含有全氟丁基醚的组合物 本发明涉及共沸或共沸型的全氟丁基醚混合物或组合物。更具体地说， 本发明的 一个主题是包含至少一种九氟丁基烷基醚和可生物降解化合物的组合物。
地球大气阻挡了来自于地球的 IR 发射， 这是导致温室效应和有利于生命的适度 温度的原因。在大气中， 主要是二氧化碳 CO2 导致这种自然界的温室效应。人类排放的某 些气体 ( 包括来自化石燃料的 CO2) 增强了该效应， 导致全球变暖及其对于气候的影响 ： 暴 风雨、 洪水、 浮冰表面积的变化和冰川消退。
京都议定书 (1997) 的目标是 ： 相对于 1990 年 ( 基准年 )， 在 2008 ～ 2012 年的承 诺期间内， 使 6 种温室气体 (CO2、 CH4、 N2O、 HFC、 PFC、 SF6) 的全球排放减少 5％。
给定产物的温室效应通过其 GWP( 全球变暖潜势 ) 量化， 所述 GWP 不仅考虑了分子 对辐射吸收的固有作用而且还考虑了分子在大气中的寿命 ( 或者等同于相同的特征， 如在 给定时期 ( 通常为 1 个世纪 ) 内的该分子的浓度 )。所述 GWP 相对于作为参比气体的 CO2 给出。
氟化溶剂长期用于高技术工业 ( 例如电子、 航空、 精密机械或医药部门 )。在这些 领域中， 目标总是相同的， 即获得非常高清洁度的表面， 这是除去固体颗粒、 电子流、 水、 或 者或多或少具有极性的油脂污染的要求。
在精细清洗中， 经常存在装有凹槽、 肋条或盲孔的非常复杂的部件， 绝对必须用溶 剂对其进行润湿， 以使溶剂在这些难洗位置发挥作用。氟化溶剂来自提供表面的最大可能 性的润湿的溶剂类型， 其中， 所述表面的最大可能性的润湿以非常低的表面张力表示 ( 例 如， 相对于 32.3mN/m 的作为另外的非氟化清洗溶剂的全氯乙烯， HCFC 141b 为 18.4mN/m 并 且 HFC 365mfc 为 13.3mN/m)。高润湿的另一优点是得到基底的较快干燥。
在几乎相同的分子量下， 氟化溶剂具有较低的沸点和较高的蒸气压。因此， HCFC 141b 在 32℃下沸腾而氯仿在 61℃下沸腾。这两种性质 ( 低沸点和高蒸气压 ) 有利于这些 溶剂在利用蒸气相操作的常规工业机器中的应用， 使得能够进行部件的漂洗和干燥， 而且 使得被连续蒸馏的溶剂能够再生。 这些机器装有用于通过冷凝而使蒸气在盘管上冷却的大 功率 (heavy-duty) 系统， 这些机器的操作方法使得所用高蒸气压的缺点最小化。工业家们 期望可用于他们的现有机器存货的替代解决方案。
此外， 氢氟烃广泛地用于制冷和传热过程。
本发明提供具有低 GWP 且具有可生物降解的优点的组合物。
根据本发明的组合物含甲基四氢呋喃和至少一种式 C4F9OR 的九氟丁基烷基醚， 其 中 R 代表具有 1 ～ 4 个碳原子的线型或支化的饱和烷基链。有利地， 所述组合物包含 5 ～ 40 重量％的甲基四氢呋喃和 60 ～ 95 重量％的式 C4F9OR 的九氟丁基烷基醚。
优选的甲基四氢呋喃是 2- 甲基四氢呋喃。
在式 C4F9OR 的九氟丁基烷基醚中， 优选九氟丁基甲基醚和九氟丁基乙基醚。
不论 R 是什么， 优选的九氟丁基烷基醚主要由九氟正丁基烷基醚和九氟异丁基烷 基醚组成。
共沸或共沸型的组合物是特别有利的。
当 R 为甲基时， 该共沸或共沸型的组合物包含 5 ～ 15 重量％的甲基四氢呋喃和 85 ～ 95 重量％的九氟丁基甲基醚。包含 8 重量％的甲基四氢呋喃和 92 重量％的九氟丁基 甲基醚的共沸组合物在大气压下具有 59.7℃的沸点。
当 R 为乙基时， 该共沸或共沸型的组合物包含 10 ～ 40 重量％的甲基四氢呋喃和 60 ～ 90 重量％的九氟丁基乙基醚。包含 24.6 重量％的甲基四氢呋喃和 75.4 重量％的九 氟丁基乙基醚的共沸组合物在大气压 (103.3kPa) 下具有 71.6℃的沸点。
共沸组合物是两种或更多种化合物的液体混合物， 其具有可高于或低于各化合物 的沸点的恒定沸点 ( 即， 在沸腾或蒸发期间没有分馏的倾向 )。因此， 在蒸发期间形成的蒸 气的组成与初始的液体组合物相同或者几乎相同。
共沸型组合物是两种或更多种化合物的液体混合物， 其具有基本上恒定的沸点， 也就是说， 共沸型组合物起到单一化合物的作用。可通过蒸发或蒸馏或者通过对比给定温 度下的泡点或露点的蒸气压来实施共沸型化合物的确定。
在工业应用的情况下使用共沸物是特别有利的， 以使组合物再生， 例如当其饱和 有污染物的时候。简单蒸馏可回收最初的共沸组合物， 而没有各组分的任何分馏。
而且， 2- 甲基四氢呋喃 (2-MeTHF) 具有得自可再生原料 ( 例如得自纤维素材料的 糠醛 ) 的优点。因此， 半纤维素多糖是含有 5 个碳原子的基于糖的聚合物。当在硫酸的存 在下加热半纤维素时， 得到戊糖 ( 含有 5 个碳原子的糖 )， 例如木糖。当进行木糖的热脱水 时， 该木糖转化为糠醛。 除了低的 GWP 和它们的可生物降解性之外， 根据本发明的一些组合物是不可燃的 ( 根据 ASTM D3828 标准， 闭杯闪点高于 55℃ ) 并且最特别适合作为清洗溶剂或作为用于加 热和冷却应用的制冷剂。它们也可用作发泡剂。
实验部分
实施例 1
通过使用沸点测定技术测量液体混合物的沸点。首先， 将适量的九氟丁基甲基醚 装料到沸点测定仪中， 然后， 使其沸腾。在达到平衡状态之后， 记录在大气压下的沸点。然 后， 将甲基四氢呋喃的等分试样引入到所述沸点测定仪中并且在已达到平衡状态之后再次 记录温度。表 I 给出九氟丁基甲基醚和甲基四氢呋喃的各种混合物在 103.3kPa 下的沸点 测量结果。
表I
九氟丁基甲基醚的重量％ 100 90 80 70甲基四氢呋喃的重量％ 0 10 20 30103.3kPa 下的沸点 (℃ ) 61 60.7 62.3 64.24CN 101918508 A说45 55 65 75 100明书66.6 67.4 68.7 70.4 803/4 页55 45 35 25 0
含有 50 重量％九氟丁基甲基醚和 50 重量％甲基四氢呋喃的液体混合物的分馏显 示出 92 重量％九氟丁基甲基醚和 8 重量％甲基四氢呋喃的共沸组合物， 其在 103.3kPa 的 压力下具有 59.7℃的沸点。
实施例 2
如实施例 1 所述进行沸点测定方法。
表 II 给出九氟丁基乙基醚和甲基四氢呋喃的各种混合物在 103.3kPa 下的沸点测 量结果。
表 II
九氟丁基乙基醚的重量％ 100 88 78 70 60 50 40 0
甲基四氢呋喃的重量％ 0 12 22 30 40 50 60 100103.3kPa 下的沸点 (℃ ) 75.7 72.9 72.2 72.2 72.6 73.1 74 80含有 50 重量％九氟丁基乙基醚和 50 重量％甲基四氢呋喃的液体混合物的分 馏显示出 75.4 重量％九氟丁基乙基醚和 24.6 重量％甲基四氢呋喃的共沸组合物， 其在 103.3kPa 的压力下具有 71.6℃的沸点。 清洗试验的总体过程
首先， 用 FORANE 141b 对 2×5cm 的不锈钢片材进行脱脂。这些片材各自在测试之 前称重， 其构成皮重。 然后， 在这些片材的单侧上涂布油 REDUCTELF SP 460。 对该涂布有油 的片材进行称重， 并由与皮重的差值推算出涂布的油的量。 接下来， 将该涂布有油的片材浸
入到含有 100ml 待评价组合物的烧杯中 5 分钟， 不进行搅拌且无超声。该片材一移出， 就在 通风的情况下进行 15 分钟的滴干 (drip dry)， 并且， 在该 15 分钟结束时， 通过称重测定油 的残留量。与油的初始量相比， 计算移除的油的百分数。
实施例 3
在使用九氟丁基甲基醚的组合物的情况下， 得到 0％的油移除率。
实施例 4
在使用包含 8 重量％的 2-MeTHF 和 92 重量％的九氟丁基甲基醚的组合物的情况 下， 除去 75 重量％的油。在 45℃下的简单加热、 或者在环境温度 (20℃ ) 下的简单搅拌或 超声应用可以除去所有的沉积油。
此外， 没有观察到油的溶解， 而是观察到上升到液体表面的油的脱离 ( 卷起机理 (rolling up mechanism))。与快速导致溶剂饱和的溶解机理相比， 该卷起机理更为有利。
油溶解试验的总体过程
将硅油 ( 得自 Crompton Corporation(Greenwich， USA) 的 Crompton L9000-1000) 引入到 100ml 待评价组合物中， 并测定在环境温度下立即溶解的硅油的量 ( 其以所溶解的 油相对于该混合物的百分数表示 )。 实施例 5
在使用 75.4 重量％的九氟丁基乙基醚和 24.6 重量％的甲基四氢呋喃的共沸组合 物的情况下， 溶解超过 17 重量％的油。
实施例 6
在使用九氟丁基乙基醚的情况下， 最多溶解 2 重量％的油并且观察到反混合 (demixing)。
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