分c的含量为0.005质量％以上且4.0质量％以下，优选0.01质量％以上且3.5质量％以下，更优选0.01质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选0.05质量％以上且2.0质量％以下。
<52>如<32>至<51>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其还含有水，助焊剂用清洗剂组合物中的水的含量优选为5.0质量％以上，更优选5.5质量％以上，进一步优选6.5质量％以上。
<53>如<32>至<52>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其还含有水，助焊剂用清洗剂组合物中的水的含量优选为12.0质量％以下，更优选11.0质量％以下，进一步优选10.0质量％以下。
<54>如<32>至<53>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的水的含量优选为5.0质量％以上且12.0质量％以下，更优选5.5质量％以上且11.0质量％以下，进一步优选6.5质量％以上且10.0质量％以下。
<55>如<32>至<54>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其还含有作为选自具有碳原子数1～6的烷基的苯磺酸及其盐中的至少1种的成分d。
<56>如<55>所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分d的含量优选为0.3质量％以上且5.0质量％以下。
<57>如<55>或<56>所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分d的含量优选为0.4质量％以上，更优选0.5质量％以上。
<58>如<55>至<57>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，助焊剂用清洗剂组合物中的成分d的含量优选为4.5质量％以下，更优选4.0质量％以下，进一步优选3.0质量％以下。
<59>如<32>至<58>中任一项所述的助焊剂用清洗剂组合物，其中，表示成分a、b和c的质量比的成分a/成分b/成分c优选为90～98/0.5～4/0.05～4。
实施例
1.基板的预助焊剂处理
以下述工序和条件，使用金属处理剂A对试验基板的电极实施预助焊剂处理。
〔试验基板〕
作为试验基板，使用图2所示的电路基板1。电路基板1为在一个主面上具备第1区域A的铜电极2、第2区域B的铜电极3和布线4的基板。第1区域A的电极2中，Land为0.36mm，间距为1.0mm。
〔工序(1)：预助焊剂处理〕
以包括下述工序(a)～工序(d)的次序实施预助焊剂处理。
(a)脱脂工序
在20～30℃，将试验基板在脱脂液(四国化成工业公司制，商品名：タフクリーナーW40G)浸渍30秒后，取出基板，水洗1分钟。
(b)软蚀刻工序
在30℃，将上述基板在软蚀刻液(四国化成工业公司制，商品名：タフクリーナーGB-1400，硫酸-过氧化氢系型)浸渍30秒后，取出基板，水洗1分钟。
(c)酸清洗工序
在20～30℃，将上述基板在酸清洗液(5％硫酸水溶液)浸渍30秒后，取出，水洗1分钟。然后，用气刀进行基板的水切。
(d)预助焊剂处理工序
在40℃，将上述基板在含有咪唑化合物的金属处理剂A(水溶性预助焊剂，四国化成工业公司制，商品名：タフエースF2(LX)PK)浸渍30～90秒后，取出基板，水洗1分钟。然后，用气刀进行基板的水切后，在100℃干燥1分钟。在铜表面上形成厚度约0.1～0.3μm的化成被膜。
使用如上所述地进行了利用水溶性预助焊剂形成化成被膜的处理的试验基板(以下称为“预助焊剂处理后的试验基板”)，进行以下的试验。
2.使用了清洗用助焊剂的焊料凸点的形成和清洗
〔工序(2)：第1区域A中的焊料凸点的形成〕
利用镂空掩模，以100μm厚度对预助焊剂处理后的试验基板的第1区域A的电极2的铜焊盘印刷清洗用助焊剂B(千住金属工业公司制，商品名：デルタラックスMB-T100)，并在助焊剂印刷部位搭载Sn-3Ag-0.5Cu(各数值为质量％)组成的300μm的焊料球，使用回流焊炉，在升温速度2.5℃/sec、峰值温度250℃的条件下进行回流焊(氧浓度为100ppm)。
〔清洗剂C的制备〕
将下述表1所示的二醇醚(成分a)、烷醇胺(成分b)、咪唑化合物(成分c)、水以及根据需要的烷基苯磺酸和/或其盐(成分d)以及其他成分以达到表1所示的含量的方式进行混合，制备清洗剂C(实施例1～17和比较例1～8)。
〔工序(3)：助焊剂B残渣的清洗〕
以下述条件清洗回流焊后的焊料凸点，并确认助焊剂清洗性。其结果如表1所示。
清洗方法：浸渍于清洗剂C→预冲洗→冲洗→最后冲洗→空气吹扫→干燥→判定
液温度＝全部60℃
物理力＝全部超声波，40kHz、400W
清洗时间＝各工序1min生产节拍(タクト)
空气吹扫＝0.3MPa、N2、25℃、15sec
清洗性的判定中，使用Keyence株式会社制的DIGITALMICROSCOPEVHX-2000，以200倍观察清洗前附着有助焊剂残渣的周边的面积，通过基于附属的颜色识别的面积计算模式求出清洗前和清洗后的助焊剂残渣的面积，算出助焊剂残渣清洗率。
〔判定基准〕
A：完全清洗(清洗率100％)
B：清洗率98～小于100％
C：清洗率95～小于98％
D：清洗率小于95％
3.第2区域B的铜电极3的清洗后的变色性
在刚结束上述清洗后、和在175℃大气烘烤6小时(热处理)后以目视分别判定上述2的清洗后的基板上未形成焊料凸点的第2区域B的铜电极3的变色。其结果如表1所示。
〔判定基准〕
A：无颜色不均，无变色。
B：无颜色不均，看到变色。
C：看到变色，一部分褐化。
D：全部褐化。
4.第2区域B的铜电极3的焊料的润湿性
〔工序(4)：第2区域B中的焊料凸点的形成〕
利用镂空掩模，以100μm厚度对上述2的清洗后的基板上未形成焊料凸点的第2区域B的铜电极3印刷水溶性助焊剂(助焊剂D)，并在助焊剂印刷部位搭载Sn-3Ag-0.5Cu组成的300μm的焊料球，使用回流焊炉，在升温速度2.5℃/sec、峰值温度250℃的条件下进行回流焊。此时，回流焊炉内的氧浓度为100ppm。
作为水溶性助焊剂(助焊剂D)，使用日本特开2000-42786号公报的实施例6中使用的水溶性助焊剂(月桂酸聚甘油酯：99重量％，癸二酸：1重量％)。作为水溶性助焊剂，也可以使用市售的水溶性助焊剂(千住金属工业公司制，商品名：スパークルフラックスWF-6317)。
〔润湿性的判定〕
使用Keyence株式会社制的DIGITALMICROSCOPEVHX-500，测定(N＝12)回流焊后的焊料扩展的纵横的长度，与比较例3的情况相比较地算出扩展面积的下降率，按照下述基准进行判定。其结果如表1所示。
〔判定基准〕
A：扩展面积相同～小于1％的下降
B：扩展面积为1％～小于3％的下降
C：扩展面积为3％～小于5％的下降
D：扩展面积下降5％以上
【表1】
如表1所示，在使用了实施例1～17的清洗剂C的情况下，与比较例1～8相比，能够显著地抑制未形成焊料凸点的第2区域B的电极3在热处理后的变色。另外，在使用了实施例1～5、7、8和10～17的清洗剂C的情况下，与实施例6和9相比，焊料的润湿性提高。半导体封装基板的制造中，有时将包括助焊剂的印刷/涂布、用于形成焊料凸点的加热和用于除去残留的助焊剂的清洗的循环重复多次，在这样的情况下，可以说，后续的焊料凸点形成时的焊料的润湿性会更进一步对连接可靠性造成影响。