在基材上形成有阻挡层兼种子层的电子构件 【技术领域】
本发明涉及在基材上形成有 ULSI 微细铜配线的阻挡层兼种子层的电子构件。背景技术 作为 ULSI( 超大规模集成电路 ； ultra-large scale integration) 微细铜配线 ( 大马士革铜配线 ； damascene copper wiring) 的铜的成膜方法， 已知通过无电解镀铜设置 种子层 ( 籽晶层 ； seed layer)， 通过电镀铜来形成铜膜的方法。
然而， 在如半导体晶片那样的镜面上进行无电解镀铜的场合， 析出的镀膜难以获 得充分的粘附性。并且， 镀层的反应性低， 也难以在基板整个面上进行均匀的镀覆。过去， 在采用例如无电解镀法在氮化钽等的阻挡金属层上形成铜种子层的场合， 存在难以均匀地 形成镀层且粘附力不充分的问题。
本发明者们已发现 ： 在无电解镀铜液中加入作为添加剂的重均分子量 (Mw) 小的 水溶性含氮聚合物， 另一方面在镀液浸渍前使催化剂金属附着在被镀物的基板上， 或者预 先在最表面上将催化剂金属进行成膜后， 通过浸渍在镀液中借助于氮原子使聚合物吸附在 该催化剂金属上可抑制镀层的析出速度， 并且晶体非常微细化， 能够在如晶片那样的镜面 上形成膜厚 15nm 以下的均匀薄膜 ( 专利文献 1)。
另外， 本发明者在上述发明的实施例中还公开了 ： 预先在最表面上将催化剂金属 进行成膜后， 通过浸渍在镀液中借助于氮原子使聚合物吸附在该催化剂金属上可抑制镀层 的析出速度， 并且晶体非常微细化， 能够在如晶片那样的镜面上形成膜厚 6nm 以下的均匀 的薄膜。
在这样的方法中， 即在大马士革铜配线形成中， 在将催化剂金属进行成膜后通过 无电解镀设置铜种子层的场合， 需要与催化剂金属层不同地预先形成用于防止铜扩散的阻 挡层， 因此， 在成膜出铜种子层前将形成阻挡层和催化剂金属层这两层的层， 所以判明对于 不能够增厚膜厚的超微细配线而言存在难以适用于实际工序的问题。
为了消除在这样的铜种子层的成膜之前形成两个层的烦杂问题， 本发明者们发 现， 形成由兼具阻挡能力和催化能力的特定的合金薄膜构成的单一层， 进而在无电解镀时 将置换镀和还原镀并用， 由此能够膜厚度薄而均匀地形成在其上面形成的铜种子层， 并且， 已申请了专利 ( 专利文献 2、 专利文献 3)。
专利文献 1 ： 日本特开 2008-223100 号报公报
专利文献 2 ： 国际公开第 2009/016979 号小册子
专利文献 3 ： 国际公开第 2009/016980 号小册子
发明内容 然而， 在该方法中， 为了形成 ULSI 微细铜配线 ( 大马士革铜配线 )， 也需要兼具阻 挡能力和催化能力的合金薄膜的形成工序和经由采用无电解镀在其上面形成种子层的工 序通过电镀铜来形成铜配线的工序。
本发明的目的在于提供将上述方法更合理化， 并采用更简易的方法形成 ULSI 微 细铜配线的技术。
本发明者们潜心进行研究的结果发现 ： 尝试使该具有阻挡功能的合金薄膜本身作 为种子层而发挥作用， 结果通过形成为具有阻挡功能的钨与贵金属的合金薄膜， 能够在该 合金薄膜上不进行无电解镀等的种子层形成而直接实施电镀层， 能够形成 ULSI 微细铜配 线， 从而完成了本发明。
即， 本发明包括以下的发明。
(1) 一种电子构件， 是在基材上形成有作为 ULSI 微细铜配线的阻挡层兼种子层使 用的钨与贵金属的合金薄膜的电子构件， 该合金薄膜的组成是钨为 60 原子％以上、 贵金属 为 5 原子％～ 40 原子％。
(2) 根据上述 (1) 所述的电子构件， 其中， 所述合金薄膜还含有低于 5 原子％的电 阻率为 20μΩ·cm 以下的金属。
(3) 根据上述 (1) 或 (2) 所述的电子构件， 其中， 所述贵金属是选自铂、 金、 银、 钯中 的 1 种或 2 种以上的金属。
(4) 根据上述 (1) ～ (3) 的任一项所述的电子构件， 其中， 将所述合金薄膜作为阻 挡层兼种子层来成膜出电镀铜膜， 从而形成了 ULSI 微细铜配线。 (5) 根据上述 (1) ～ (4) 的任一项所述的电子构件， 其中， 所述基材是半导体晶片。
根据本发明， 基材上的钨与贵金属的合金薄膜作为阻挡层兼种子层充分地发挥作 用， 因此不需要在该合金薄膜层的上面形成现有的无电解镀膜的工序， 能够通过直接实施 电镀铜来形成 ULSI 微细铜配线。因此能够减薄膜厚， 能够适用于越发微细化的大马士革铜 配线。
具体实施方式
本发明是在基材上形成钨与贵金属的合金薄膜来作为通过电镀铜在基材上形成 ULSI 微细铜配线时的阻挡层兼种子层的电子构件。
钨具有对铜的阻挡功能， 电阻率低为 5.65μΩ·cm， 但在大气中表面容易被氧化。 因此在形成为薄膜的场合， 表面被氧化而电阻增高， 作为电镀用的种子层电阻过高而不能 够均匀的电镀铜， 不能够使用。通过形成为与贵金属的合金， 钨表面的耐氧化性提高， 阻挡 性提高， 电阻减少， 能够直接进行电镀铜。
作为贵金属， 可举出铂、 金、 银、 钯等， 使用选自这些金属中的 1 种或 2 种以上的金 属， 其中， 优选使用铂、 钯， 特别优选钯。
优选钨与贵金属的合金薄膜中的钨的组成比为 60 原子％以上， 贵金属的组成比 为 5 原子％～ 40 原子％。贵金属小于 5 原子％时， 抑制氧化的效果小， 电阻不能充分地降 低， 难以通过电镀铜在合金薄膜上均匀地成膜出铜膜。而多于 40 原子％时， 有可能贵金属 混入到镀铜膜中， 该情况下镀铜膜的电阻变高。或者， 由于钨的组成比过少， 因此作为阻挡 层的功能变得不充分。贵金属的更优选的组成比是 10 原子％～ 30 原子％， 钨的更优选的 组成比是 70 原子％～ 90 原子％。
钨以外的具有阻挡性的金属 ( 钽、 钛等 )， 表面氧化程度大， 或者氧化膜钝化， 因此 电阻高， 不适合于作为电镀用种子层使用。另外， 上述合金薄膜只要是对阻挡性、 镀覆性没有影响的范围， 还可以含有除了钨 和贵金属以外的金属， 例如， 若是电阻率为 20μΩ· cm 以下的金属， 则也可以含有低于 5 原 子％。通过含有这些的金属， 有时耐电子迁移性提高。
作为电阻率为 20μΩ· cm 以下的金属， 例如， 可举出铝 ( 电阻率 2.655μΩ· cm)、 镁 ( 电阻率 4.45μΩ· cm)、 锡 ( 电阻率 11.0μΩ· cm)、 铟 ( 电阻率 8.37μΩ· cm)、 钼(电 阻率 5.2μΩ·cm)、 铌 ( 电阻率 12.5μΩ·cm)、 锌 ( 电阻率 5.92μΩ·cm)、 镍 ( 电阻率 6.84μΩ·cm)、 钴 ( 电阻率 6.24μΩ·cm)、 铬 ( 电阻率 12.9μΩ·cm) 等。
上述合金薄膜的厚度优选为 10nm 以下。通过减薄合金薄膜的膜厚， 能够适用于线 宽数十 nm 水平的大马士革铜配线。
上述合金薄膜， 优选通过合金膜组成控制容易的溅射来形成。通过使用含有钨和 贵金属的溅射合金靶， 在基材上进行溅射成膜， 能够形成钨与贵金属的合金薄膜。
在本发明中待形成合金薄膜的基材， 优选 Si 晶片或在表面至少一部分形成有 SiO2 的 Si 晶片等的半导体晶片， 通过实施酸处理、 碱处理、 表面活性剂处理、 超声波清洗或将这 些处理组合了的处理， 能够谋求基材的清洁、 润湿性提高。
在本发明中， 能够通过电镀在上述合金薄膜上进而设置 ULSI 微细铜配线从而制 成为电子构件。在将上述合金薄膜作为阻挡层兼种子层形成电镀铜膜的场合， 能够得到不 发生空隙和缝等缺陷的电子构件。
配线部优选是铜或以铜为主成分的合金， 更优选是铜。电镀铜液一般地只要是在 大马士革铜配线埋入用途中使用的组成即可， 没有特别的限定， 例如可以使用含有作为主 成分的硫酸铜和硫酸、 作为微量成分的氯、 聚乙二醇、 二硫化双 (3- 磺丙基 ) 二钠、 烟鲁绿等 的液体。另外， 有关进行电镀铜时的温度、 pH 值、 电流密度等的条件， 可以采用与通常的铜 配线用电镀铜同样的条件进行。
实施例
以下通过实施例说明本发明， 但本发明不受这些实施例限定。
实施例 1
在 Si 基板上形成 SiO2， 使用由贵金属 ( 钯 ) 与钨构成的溅射合金靶在其上面制作 表 1 所示组成的膜厚 10nm 的合金薄膜， 将该合金膜作为阻挡层兼种子层， 通过电镀形成了 铜配线。溅射成膜是在氩压力 0.8Pa、 50W 的输出功率下发生等离子体， 预溅射 15 分钟后进 行实施。 在电镀液的组成为硫酸铜 0.25mol/L、 硫酸 1.8mol/L、 盐酸 1.4mmol/L、 微量添加剂 ( 二硫化双 (3- 磺丙基 ) 二钠、 聚乙二醇、 烟鲁绿 )， 镀覆条件为浴温 25℃、 电流密度 0.2A/ 2 dm 下实施 30 分钟， 通过 AES 深度分布测定来确认 400℃ ×30 分钟的真空退火处理后的阻 挡性以及贵金属向铜镀层中的扩散。 阻挡性的判定是通过有无铜向钨合金膜中扩散的现象 来进行判定， 贵金属向铜镀层的扩散是通过有无贵金属成分向铜膜中扩散的现象来判定。 关于可否电镀铜， 在外观上光泽铜镀膜在整个面上均匀地析出的情形判定为可， 可看到无 光泽的粗镀膜的情形判定为析出不均匀， 未析出膜的情形判定为不可。
结果示于表 1。
实施例 2 ～ 7、 比较例 1 ～ 3
除了如表 1 所记载那样改变实施例 1 中的合金薄膜的组成以外， 与实施例 1 同样 地形成了铜配线并进行评价。结果示于表 1.表1合金薄膜组成 铜的扩散 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 贵金属的扩散 无 无 无 无 无 无 无 有 无 无 可否电镀铜 可 可 可 可 可 可 可 可 析出不均匀 不可实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 比较例 1 比较例 2 比较例 3
W(70)Pd(30) W(80)Pd(20) W(70)Pt(30) W(90)Ag(10) W(70)Au(27)Al(3) W(80)Pd(18)Mg(2) W(90)Pt(9)Sn(1) W(50)Pd(50) W(97)Pd(3) Ta(70)Pd(30)有无铜的扩散 ： 通过 AES 深度分布测定来判定 贵金属扩散 ： 通过 AES 深度分布测定来判定 本发明中表示数值范围的 “以上” 和 “以下” 均包括本数。6