自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液及制备方法、 用途 技术领域 本发明涉及一种用于水性聚氨酯领域的多元醇， 特别涉及一种自乳化非离子型萜 烯基环氧树脂多元醇乳液的制备方法及其作为水性多元醇组分与聚异氰酸酯配合得到双 组分水性聚氨酯体系的用途。
背景技术 随着人们环保意识的提高和环保法规的健全， 传统溶剂型涂料中的挥发性有机化 合物 (VOC) 的排放量愈来愈受到严格限制。水性涂料以水为分散介质， 具有不燃、 无毒、 不 污染环境和节省能源等优点。 双组分水性聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能 和水性涂料的低 VOC 含量相结合， 成为国内外涂料研究的热点。双组分水性聚氨酯涂料具 有成膜温度低、 附着力强、 耐磨性好、 硬度大以及耐化学品、 耐候性好等优越性能， 可取代溶 剂型双组分聚氨酯涂料， 广泛应用于汽车、 木器、 塑料、 工业维护等应用领域的表面装饰和 防护。
双组分水性聚氨酯涂料是由含 -OH 基的水性多元醇组分与含 -NCO 基的低粘度多 异氰酸酯组分组成， 其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。与双组分溶剂型聚氨 酯涂料相比， 其多元醇具有良好的分散稳定性， 能与多异氰酸酯固化剂在水中稳定地分散。 目前常 用的水性多元醇可分为聚氨酯多元醇、 聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇等。 此类水 性多元醇的合成原料多为传统的化石资源， 且合成工艺一般比较复杂。 与化石资源相比， 生 物质资源具有可再生、 可生物降解、 生物相容等突出优点， 以可再生的生物质资源替代化石 资源可制备环境低负荷型高分子材料， 是减少人类发展对石油、 煤炭等传统化石资源的依 赖和实现工业经济可持续发展的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液的制备 方法及用途， 该方法利用天然可再生萜烯资源制备得到的多元醇乳液与亲水改性的聚二异 氰酸酯反应形成的聚氨酯聚合物性能优良。
本发明采用以下技术方案为 ： 一种自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液， 为自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇直接搅拌分散在水中得到的多元醇乳液， 所述的 自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇的原料组成为 ： 萜烯基环氧树脂、 占萜烯基环氧树 脂质量 8 ～ 18％的聚乙二醇 (PEG)、 占萜烯基环氧树脂质量 0.5 ～ 4％的酸性催化剂、 用量 为萜烯基环氧树脂物质的量的 0.4 ～ 2 倍的小分子羟基扩链剂。
所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂 (TME) 或氢化萜 烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂 (HTME)， 环氧值为 0.30 ～ 0.39mol/100g。
所述的聚乙二醇的数均分子量为 3000 ～ 20000。
所述的小分子羟基扩链剂为三羟甲基丙烷 (TMP)、 1， 4- 丁二醇 (BDO)、 一缩二乙二醇 (DEG) 中的任意一种。
所述的酸性催化剂为硫酸或三氟化硼乙醚。
一种制备所述的自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液的方法， 以萜烯基环 氧树脂与聚乙二醇、 小分子羟基扩链剂在酸性催化剂作用下反应， 制得的产物直接搅拌分 散在水中， 得到乳白色稳定的自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液， 该非离子型萜 烯基环氧树脂多元醇的羟值为 100 ～ 300mg/g， 乳液的 Z 均粒径大小为 100 ～ 1000nm。
所述的反应温度为 90 ～ 130℃， 反应时间为 1 ～ 4h。
所述的自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液在制备双组分水性聚氨酯涂 料、 粘合剂及聚合物材料中的应用。
有益效果 ：
1. 本发明利用天然可再生资源萜烯的衍生物萜烯马来酸酐 (TMA) 或氢化萜烯马 来酸酐 (HTMA) 与环氧氯丙烷反应得到的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂 (TME) 或氢 化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂 (HTME) 与聚乙二醇 (PEG)、 小分子羟基扩链剂在催 化剂作用下反应合成多元醇产物， 可直接分散在水中得到自乳化非离子型萜烯基环氧树脂 多元醇乳液， Z 均粒径大小在 100-1000nm。该制造方法简便， 制造过程清洁。反应过程无溶 剂， 乳液分散稳定性好。多元醇 树脂的羟值随小分子扩链剂的用量可调。 2. 以本发明制备的自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液应用到双组分水 性聚氨酯中， 获得的聚合物性能优良。将萜烯基环氧树脂以水性多元醇形式引入双组分水 性聚氨酯体系， 将其刚性、 耐热性、 耐化学性等优异性能与聚氨酯的弹性、 柔韧性以及水性 体系的低污染性、 安全性有机结合， 实现环氧树脂与聚氨酯在水性体系中的复合改性。
3. 本发明所用的氢化萜烯 - 马来酐缩水甘油酯型环氧树脂 (HTME) 含有独特的饱 和桥环结构， 在赋予漆膜优良机械力学性能的同时， 又使漆膜具有优异的耐紫外、 耐黄变性 能， 这是普通双酚 A 环氧树脂所不具备的。
4. 本发明为利用生物质可再生资源松节油制备环境友好型水性聚合物提供了新 的途径。
附图说明
图 1 为实施例 1 制备的多元醇的红外光谱图。 图 2 为实施例 1 制备的多元醇乳液的粒径分布图。具体实施方式
本发明中所述的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩 水甘油酯型环氧树脂， 是利用天然可再生资源萜烯的衍生物萜烯马来酸酐 (TMA) 或氢 化萜烯马来酸酐 (HTMA) 与环氧氯丙 烷反应得到的萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树 脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂。具体方法可以参照中国专利申请号为 200710021802.0、 名称为氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法中的方法。
一种自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液， 为自乳化非离子型萜烯基环氧 树脂多元醇直接搅拌分散在水中得到的多元醇乳液， 所述的自乳化非离子型萜烯基环氧树 脂多元醇的原料组成为 ： 萜烯基环氧树脂、 占萜烯基环氧树脂质量 8 ～ 18％的聚乙二醇、 占萜烯基环氧树脂质量 0.5 ～ 4％的酸性催化剂、 用量为萜烯基环氧树脂物质的量的 0.4 ～ 2 倍的小分子羟基扩链剂。
所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来 酸酐缩水甘油酯型环氧树脂， 环氧值为 0.30 ～ 0.39mol/100g。
所述的聚乙二醇 (PEG) 提供非离子型亲水基团， 数均分子量为 3000 ～ 20000。
所述的小分子羟基扩链剂为三羟甲基丙烷、 1， 4- 丁二醇、 一缩二乙二醇中的任意 一种。
所 述 的 酸 性 催 化 剂 为 硫 酸 或 三 氟 化 硼 乙 醚， 加入量为环氧树脂质量的 0.5％ -4％， 最佳用量为 1-2％。
一种制备所述的自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液的方法， 以萜烯基环 氧树脂与聚乙二醇、 小分子羟基扩链剂在酸性催化剂作用下反应， 制得的产物直接搅拌分 散在水中， 得到乳白色稳定的 自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液， 该非离子型萜 烯基环氧树脂多元醇的羟值为 100 ～ 300mg/g， 乳液的 Z 均粒径大小为 100 ～ 1000nm。
所述的反应温度为 90 ～ 130℃， 反应时间为 1 ～ 4h。
所述的自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液在制备双组分水性聚氨酯涂 料、 粘合剂及聚合物材料中的应用。
所述的非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液作为羟基组分可以与亲水改性的聚 二异氰酸酯配合得到双组分水性聚氨酯体系， 反应形成的聚氨酯聚合物性能优良， 具体用 法为 ：
将上述方法获得的自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇分散为 40％固含量的 乳液， 与亲水改性的聚二异氰酸酯按异氰酸基与羟基物质的量比 0.8-1.6 ∶ 1 的比例混合， 手工搅拌均匀， 涂膜， 于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能。其中所述聚二异氰酸酯为亲水 改性的聚二异氰酸酯， 如拜耳材料科技的 Bayhydur 系列、 武汉仕全兴装饰涂料有限公司的 S100 和 D80、 上海思沃化学有限公司 EC385 等。
实施例 1
在装有温度计、 搅拌器、 冷凝管的三口瓶中， 分别加入 80.1gTME， 6.4g 平均相对分 子量为 6000 的 PEG， 7.4gTMP， 加热搅拌至 90℃， 加入 1.21g 硫酸 ( 用 5.6g 丙酮稀释 )， 维持 反应于 110℃下反应 1h ； 反应结束后直接用去离子水搅拌分散， 得到乳白色多元醇乳液， 羟 值 100mg/g( 固体树脂 )， 粘度 61mPa·s(25℃， 40％固含量 )， Z 均粒径 194nm。 所的多元 醇的红外光谱图如图 1 所示， 粒径分布如图 2 所示。
取 10.0g 上述多元醇乳液 (40％固含量 )， 加入 2g 亲水改性的聚二异氰酸酯 S100， 搅拌混合均匀， 用 2g 水稀释， 涂膜， 于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能如表 1。
实施例 2
在装有温度计、 搅拌器、 冷凝管的三口瓶中， 分别加入 40gHTME， 7.2g 平均相对分 子量为 10000 的 PEG， 7.5gTMP， 加热搅拌至 90℃， 加入 0.40g 三氟化硼乙醚 ( 用 2.7g 丙酮稀 释 )， 维持反应于 110℃下反应 2h ； 反应结束后直接用去离子水搅拌分散， 得到乳白色多元 醇乳液， 羟值 200mg/g( 固体树脂 )， 粘度 579mPa·s(25℃， 30％固含量 )， Z 均粒径 256nm。
取 10.0g 上述多元醇乳液 (30％固含量 )， 加入 2g 亲水改性的聚二异氰酸酯 S100， 搅拌混合均匀， 用 2g 水稀释， 涂膜， 于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能如表 1。实施例 3
在装有温度计、 搅拌器、 冷凝管的三口瓶中， 分别加入 37gTME， 3.7g 平均相对分子 量为 4000 的 PEG， 7.6gTMP， 加热搅拌至 90 ℃， 加入 0.46g 三氟化硼乙醚 ( 用 2.6g 丙酮稀 释 )， 维持反应于 115℃下反应 2h ； 反应结束后直接用去离子水搅拌分散， 得到乳白色多元 醇乳液， 羟值 250mg/g( 固体树脂 )， 粘度 21mPa·s(25℃， 40％固含量 )， Z 均粒径 295nm。
取 10.0g 上述多元醇乳液 (40％固含量 )， 加入 3.2g 亲水改性的 聚二异氰酸酯 S100， 搅拌混合均匀， 用 1g 水稀释， 涂膜， 于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能如表 1。
实施例 4
在装有温度计、 搅拌器、 冷凝管的三口瓶中， 分别加入 36.6gTME， 3.66g 平均相对 分子量为 4000 的 PEG， 7.1gDEG， 加热搅拌至 90℃， 加入 0.46g 三氟化硼乙醚 ( 用 1.1g 丙酮 稀释 )， 维持反应于 120℃下反应 2h ； 反应结束后直接用去离子水搅拌分散， 得到乳白色多 元醇乳液， 羟值 200mg/g( 固体树脂 )， 粘度 31mPa· s(25℃， 40％固含量 )， Z 均粒径 189nm。
取 10.0g 上述多元醇乳液 (40 ％固含量 )， 加入 2.2g 亲水改性的聚二异氰酸酯 S100， 搅拌混合均匀， 用 3g 水稀释， 涂膜， 于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能如表 1。
实施例 5 在装有温度计、 搅拌器、 冷凝管的三颈瓶中， 分别加入 41.4gTME， 6.21g 平均相对 分子量为 4000 的 PEG， 6.79gBDO， 加热搅拌至 90℃， 加入 0.52g 三氟化硼乙醚 ( 用 1.2g 丙 酮稀释 )， 维持反应于 120℃下反应 2h ； 反应结束后直接用去离子水搅拌分散， 得到乳白色 -1 多元醇乳液， 羟值 200mg·g ( 固体树脂 )， 粘度 40mPa·s(25 ℃， 40 ％固含量 )， Z 均粒径 212nm。
取 10.0g 上述多元醇乳液 (40 ％固含量 )， 加入 2.2g 亲水改性的聚二异氰酸酯 S100， 搅拌混合均匀， 用 2g 水稀释， 涂膜， 于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能如表 1。
实施例 6
在装有温度计、 搅拌器、 冷凝管的三颈瓶中， 分别加入 44.5gHTME， 6.7g 平均相对 分子量为 6000 的 PEG， 9.8gTMP， 加热搅拌至 90℃， 加入 0.5g 三氟化硼乙醚 ( 用 3g 丙酮稀 释 )， 维持反应于 120℃下反应 2h ； 反应结束后直接用去离子水搅拌分散， 得到乳白色多元 醇乳液， 羟值 230mg/g( 固体树脂 )， 粘度 122mPa·s(25℃， 35％固含量 )， Z 均粒径 210nm。
取 10.0g 上述多元醇乳液 (35 ％固含量 )， 加入 2.4g 亲水改性的聚二异氰酸酯 S100， 搅拌混合均匀， 用 2.5g 水稀释， 涂膜， 于室温条件下保养 7 天后测漆膜性能如表 1。
注： S100 为亲水改性的脂肪族聚异氰酸酯， 固含量 100％， NCO 含量 18wt％， 黏度 300-800mPa·s。
表 1 各实施例中漆膜的性能
注： 按标准 GB 1732-93 测定漆膜耐冲击性能 ； 按标准 GB 1720-93 测定漆膜附着 力； 按标准 GB 1731-93 测定漆膜柔韧性 ； 按标准 GB 6739-96 测定漆膜铅笔硬度 ； 按标准 GB 9754-88 测定漆膜光泽度 ； 按 HG/T 3828-2006 测漆膜耐水性、 耐污染性、 抗粘连性、 耐碱 性、 耐醇性。