一种 U 型中空纤维膜的制备方法及 U 型中空纤维膜反应器 【技术领域】
本发明涉及一种 U 型中空纤维混合导体膜的制备方法及适于其渗透测试、 催化反 应的 U 型中空纤维膜反应器。背景技术
离子电子混合导体膜是一类同时具有电子和氧离子导电性的致密陶瓷膜， 可以用 做透氧膜材料， 少数也可用于透氢过程。 由于在透氧过程中， 氧气不是以分子氧形式传递而 是以离子氧的形式通过氧空穴来传导氧， 理论上对氧的透过选择性为 100％， 而且某些材料 的透氧量可以与微孔膜的渗透量相当。混合导体透氧膜可以用于空气中氧气的分离、 天然 气部分氧化制备合成气、 烃类的选择性氧化， 用作固体氧化物燃料电池 (SOFC) 的阴极材料 等。应用于实际的致密透氧膜必须在低氧分压或还原性气氛下有较好的化学稳定性、 在操 作条件下有较高的氧渗透量， 还必须有一定的机械强度能克服膜反应器中机械压力。 此外， 低成本的透氧膜材料更利于大规模的工业化应用。自 80 年代中期日本的 Teraoka 教授对 具有钙钛矿型结构的 La(A)Co(B)O3-δ 系列透氧膜材料的透氧性能进行了较系统的研究以 来， 越来越多的研究者致力于开发满足以上要求的新型膜材料。
随着膜材料的开发， 膜的几何形貌种类也越来越多， 如片状、 管状、 毛细管状， 中空 纤维状等。 到目前为止， 由于片状膜通过传统简单的压片法即可制备， 所以大多研究集中在 2 片状膜上， 但其有效膜面积十分有限 ( 一般小于 5cm )， 面积体积比很小， 并且高温密封问题 也使得片状膜难以满足工业化应用的要求。 厘米级规模的管式膜的出现在一定程度上降低 了高温密封的难度， 但是由于其膜壁较厚使得管式膜透氧量偏低， 它的面积体积比也较小， 这些原因同样让管式膜在面对工业化时退而却步。近些年来， 人们对中空纤维膜的关注越 来越多。Li， Liu， Schiestel， Trunec 等研究者的相关研究都表明薄壁的中空纤维膜可以通 过湿法纺织获得， 同时由于其具有单位体积内的有效渗透膜面积大、 薄壁导致的高透氧量、 易组装成大规模单元等优势， 使得中空纤维膜被认为是未来工业应用中最具潜力和前景的 一种膜形态。
至今， 由于直型中空纤维膜单位体积内的有效分离面积大， 越来越多的研究者致 力于直型中空纤维膜的研究。然而， 在温度变化过程中， 直型中空纤维膜仍存在一些问题。 常温下， 直型中空纤维膜的两端同时被固定在外管上， 在升温或降温的过程中， 直型中空纤 维膜的伸缩变化将增大膜管所受机械应力， 甚至导致膜管的破损。所以人们通常在直型中 空纤维膜的两端使用两个软接头以避免这种温度变化引起的膜伸缩形变甚至破损。 如研究 者 Liu 用硅橡胶管连接直型中空纤维膜及玻璃管、 Wang 采用硅橡胶环连接二者以避免温度 变化引起的膜破损。 虽然像硅橡胶管或硅橡胶环这种软接头有助于直型中空纤维膜在实验 所以， 室测试中避免温度变化引起的伸缩破损， 但仍无法应用在工业化时的高温高压环境。 将直型中空纤维膜应用于大规模的工业使用仍有一段距离。
U 型中空纤维混合导体膜的出现很好地解决了以上工业难题。 在渗透、 催化反应装 置上， U 型中空纤维膜的双脚端可以通过高温密封胶固定在刚玉管上， 其 U 型端则可以在温度升降的过程中自由伸缩， 不受任何物理限制。所以， U 型中空纤维膜在根本上解决了高温 密封问题， 并可以避免在温度变化中膜管伸缩引起的破损。 发明内容
本发明的目的在于克服现有直型中空纤维膜在应用时的缺陷， 提供一种 U 型中空 纤维膜的制备方法， 并公开一种适于 U 型中空纤维膜渗透测试及催化反应的膜反应器。
本发明通过相转化纺织技术制备中空纤维膜生肧， 通过悬挂烧结得到致密的 U 型 中空纤维混合导体膜。
本发明目的通过如下技术方案来实现 ：
一种 U 型中空纤维膜的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ：
(1) 采用相转化纺织技术制备中空纤维膜 ： 将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在 N- 甲 基吡咯烷酮溶剂中， 再加入聚醚砜聚合物， 搅拌使其完全溶解后， 加入混合导体材料粉体， 搅拌 12-48 小时， 得到混合均匀的铸膜液， 然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中， 真空脱气 1-2 小时后， 在压强为 40-100KPa N2 驱动下， 通过喷丝头进入凝胶槽中， 将水作为凝胶液促 进其凝胶， 所得到的中空纤维膜生肧在水中放置 1-2 天以保证其结构稳定性 ； 所述聚乙烯 吡咯烷酮、 N- 甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比为 1 ∶ (35-45) ∶ (8.75-11.25)， 加入 混合导体材料粉体与以上三者之和的重量比为 1 ∶ (1.47-4) ； (2) 将步骤 (1) 所制备的中空纤维膜按 10-60cm 剪切， 然后悬挂干燥， 使其呈稳定 的 U 型中空纤维膜生肧 ；
(3) 将 U 型中空纤维膜生肧在管式炉中于 1150-1250℃烧结 5-10 小时， 同时通入 20-100ml/min 的空气， 使其结成致密的 U 型中空纤维混合导体膜。
优选地， 步骤 (1) 所述混合导体材料粉体为 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF) 粉体。
优选地， 步骤 (1) 所述凝胶液分为内凝胶液和外凝胶液， 内凝胶液为去离子水， 外 凝胶液为普通的自来水。
优选地， 步骤 (2) 所述悬挂干燥是指在重力条件下， 使中空纤维膜呈 U 型状态， 在 干燥空气中自然干燥。
优选地， 步骤 (3) 所述烧结是指将 U 型中空纤维膜生肧悬挂于管式炉中进行烧结。
一种适用于上述 U 型中空纤维膜渗透测试及催化反应的 U 型中空纤维膜反应器， 其特征在于， 该膜反应器包括石英管和双孔刚玉管， 所述石英管设有可拆卸的上、 下封闭 端， 上、 下封闭端上分别设有进、 出气口， 所述双孔刚玉管位于石英管内的管心处， 且其下端 穿过石英管下封闭端， 并固定于石英管的下封闭端上， 且双孔刚玉管下端的两孔与外界相 通； 所述 U 型中空纤维膜的双脚端通过高温陶瓷密封胶固定在双孔刚玉管上端的两孔内， 其中， 石英管的上封闭端上设有热电偶， 所述热电偶穿过上封闭端伸入石英管内并固定于 U 型中空纤维膜的正上方。该 U 型中空纤维膜反应器可置于与之尺寸匹配的管式炉中， 并采 用热电偶在线监测 U 型中空纤维膜的温度。
优选地， 所述石英管内径 18-35mm， 长 300-600mm ； 所述双孔刚玉管外径 6-15mm， 长 200-500mm。
优选地， 所述双孔刚玉管的两孔外径为 1-5mm， 两孔心间距为 3-10mm。
优选地， 所述高温密封胶为一种高温陶瓷密封胶。
本发明与现有技术相比， 具有如下优点 ：
(1) 本发明所制备的 U 型中空纤维混合导体膜可以很好地解决中空纤维的高温密 封问题。将 U 型中空纤维膜的双脚端用高温密封胶直接固定在刚玉管上， 不需使用软接头， 从而避免了软接头处的气体泄露问题。
(2) 本发明所制备的 U 型中空纤维膜可以很好地避免因温度变化引起的膜管伸缩 而导致的膜管破损。由于 U 型中空纤维膜仅双脚端固定， U 型端可以随温度变化自由伸缩， 因此避免了两端固定时产生的机械应力， 以保证膜管在温度变化时能够完好无破损。 附图说明
图 1 是实施例 1 制得的 U 型 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF) 中空纤维膜烧结前后的 外观形貌 ；
图 2 是实施例 1 中 U 型 BSCF 中空纤维膜烧结前的 SEM 微观形貌 ；
图 3 是实施例 1 中的 U 型 BSCF 中空纤维膜烧结后的 SEM 微观形貌 ；
图 4 是实施例 4 中用于对实施例 1 制得的 U 型 BSCF 中空纤维膜的 U 型中空纤维 膜反应器 ；
图 5 是实施例 4 中的 U 型 BSCF 中空纤维膜在不同温度下， 空气侧流速对其透氧量 的影响图 ；
图 6 是实施例 4 中的 U 型 BSCF 中空纤维膜在不同温度下， 氦气侧流速对其透氧量 的影响图 ；
图 7 是实施例 4 中的 U 型 BSCF 中空纤维膜在不同温度下， 空气侧原料气氧分压对 其透氧量的影响图 ；
图 8 是实施例 4 中的 U 型 BSCF 中空纤维膜在不同空气侧原料气氧分压下， 温度对 其透氧量的影响图 ；
图 9 是实施例 4 中的 U 型 BSCF 中空纤维膜的长时间透氧稳定性图。 具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述， 但本发明的实施方式不限 于此， 对于未特别注明的工艺参数， 可参照常规技术进行。
实施例 1
一种 U 型中空纤维膜的制备方法， 具体步骤如下 ：
(1) 采用相转化纺织法制备 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)U 型中空纤维膜 ： 将 0.4g 聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在 16gN- 甲基吡咯烷酮溶剂中， 再加入 4g 聚醚砜聚合物， 振荡 使其溶解 ； 待其完全溶解后， 缓慢加入 BSCF 粉体 30g， 并用搅拌器保持在 400rpm/min， 搅拌 12 小时以保证 BSCF 粉体均匀的分散在聚合物溶液中， 得到铸膜液。室温下， 将搅拌均匀的 铸膜液注入纺织设备的料罐中， 真空脱气 1h 来除去铸膜液中的气泡， 在 100KPa 压力驱动 下， 铸膜液通过外径为 1.5mm、 内径为 1mm 的喷丝头， 进入凝胶槽中。内凝胶液为去离子水， 外凝胶液为普通的自来水， 所得到的中空纤维膜生肧在水中放置 2 天以保证其结构稳定 性。
(2) 将制得的中空纤维膜剪切为 0.4m 长的小段， 悬挂于空气中自然干燥 24h 后， 即可得到 U 型 BSCF 中空纤维膜生肧。
(3) 通过吊式烧结的方法于 1150℃烧结 10 小时， 并通 20ml/min 空气以除去聚合 物， 即可得到致密的 U 型 BSCF 中空纤维膜。
烧结前后的 U 型中空纤维膜外观形貌见图 1 所示。 将实施例 1 中所制备的 U 型 BSCF 中空纤维膜进行扫描电镜分析 (SEM) 其微观形貌。图 2 所示为烧结前的 U 型 BSCF 中空纤 维膜 SEM 图。 由图 2 可知， 烧结前的中空纤维膜具有指纹状结构， 其内外径分别为 0.973mm、 1.920mm， 图 2(D) 为烧结前的 U 型中空纤维膜外表面的微观形貌， 由图可知 BSCF 颗粒通过 聚合物互相紧密连接。图 3 所示为烧结后的 U 型 BSCF 中空纤维膜 SEM 图。与图 2 相比， 能 发现有明显的收缩， 其内外径分别为 0.691、 1.147mm， 厚度为 0.228mm， 并且指纹状结构消 失了， 烧结后中空纤维膜呈致密状态。
实施例 2
(1) 采用相转化纺织法制备 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)U 型中空纤维膜 ： 将 0.4g 聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在 18gN- 甲基吡咯烷酮溶剂中， 再加入 4.5g 聚醚砜聚合物， 振 荡使其溶解 ； 待其完全溶解后， 缓慢加入 BSCF 粉体 45g， 并用搅拌器保持在 400rpm/min， 强 烈搅拌 48 小时以保证 BSCF 粉体均匀的分散在聚合物溶液中， 得到铸膜液。室温下， 将搅拌 均匀的铸膜液注入纺织设备的料罐中， 真空脱气 2h 来除去铸膜液中的气泡， 在 40KPa 压力 驱动下， 铸膜液通过外径为 1.5mm、 内径为 1mm 的喷丝头， 进入凝胶槽中。 内凝胶液为去离子 水， 外凝胶液为普通的自来水， 所得到的中空纤维膜生肧在水中放置 1 天以保证其结构稳 定性。 (2) 将制得的中空纤维膜剪切为 0.1m 长的小段， 悬挂于空气中自然干燥 24h 后， 即 可得到 U 型 BSCF 中空纤维膜生肧。
(3) 通过吊式烧结的方法于 1250 ℃烧结 8 小时， 并通 40ml/min 空气以除去聚合 物， 即可得到致密的 U 型 BSCF 中空纤维膜。
实施例 3
(1) 采用相转化纺织法制备 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)U 型中空纤维膜 ： 将 0.4g 聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在 14gN- 甲基吡咯烷酮溶剂中， 再加入 3.5g 聚醚砜聚合物， 振 荡使其溶解 ； 待其完全溶解后， 缓慢加入 BSCF 粉体 71.6g， 并用搅拌器保持在 400rpm/min， 强烈搅拌 24 小时以保证 BSCF 粉体均匀的分散在聚合物溶液中， 得到铸膜液。室温下， 将搅 拌均匀的铸膜液注入纺织设备的料罐中， 真空脱气 1.5h 来除去铸膜液中的气泡， 在 60KPa 压力驱动下， 铸膜液通过外径为 1.5mm、 内径为 1mm 的喷丝头， 进入凝胶槽中。 内凝胶液为去 离子水， 外凝胶液为普通的自来水， 所得到的中空纤维膜生肧在水中放置 1.5 天以保证其 结构稳定性。
(2) 将制得的中空纤维膜剪切为 0.6m 长的小段， 悬挂于空气中自然干燥 24h 后， 即 可得到 U 型 BSCF 中空纤维膜生肧。
(3) 通过吊式烧结的方法于 1200℃烧结 5 小时， 并通 100ml/min 空气以除去聚合 物， 即可得到致密的 U 型 BSCF 中空纤维膜。
实施例 4
将实施例 1 中所制备的烧结后致密的 U 型 BSCF 中空纤维膜安装在图 4 所示的适于 U 型中空纤维膜渗透测试、 催化反应的膜反应器中。该膜反应器包括石英管 1( 内径 20mm，
长 400mm) 和双孔刚玉管 2( 外径 8mm， 长 300mm)， 双孔刚玉管 2 的两孔外径为 1mm， 两孔心间 距为 3mm。所述石英管 1 设有可拆卸的上、 下封闭端 11、 12， 上、 下封闭端 11、 12 上分别设有 进、 出气口， 所述双孔刚玉管 2 位于石英管 1 内的管心处， 且其下端穿过石英管 1 下封闭端 12 固定于石英管 1 的下封闭端 12， 且双孔刚玉管 2 下端的两孔与外界相通 ； U 型 BSCF 中空 纤维膜 4 的双脚端通过高温陶瓷密封胶 3 固定在双孔刚玉管 2 上端的两孔内， 其中， 石英管 1 的上封闭端 11 上设有热电偶 8， 所述热电偶 8 穿过上封闭端 11 伸入石英管 1 内并固定于 U 型 BSCF 中空纤维膜 4 的正上方， 通过热电偶 8 在线监测 U 型中空纤维膜的温度。该膜反 应器置于内径 30mm， 恒温段长 80mm 的管式炉 5 中。 进料气经过质量流量计调节流速后进入 石英管 1 内。
对 U 型 BSCF 中空纤维膜进行透氧测定 ： 采用色谱法， He 为吹扫气和色谱载气， 以 空气为渗透氧源， 考察在不同温度下空气侧 6 流速对透氧量的影响。 如图 4 所示， 吹扫气 He 从双孔刚玉管 2 下端的一个孔通入， 气体经过 U 型中空纤维， 又从双孔刚玉管 2 的另一个通 孔出来， 再进入与该孔相连通的测量装置进行检测。扫气 He 的流量为 60ml/min， 测定的温 度范围为 750℃～ 950℃。 检测结果如图 5 所示， 在 900℃以下， 透氧量先随着空气流速增大 而增大， 当空气流速大于 100ml/min 后， 透氧量基本保持不变。并且温度越高， 透氧量对空 气流速越敏感， 例如在 950℃温度下， 当空气流速大于 150ml/min 时透氧量才趋于平稳。 对 U 型 BSCF 中空纤维膜进行透氧测定 ： 采用色谱法， He 为吹扫气和色谱载气， 以空气为渗透氧源， 考察在不同温度下氦气吹扫侧 7 流速对透氧量的影响。空气流速为 150ml/min， 测定的温度范围为 750℃～ 950℃。如图 6 所示， 随着氦气流速的增大， 透氧量 也随之增大， 这是由于吹扫侧的氦气能降低该侧的氧浓度， 使其氧分压降低从而增大透氧 推动力。氦气流速在 20-100ml/min 范围内变化时， 透氧量受其影响较大， 尤其在高温时影 响更明显。 另外， 由图还可知温度越高， 透氧量越大， 并且温度越高， 透氧量对氦气流速越敏 感。这是因为高温有利于氧的体相扩散和表面交换。例如在氦气流速保持 60ml/min 时， 温 度由 750 增加到 950℃， 透氧量由 1.27 增大至 2.93ml/min。
对 U 型 BSCF 中空纤维膜进行透氧测定 ： 采用色谱法， He 为吹扫气和色谱载气， 以 空气为渗透氧源， 考察在不同温度下空气侧 6 氧分压对透氧量的影响。空气侧 6 原料气由 氧气和氮气按不同比例混合所得， 空气侧总流速为 300ml/min， 吹扫侧氦气流速为 100ml/ min， 测定的温度范围为 700℃～ 950℃。如图 7 所示， 原料气的氧分压越高， 则膜两侧氧浓 度梯度越大， 透氧所需推动力越大， 则透氧量越大。例如， 在 950℃温度下， 当原料气氧分压 由 0.2 增加至 1atm 时， 透氧量由 4.8 增加至 10.96ml/min。如图 8 所示， U 型 BSCF 中空纤 维膜的透氧量也随着温度的升高而升高。
对 U 型 BSCF 中空纤维膜进行透氧测定 ： 采用色谱法， He 为吹扫气和色谱载气， 以 空气为渗透氧源， 考察 U 型 BSCF 中空纤维膜的透氧稳定性。 空气侧流速为 150ml/min， 吹扫 侧氦气流速为 50ml/min， 测定的温度为 950℃。如图 9 所示， U 型 BSCF 中空纤维膜在该条 2 件下透氧量约为 3ml/min·cm ， 并能稳定操作近 250 小时。
实施例 5
将实施例 1 中所制备的烧结后致密的 U 型 BSCF 中空纤维膜安装在图 4 所示的适于 U 型中空纤维膜渗透测试、 催化反应的膜反应器中。该膜反应器包括石英管 1( 内径 18mm， 长 300mm) 和双孔刚玉管 2( 外径 15mm， 长 200mm)， 双孔刚玉管 2 的两孔外径为 4mm， 两孔心
间距为 10mm。所述石英管 1 设有可拆卸的上、 下封闭端 11、 12， 上、 下封闭端 11、 12 上分别 设有进、 出气口， 所述双孔刚玉管 2 位于石英管 1 内的管心处， 且其下端穿过石英管 1 下封 闭端 12 固定于石英管 1 的下封闭端 12， 且双孔刚玉管 2 下端的两孔与外界相通 ； U 型 BSCF 中空纤维膜 4 的双脚端通过高温陶瓷密封胶 3 固定在双孔刚玉管 2 上端的两孔内， 其中， 石 英管 1 的上封闭端 11 上设有热电偶 8， 所述热电偶 8 穿过上封闭端 11 伸入石英管 1 内并固 定于 U 型 BSCF 中空纤维膜 4 的正上方， 通过热电偶 8 在线监测 U 型中空纤维膜的温度。该 膜反应器置于内径 30mm， 恒温段长 80mm 的管式炉 5 中。 进料气经过质量流量计调节流速后 进入石英管 1 内。
实施例 6
将实施例 1 中所制备的烧结后致密的 U 型 BSCF 中空纤维膜安装在图 4 所示的适于 U 型中空纤维膜渗透测试、 催化反应的膜反应器中。该膜反应器包括石英管 1( 内径 35mm， 长 600mm) 和双孔刚玉管 2( 外径 6mm， 长 500mm)， 双孔刚玉管 2 的两孔外径为 1mm， 两孔心间 距为 3mm。所述石英管 1 设有可拆卸的上、 下封闭端 11、 12， 上、 下封闭端 11、 12 上分别设有 进、 出气口， 所述双孔刚玉管 2 位于石英管 1 内的管心处， 且其下端穿过石英管 1 下封闭端 12 固定于石英管 1 的下封闭端 12， 且双孔刚玉管 2 下端的两孔与外界相通 ； U 型 BSCF 中空 纤维膜 4 的双脚端通过高温陶瓷密封胶 3 固定在双孔刚玉管 2 上端的两孔内， 其中， 石英管 1 的上封闭端 11 上设有热电偶 8， 所述热电偶 8 穿过上封闭端 11 伸入石英管 1 内并固定于 U 型 BSCF 中空纤维膜 4 的正上方， 通过热电偶 8 在线监测 U 型中空纤维膜的温度。该膜反 应器置于内径 30mm， 恒温段长 80mm 的管式炉 5 中。 进料气经过质量流量计调节流速后进入 石英管 1 内。 实施例 7
将实施例 1 中所制备的烧结后致密的 U 型 BSCF 中空纤维膜安装在图 4 所示的适于 U 型中空纤维膜渗透测试、 催化反应的膜反应器中。该膜反应器包括石英管 1( 内径 30mm， 长 500mm) 和双孔刚玉管 2( 外径 12mm， 长 400mm)， 双孔刚玉管 2 的两孔外径为 5mm， 两孔心 间距为 7mm。所述石英管 1 设有可拆卸的上、 下封闭端 11、 12， 上、 下封闭端 11、 12 上分别设 有进、 出气口， 所述双孔刚玉管 2 位于石英管 1 内的管心处， 且其下端穿过石英管 1 下封闭 端 12 固定于石英管 1 的下封闭端 12， 且双孔刚玉管 2 下端的两孔与外界相通 ； U 型 BSCF 中 空纤维膜 4 的双脚端通过高温陶瓷密封胶 3 固定在双孔刚玉管 2 上端的两孔内， 其中， 石英 管 1 的上封闭端 11 上设有热电偶 8， 所述热电偶 8 穿过上封闭端 11 伸入石英管 1 内并固定 于 U 型 BSCF 中空纤维膜 4 的正上方， 通过热电偶 8 在线监测 U 型中空纤维膜的温度。该膜 反应器置于内径 30mm， 恒温段长 80mm 的管式炉 5 中。 进料气经过质量流量计调节流速后进 入石英管 1 内。
实施例 8
对于 BSCF 这种材料， 比较其片状、 管状、 直型中空纤维、 U 型中空纤维的不同形态 的透氧量。由表 1 可知， 中空纤维膜的透氧量均比片状膜和管状膜的透氧量大， 直型中空纤 维膜和 U 型中空纤维膜的透氧量几乎相当， 微小差别也仅是由于膜厚度引起。所以， U 型中 空纤维膜不仅能够解决温度变化膜管伸缩导致的破损问题， 还仍然能保持较高的透氧量。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。