一类吡啶胺基铬络合物及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及一类新型吡啶胺基铬络合物及其制备方法，以及其在催化甲苯与乙烯傅克反
应中的应用。
背景技术
芳烃化合物与烯烃傅克烷基化反应一般利用催化剂来实现。如乙烯与甲苯的反应通常被
认为按如下机理进行，乙烯首先被催化剂酸中心活化成碳正离子，然后与甲苯反应得到乙基
甲苯，乙基甲苯有多种产物(一乙基甲苯、二乙基甲苯、三乙基甲苯、四乙基甲苯、五乙基
甲苯)。这些产物广泛应用于石油化工生产中，如产物中一乙基甲苯经消除后得到甲基苯乙烯，
可用来生产聚甲基苯乙烯，其性能优于聚苯乙烯，是苯乙烯系塑料的新品种。而乙基甲苯的
价格较高，它的生产可提高企业的经济效益。
用于催化烯烃与苯环傅克烷基化的催化剂主要有两类，第一类均相催化剂：a)路易斯酸
如AlCl3、ZnCl2；b)强质子酸如布朗斯特酸HF、H2SO4等。路易斯酸催化剂是最早使用的催
化剂，具有价格便宜、催化活性高、反应条件温和等优点，但这类催化剂实际用量远远超过
理论用量，而且反应中会有氯化氢气体放出。强质子酸如布朗斯特酸催化剂具有强腐蚀性，
对环境污染大，而且与烷基化产物难分离。第二类非均相催化剂：如含有磷酸盐和纯硅酸盐
的沸石催化剂，硅藻土催化剂，全氟磺酸树脂，离子交换树脂，含有杂多酸的沸石催化剂等。
1976年，Meyer(US3969272)等人用有机磷酸铬和烷基卤化铝一起作用，催化乙烯与芳烃化
合物如苯反应得到乙苯和聚烯烃，但这类有机磷酸铬盐催化剂使用量较大，且催化活性较低。
Dianis(US4665256)等人用硅酸镁盐负载在粘土上，催化芳烃与烯烃反应得到芳烃烷基化产
物，但这一催化剂制备过程复杂，如制备好的硅酸镁盐经过夜烘干后负载在粘土上，在500℃
下烘烤5h后才能使用。抚顺石化张淑蓉(石油炼制与化工，1998年，29(10)，5)等人用ET3228
沸石催化剂催化干气(天然气中甲烷含量在90％以上)中稀乙烯与甲苯烷基化，在温度为
350～400℃、压力为0.4～0.7MPa、甲苯/乙烯摩尔比为4～7、质量空速为0.3～0.7h的条件下烷基
化制取对甲基乙苯。大连理工大学王祥生(大连工学院学报，1986年，25(3)，95)等人使
用ZSM-5沸石催化剂，在300～400℃下催化甲苯乙烯烃化。这些催化剂不能脱离负载物。目
前工业催化剂主要采用三氯化铝和磷酸/硅藻土催化剂，前者腐蚀和污染问题严重；后者反应
压力大，催化剂易流失，而且也不能完全脱离三氯化铝催化剂的协助。
本发明的目的是通过制备一类新型金属化合物，在烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)作
用下形成酸中心，催化烯烃与芳烃化合物特别是乙烯与甲苯发生傅克烷基化反应。此类反应
为均相反应，不需使用负载物，而且反应条件温和，在较低乙烯压力下，使用少量催化剂即
能高效催化此类反应。且后处理简单，淬灭反应后，经水洗、分液、干燥、旋干后即得乙基
甲苯，相对于沸石催化剂而言对环境污染小。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类吡啶胺基铬络合物。
本发明目的之二在于公开该类型吡啶胺基铬络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开吡啶胺基铬络合物作为催化剂催化乙烯对甲苯烷基化反应中的
应用。
本发明的技术构思：
本发明尝试用一类N-吡啶甲基苯胺类配体与铬金属中心进行络合，合成吡啶胺基铬络合
物。该类型吡啶胺基铬络合物在烷基铝氧烷活化下，生成阳离子金属中心，并由此引发烯烃
作为烷基化试剂的芳烃的傅克烷基化反应，特别是乙烯作为烷基化试剂的甲苯的傅克烷基化
反应以生成系列乙基甲苯。研究各反应条件对甲苯与乙烯傅克烷基化反应产物各组分含量的
影响及乙烯总转化率的影响，并通过控制反应时间获得较高乙烯转化率。
本发明提供的吡啶胺基铬络合物，具有以下通式：
式(I)中：
R1、R2分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷
基；
R1、R2优选为相同或不同的C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，C7～C13单或多芳基取
代的烷基；
更为特征的，R1、R2为甲基、异丙基、叔丁基或枯基。
典型的吡啶胺基铬络合物结构式如下：
本发明的吡啶胺基铬络合物的制备方法包括如下步骤：
将式(II)所示苯环上具有不同取代基的N-吡啶甲基苯胺类化合物与CrCl3(THF)3在有机
介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶后得到目标化合物；
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或
几种；
反应温度为0～50℃，优选20～30℃；反应时间为2～100小时，优选10～24小时；
式(II)所示取代N-吡啶甲基苯胺类化合物与CrCl3(THF)3的摩尔比为：1:1～1.2；
上述制备方法中式(II)所示取代N-吡啶甲基苯胺类化合物，其取代基如R1～R2与满足
本发明吡啶胺基铬络合物的各相应基团的要求一致。
式(II)所示的取代N-吡啶甲基苯胺类化合物，其制备方法如下：
将式(III)所示取代苯胺与2-吡啶甲醛在有机介质中反应并经硼氢化钠还原、柱层析分
离后得到式(II)所示的取代N-吡啶甲基苯胺类化合物；
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醇、甲苯、苯和石油醚中的一种或几种；
反应温度为0～100℃，优选25～50℃；反应时间为0.5～24小时，优选1～4小时；
式(III)所示取代苯胺与2-吡啶甲醛、硼氢化钠的摩尔比为：1:1～1.2:4～5；
上述制备方法中式(III)所示取代苯胺，其取代基如R1～R2与满足本发明吡啶胺基铬络
合物的各相应基团的要求一致。
本发明所述的吡啶胺基铬络合物是一种高效的以烯烃为烷基化试剂的芳烃化合物烷基化
反应催化剂，尤其是用于催化乙烯与甲苯发生烷基化反应。
以本发明所述吡啶胺基铬络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)
或甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，使烯烃与芳烃化合物在20～100℃的温度范围内反应；
烯烃压力为0.1～2.0MPa；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:500～3000；反应时间为1～20h。
特别是以本发明所述吡啶胺基铬络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷
(MMAO)或甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，使乙烯与甲苯在20～100℃的温度范围内反
应；乙烯压力为0.1～2.0MPa；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:500～3000；反应时间为1～20
h。反应产物为一系列单或多乙基取代的甲苯，各产物成份通过GC-MS确定，其含量通过GC
进行检测。
以本发明所述吡啶胺基铬络合物为主催化剂，以改性甲基铝氧烷(MMAO)或甲基铝氧
烷(MAO)为助催化剂，改变反应条件，反应产物各组分含量及乙烯转化率发生不同程度的
改变，乙烯转化率最高可达1043h-1。最优反应条件为：反应温度优选40～80℃；乙烯压力
为0.1～1.0MPa；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:500～1500；反应时间为1～20h。
本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，能够高效催化甲苯与乙烯傅克烷
基化反应得到乙基甲苯，满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步
说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
制备吡啶胺基铬络合物C1
(1)合成3,5-二甲基-2-甲氧基苯胺(材料科学与工艺.2005年，13(6)，663)
氩气氛中，在250mL三口反应瓶中加入锌粉(10g，153mmol)和140mL乙醇水溶液
(乙醇：水＝4:3)，加入催化量的氯化铵(62mg，1.0mmol)和冰醋酸(14mg，0.3mmol)，
温度升至100℃，反应2h，在此温度下加入4,6-二甲基-2-硝基苯甲醚(3.2g，16.6mmol)，
反应1.5h。冷却至室温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并有机
相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯＝100:1做洗脱剂柱层析
分离，得到黄色液体1.5g，产率60％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.42(s,1H,Ar-H),6.39(s,1H,Ar-H),3.72(s,5H:3H,CH3O,
2H,NH2),2.22(s,3H,Ar-CH3),2.19(s,3H,Ar-CH3).
(2)合成配体化合物L1
氩气氛中，在100mL反应瓶中加入3,5-二甲基-2-甲氧基苯胺(1.32g，9.08mmol)和
50mL乙醇，加入2-吡啶甲醛(1.10g，10.3mmol)，室温反应1.5h，将硼氢化钠(1.5g，40
mmol)加入反应体系，室温反应0.5h，加入20mL水淬灭反应，搅拌20min。加入二氯甲
烷反复萃取有机相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，用石油醚：
乙酸乙酯＝50:1并加入1％的三乙胺做洗脱剂柱层析分离，得到黄棕色液体0.9g，产率41％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.59(d,J＝4Hz,1H,PyH),7.62(t,J＝7.8Hz,1H,PyH),
7.33(d,J＝7.8Hz,1H,PyH),7.17(t,J＝4Hz,1H,PyH),6.34(s,1H,ArH),6.26(s,1H,ArH),
5.12(s,1H,NH),4.48(s,2H,Py-CH2-NH),3.77(s,3H,CH3O),2.25(s,3H,CH3),2.18(s,3H,
CH3).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ159.3,149.4,143.5,140.9,136.8,134.1,130.0,122.1,121.4,
120.0,110.1,59.6(CH3O),49.4(HN-CH2-Py),21.5(ArCH3),15.9(ArCH3).ESI-HRMSCalcd.for
[C15H18N2O]:243.1497.Found:243.1485.
(3)合成吡啶胺基络合物C1
抽烤100mLSchlenk瓶三次，在氩气保护下加入配体L1(0.85g，3.5mmol)及40mL
四氢呋喃将其溶解，继续加入CrCl3(THF)3(1.19g，3.12mmol)，反应液由淡黄色变成绿色，
渐渐有绿色沉淀生成，室温搅拌过夜。反应结束后，静置，过滤，滤饼用10mL无水四氢呋
喃分两次洗涤后抽干，用100mL四氢呋喃溶解，过滤，滤液浓缩置于室温结晶，得到淡绿色
粉末0.3g，产率18％。结构式如下：
Anal.Calcd.forC15H18Cl3CrN2O·THF:C,48.27；H,5.54；N,5.93.Found:C,49.02；H,6.20；
N,5.02％.ESI-MS(m/z):398.0([M-C4H8O-H·]·+,68),363.2([M-C4H8O-H·-Cl·]+,23),328.0
([M-C4H8O-H·-2Cl·]·+,45).
实施例2
制备吡啶胺铬络合物C2
(1)合成5-甲基-3-叔丁基-2-甲氧基苯胺(材料科学与工艺.2005年，13(6)，663)
氩气氛中，在250mL反应瓶中加入锌粉(10g，153mmol)和140mL乙醇水溶液(乙
醇：水＝4:3)，加入催化当量的氯化铵(62mg，1.0mmol)和冰醋酸(14mg，0.3mmol)，
在100℃下回流反应2h，加入4-甲基-6-叔丁基-2-硝基苯甲醚(6g，26.87mmol)，反应1.5
h。过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，
过滤，旋蒸除去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯＝100:1并加入1％的三乙胺做洗脱剂柱层析分
离，得到黄棕色固体1.5g，产率50.74％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.54(s,1H,ArH),6.49(s,1H,ArH),3.78(s,OCH3),3.59(s,
2H,ArNH2),2.22(s,3H,CH3),1.37(s,9H,C(CH3)3).
(2)合成配体化合物L2
氩气氛中，在100mL反应瓶中加入3-叔丁基-5-甲基-2-甲氧基苯胺(1.35g，6.98mmol)
和50mL乙醇，加入2-吡啶甲醛(0.822g，7.62mmol)，室温反应1.5h后原料基本消失，将
硼氢化钠(1.3g，35mmol)加入到反应体系中，室温反应0.5h，加入20mL水淬灭反应，
搅拌20min，用二氯甲烷反复萃取有机相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋
蒸除去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯＝50:1并加入1％的三乙胺做洗脱剂柱层析分离，得到黄
色固体0.7g，产率50％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.60(d,J＝4Hz,1H,PyH),7.64(td,J＝7.8,4Hz,1H,PyH),
7.36(d,J＝4Hz,1H,PyH),7.18(t,J＝7.8,1H,PyH),6.52(s,1H,ArH),6.36(s,1H,ArH),4.99(s,
1H,ArNH),4.46(s,2H,NHCH2Py),3.84(s,3H,OCH3),1.58(d,J＝21.7Hz,3H,ArCH3),1.39(s,
9H,C(CH3)3).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ159.2,149.5,144.8,141.9,136.9,133.4,122.2,
121.6,116.7,111.3,59.9(HN-CH2-Py),49.8(CH3O),35.1(ArCH3),31.4(ArC(CH3)3),21.9
(C(CH3)3).ESI-HRMSCalcd.for[C18H25N2O]:285.1967.Found:285.1976.
(3)合成吡啶胺铬基络合物C2
抽烤100mLSchlenk瓶三次，在氩气保护下加入配体L2(0.6g，2mmol)及40mL四
氢呋喃将其溶解，继续加入CrCl3(THF)3(0.74g，2.0mmol)，反应液由淡黄色变成绿色，渐
渐有绿色沉淀生成，室温搅拌过夜。反应结束后，静置，过滤，滤饼用10mL无水四氢呋喃
分两次洗涤后抽干，用70mL四氢呋喃溶解，过滤，滤液浓缩置于室温结晶，得到绿色粉末
0.23g，产率21％。结构式如下：
Anal.Calcd.forC18H25Cl3CrN2O·THF:C,51.32；H,6.26；N,5.44.Found:C,50.78；H,6.23；N,
5.41％.ESI-MS(m/z):440.0([M-C4H8O-H·]·+,51),405.3([M-C4H8O-H·-Cl·]+,29).
实施例3
制备吡啶胺铬络合物C3
(1)合成3,5-二枯基-2-甲氧基苯胺(材料科学与工艺.2005年，13(6)，663)
氩气氛中，在250mL三口反应瓶中加入锌粉(10.0g，153mmol)和140mL乙醇水溶
液(乙醇：水＝4:3)，加入催化当量的氯化铵(62mg，1.0mmol)和冰醋酸(14mg，0.30mmol)，
在100℃下回流反应2h，在此温度下加入4,6-二枯基-2-硝基苯甲醚(3.5g，9.0mmol)，反
应1.5h。冷却至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，
用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯＝100:1并加入1％的三乙
胺做洗脱剂柱层析分离，得到黄色液体1.2g，产率37％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.28(m,4H,ArH),7.27-7.23(m,4H,ArH),7.20-7.16(m,
1H,ArH),7.14-7.10(m,1H,ArH),6.83(d,J＝1.8Hz,1H,ArH),6.51(d,J＝1.8Hz,1H,ArH),
3.44(s,2H,ArNH2),2.68(s,3H,OCH3),1.69(s,6H,C(CH3)2),1.61(s,6H,C(CH3)2).
(2)合成配体化合物L3
氩气氛中，在100mL反应瓶中加入3,5-二枯基-2-甲氧基苯胺(1.2g，3.3mmol)和50mL
乙醇，加入2-吡啶甲醛(0.36g，3.34mmol)，室温反应1.5h后原料基本消失，将硼氢化钠
(0.6g，16.7mmol)加入到反应体系，室温反应0.5h，加入20mL水淬灭反应，搅拌20min，
用二氯甲烷反复萃取有机相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，
用石油醚：乙酸乙酯＝50:1并加入1％的三乙胺做洗脱剂柱层析分离，得到黄棕色固体1.25
g，产率83.05％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.50(d,J＝4.6Hz,1H,PyH),7.56(t,J＝7.8Hz,1H,PyH),
7.31-7.21(m,2HofPyHand6HofArH-C(CH3)2),7.18(d,J＝7.8Hz,1H,ArH-C(CH3)2),7.13(q,
J＝7.8Hz,3H,ArH-C(CH3)2),6.80(s,1H,ArH-NH),6.39(s,1H,ArH-NH),4.75(s,1H,Ar-NH),
4.31(s,2H,NH-CH2-Py),2.72(s,3H,OCH3),1.65(s,6H,PhC(CH3)2),1.62(s,6H,PhC(CH3)2).
13CNMR(100MHz,CDCl3):δ159.0,152.2,151.2,149.3,145.8,143.9,141.6,141.4,136.6,
128.0,126.9,126.5,125.6,125.4,122.1,121.7,114.4,110.4,57.8(CH3O),49.8(HN-CH2-Py),
43.2(PhC(CH3)2),42.3(PhC(CH3)2),31.1(PhC(CH3)2),30.4(PhC(CH3)2).ESI-HRMSCalcd.for
[C31H35N2O]:451.2749.Found:451.2739.
(3)合成吡啶胺基铬络合物C3
抽烤100mLSchlenk瓶三次，在氩气保护下加入配体L3(0.72g，1.6mmol)及40mL
四氢呋喃将其溶解，继续加入CrCl3(THF)3(0.56g，1.5mmol)，反应液由淡黄色变成绿色，
渐渐有绿色沉淀生成，室温搅拌过夜。反应结束后，静置，过滤，滤饼用10mL无水四氢呋
喃分两次洗涤后抽干，用50mL四氢呋喃溶解，过滤，滤液浓缩置于室温结晶，得到绿色晶
体0.14g，产率13％。结构式如下：
Anal.Calcd.forC31H34Cl3CrN2O·THF:C,61.72；H,6.22；N,4.11.Found:C,61.54；H,6.26；
N,4.01％.ESI-MS(m/z):451.3([M-C4H8O-CrCl3+H+]+,23).
实施例4
在乙烯气氛下，于250mL高压釜中，投入催化剂C1的二氯甲烷溶液(2μmol)，MMAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应1h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体93mg和白色固体83mg。白色固体为聚乙烯；液体
部分经气相色谱分析，乙烯总转化率186h-1，一乙基甲苯含量12％，二乙基甲苯含量9.4％，
三乙基甲苯含量2.4％，四乙基甲苯含量1.9％，五乙基甲苯含量4.4％，其余为溶剂二氯甲烷
对甲苯的烷基化产物亚甲基桥连二甲苯，含量69％。
实施例5
在乙烯气氛下，于250mL的高压釜中，投入催化剂C1的二氯甲烷溶液(2μmol)，MAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应4h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体1100mg和白色固体104mg。白色固体为聚乙烯；液
体部分经气相色谱分析，乙烯总转化率798h-1，一乙基甲苯含量18％，二乙基甲苯含量15％，
三乙基甲苯含量4.4％，四乙基甲苯含量2.9％，五乙基甲苯含量4.5％，亚甲基桥连二甲苯含
量55％。
实施例6
在乙烯气氛下，于250mL的高压釜中，投入催化剂C1的二氯甲烷溶液(2μmol)，MAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应7h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体1600mg和白色固体124mg。白色固体为聚乙烯；液
体部分经气相色谱分析，乙烯总转化率999h-1，一乙基甲苯含量19％，二乙基甲苯含量28％，
三乙基甲苯含量6.9％，四乙基甲苯含量3.3％，五乙基甲苯含量7.3％，亚甲基桥连二甲苯含
量35％。
实施例7
在乙烯气氛下，于250mL的高压釜中，投入催化剂C1的二氯甲烷溶液(2μmol)，MAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应10h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体2000mg和白色固体253mg。白色固体为聚乙烯；液
体部分经气相色谱分析，乙烯总转化率1043h-1，一乙基甲苯含量20％，二乙基甲苯含量30％，
三乙基甲苯含量9.4％，四乙基甲苯含量5.3％，五乙基甲苯含量9.7％，亚甲基桥连二甲苯含
量24％。
实施例8
在乙烯气氛下，于250mL的高压釜中，投入催化剂C2的二氯甲烷溶液(2μmol)，MAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应4h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体120g和白色固体220mg。白色固体为聚乙烯；液体
部分经气相色谱分析，乙烯总转化率56h-1，一乙基甲苯含量10％，二乙基甲苯含量8.3％，
三乙基甲苯含量0.52％，四乙基甲苯含量1.9％，五乙基甲苯含量6.2％，亚甲基桥连二甲苯含
量73％。
实施例9
在乙烯气氛下，于250mL的高压釜中，投入催化剂C2的二氯甲烷溶液(2μmol)，MAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应7h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体520g和白色固体340mg。白色固体为聚乙烯；液体
部分经气相色谱分析，乙烯总转化率210h-1，一乙基甲苯含量20％，二乙基甲苯含量13％，
三乙基甲苯含量2.9％，四乙基甲苯含量2％，五乙基甲苯含量6.3％，亚甲基桥连二甲苯含量
56％。
实施例10
在乙烯气氛下，于250mL的高压釜中，投入催化剂C2的二氯甲烷溶液(2μmol)，MAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应10h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体1650mg和白色固体470mg。白色固体为聚乙烯；液
体部分经气相色谱分析，乙烯总转化率870h-1，一乙基甲苯含量26％，二乙基甲苯含量29％，
三乙基甲苯含量8％，四乙基甲苯含量2.7％，五乙基甲苯含量12％，亚甲基桥连二甲苯含量
22％。
实施例11
在乙烯气氛下，于250mL的高压釜中，投入催化剂C3的二氯甲烷溶液(2μmol)，MAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应4h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体300mg和白色固体450mg。白色固体为聚乙烯；液
体部分经气相色谱分析，乙烯总转化率209h-1，一乙基甲苯含量18％，二乙基甲苯含量6.9％，
三乙基甲苯含量6％，四乙基甲苯含量4.2％，五乙基甲苯含量6.1％，亚甲基桥连二甲苯含量
58％。
实施例12
在乙烯气氛下，于250mL的高压釜中，投入催化剂C3的二氯甲烷溶液(2μmol)，MAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应7h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体1220mg和白色固体520mg。白色固体为聚乙烯；液
体部分经气相色谱分析，乙烯总转化率720h-1，一乙基甲苯含量27％，二乙基甲苯含量10％，
三乙基甲苯含量8.5％，四乙基甲苯含量6.9％，五乙基甲苯含量8.7％，亚甲基桥连二甲苯含
量38％。
实施例13
在乙烯气氛下，于250mL的高压釜中，投入催化剂C3的二氯甲烷溶液(2μmol)，MAO
的甲苯溶液以及甲苯使总体积为60mL，Al/Cr＝1500。加压至0.6MPa，80℃搅拌反应10h。
反应结束，关闭乙烯气，慢慢卸压，取出反应瓶，加入2mL乙醇终止反应，加入100μL邻
二甲苯做内标，取上清液送作GC分析，剩余的混合物加入30mL6％的HCl乙醇溶液搅拌，
过滤，液体部分旋蒸除去溶剂，旋蒸后液体部分称重，固体部分聚合物再用乙醇洗涤，放入
真空烘箱至恒重，称重。得到黄色液体1300mg和白色固体760mg。白色固体为聚乙烯；液
体部分经气相色谱分析，乙烯总转化率575h-1，一乙基甲苯含量32％，二乙基甲苯含量16％，
三乙基甲苯含量11％，四乙基甲苯含量10％，五乙基甲苯含量10％，亚甲基桥连二甲苯含量
20％。