一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料的制备方法，属于改性材料领域。本发明针对仿生界面油水分离材料吸附能力较差，无法实现大面积的油水分离回收且吸附材料无法重复使用的弊端，通过聚氨酯海绵为基体，多巴胺固定四氧化三铁颗粒和十二硫醇的方法，在海绵表面构筑微纳米结构及引入低表面能物质，制备具有超疏水和超亲油特性的海绵复合材料。使复合材料具有高吸油能力、选择性分离油水混合物、油品快捷回收和材料循环利用的性能。

权利要求书
1.  一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按质量比2:1将FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O搅拌混合，并溶解于蒸馏水中，随后对蒸馏水通入氮气，在600～800r/min下磁力搅拌10～15min制备得氯化铁与氯化亚铁混合溶液，随后将混合溶液转移至三口烧瓶中，并对其持续通入氮气，升温至60～65℃后，在600～800r/min磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加质量分数为50％的盐酸溶液，调节pH为3～4，随后将其置于70～80KHz的超声波振荡处理50～60min；
（2）制备得四氧化三铁前驱物，随后将制得的四氧化三铁前驱物转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升温加热至160～170℃下反应5～6h，待反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤2～3次，并置于1000～1200r/min下离心分离，收集下层沉淀并用去离子水洗涤至pH为7.0～7.2，随后在60～65℃下干燥6～7h，即可制备得磁性四氧化三铁备用；
（3）以聚氨酯海绵为基体，随后将空白海绵置于100mg/L的CrO3溶液和100mg/L的硫酸溶液，按体积比1:1混合制备的粗化液进行粗化10～15min，随后再将其分别置于丙酮和去离子水中超声清洗2～3h，并置于50～60℃下干燥6～8h，制备得粗化聚氨酯海绵备用；
（4）将步骤（3）制备的磁性四氧化三铁按质量比1:125分散于无水乙醇中，在600～800r/min下，混合搅拌10～15min后，将含有四氧化三铁颗粒的无水乙醇溶液与2.1mmol/L的十二醇与10.4mmol/L的盐酸多巴胺按体积比1:2:3，经200～300W超声分散15～20min，制备得反应分散液；
（5）将备用的粗化聚氨酯海绵置于上述反应分散液中，使用机械搅拌器以1200～1500r/min速度搅拌10～12h，随后将海绵取出并用去离子水洗涤2～3次，并置于80～85℃下干燥4～5h，即可制备得一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料。

说明书一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料的制备方法，属于改性材料领域。
背景技术
现代社会中，经济的快速发展产生大量被有机物污染的工业水资源，同样石油的开采、运输以及存储过程中均易发生油品泄漏等海洋污染事件。这些油污染的水源对生态环境造成了极大的破坏，如何快速高效的对油污染水源进行油水分离已引起各国政府和公众的广泛关注。进行油水分离的方法主要有离心法、重力法、吸附法、浮选法、生物氧化法和化学法等。选择油水分离方法时还需考虑当时的水处理环境以及分离体积等因素，使用吸附法进行油水分离是一种最简单方便的方式。但传统的油水分离材料的界面浸润特性不明显，吸油性和抗水性均较弱，在吸油的同时也吸收大量水分，分离效率较低，仅有50%左右，影响材料的使用效果。在这种情况下需要开发一种性能优良且环保的新型油水分离材料。
迄今制备的仿生界面油水分离材料主要分为超疏水、超亲油油水分离材料、超亲水超疏油油水分离材料和智能型油水分离材料三大类。超疏水超亲油油水分离材料主要是将油品吸收至材料中，而水被排斥于材料外，这种材料的仿生界面容易被油污染，经过油水分离后的界面特性还需进一步研究。而后发展了超亲水超疏油油水分离材料，这种材料是将水吸收至材料中，油品被排斥在材料外，减少了仿生材料界面被油污染的可能性，但使用这种材料时需将油水混合物收集后再进行过滤，对分离大体积的油水混合物造成不方便。而智能型油水分离材料则是通过外界条件改变，使材料的特殊浸润性能发生转变，可在不同条件下实现油吸收或水吸收的材料。在这三种仿生界面油水分离材料中，由于更适合分离大面积的油水混合物，研究最多的仍然是具有超疏水超亲油特性的油水分离材料。但现有的这种材料在应用过程中仍显现出许多弊端，如较低的吸附能力、油品不可回收或材料循环使用性能差等，这些缺陷限制了超疏水油水分离材料的实际应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对仿生界面油水分离材料吸附能力较差，无法实现大面积的油水分离回收且吸附材料无法重复使用的弊端，提供了一种通过聚氨酯海绵为基体，多巴胺固定四氧化三铁颗粒和十二硫醇的方法，在海绵表面构筑微纳米结构及引入低表面能物质，制备具有超疏水和超亲油特性的海绵复合材料。使复合材料具有高吸油能力、选择性分离油水混合物、油品快捷回收和材料循环利用的性能。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案：
（1）按质量比2:1将FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O搅拌混合，并溶解于蒸馏水中，随后对蒸馏水通入氮气，在600～800r/min下磁力搅拌10～15min制备得氯化铁与氯化亚铁混合溶液，随后将混合溶液转移至三口烧瓶中，并对其持续通入氮气，升温至60～65℃后，在600～800r/min磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加质量分数为50％的盐酸溶液，调节pH为3～4，随后将其置于70～80KHz的超声波振荡处理50～60min；
（2）制备得四氧化三铁前驱物，随后将制得的四氧化三铁前驱物转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升温加热至160～170℃下反应5～6h，待反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤2～3次，并置于1000～1200r/min下离心分离，收集下层沉淀并用去离子水洗涤至pH为7.0～7.2，随后在60～65℃下干燥6～7h，即可制备得磁性四氧化三铁备用；
（3）以聚氨酯海绵为基体，随后将空白海绵置于100mg/L的CrO3溶液和100mg/L的硫酸溶液，按体积比1:1混合制备的粗化液进行粗化10～15min，随后再将其分别置于丙酮和去离子水中超声清洗2～3h，并置于50～60℃下干燥6～8h，制备得粗化聚氨酯海绵备用；
（4）将步骤（3）制备的磁性四氧化三铁按质量比1:125分散于无水乙醇中，在600～800r/min下，混合搅拌10～15min后，将含有四氧化三铁颗粒的无水乙醇溶液与2.1mmol/L的十二醇与10.4mmol/L的盐酸多巴胺按体积比1:2:3，经200～300W超声分散15～20min，制备得反应分散液；
（5）将备用的粗化聚氨酯海绵置于上述反应分散液中，使用机械搅拌器以1200～1500r/min速度搅拌10～12h，随后将海绵取出并用去离子水洗涤2～3次，并置于80～85℃下干燥4～5h，即可制备得一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料。
本发明的应用：当发生溢油事件后，将本发明制备的超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料制备成1～2cm的海绵，覆盖于溢油表层，对其进行吸附，待吸附5～6h后，将吸附后的油加压挤出后即可重复使用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料油水分离率达到95～98％；
（2）吸附完成后，加压挤出即可重复使用。
具体实施方式
首先按质量比2:1将FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O搅拌混合，并溶解于蒸馏水中，随后对蒸馏水通入氮气，在600～800r/min下磁力搅拌10～15min制备得氯化铁与氯化亚铁混合溶液，随后将混合溶液转移至三口烧瓶中，并对其持续通入氮气，升温至60～65℃后，在600～800r/min磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加质量分数为50％的盐酸溶液，调节pH为3～4，随后将其置于70～80KHz的超声波振荡处理50～60min；制备得四氧化三铁前驱物，随后将制得的四氧化三铁前驱物转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升温加热至160～170℃下反应5～6h，待反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤2～3次，并置于1000～1200r/min下离心分离，收集下层沉淀并用去离子水洗涤至pH为7.0～7.2，随后在60～65℃下干燥6～7h，即可制备得磁性四氧化三铁备用；以聚氨酯海绵为基体，随后将空白海绵置于100mg/L的CrO3溶液和100mg/L的硫酸溶液，按体积比1:1混合制备的粗化液进行粗化10～15min，随后再将其分别置于丙酮和去离子水中超声清洗2～3h，并置于50～60℃下干燥6～8h，制备得粗化聚氨酯海绵备用；将制备的磁性四氧化三铁按质量比1:125分散于无水乙醇中，在600～800r/min下，混合搅拌10～15min后，将含有四氧化三铁颗粒的无水乙醇溶液与2.1mmol/L的十二醇与10.4mmol/L的盐酸多巴胺按体积比1:2:3，经200～300W超声分散15～20min，制备得反应分散液；将备用的粗化聚氨酯海绵置于上述反应分散液中，使用机械搅拌器以1200～1500r/min速度搅拌10～12h，随后将海绵取出并用去离子水洗涤2～3次，并置于80～85℃下干燥4～5h，即可制备得一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料。
实例1
首先按质量比2:1将FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O搅拌混合，并溶解于蒸馏水中，随后对蒸馏水通入氮气，在600r/min下磁力搅拌10min制备得氯化铁与氯化亚铁混合溶液，随后将混合溶液转移至三口烧瓶中，并对其持续通入氮气，升温至60℃后，在600r/min磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加质量分数为50％的盐酸溶液，调节pH为3，随后将其置于70KHz的超声波振荡处理50min；制备得四氧化三铁前驱物，随后将制得的四氧化三铁前驱物转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升温加热至160℃下反应5h，待反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤2次，并置于1000r/min下离心分离，收集下层沉淀并用去离子水洗涤至pH为7.0，随后在60℃下干燥6h，即可制备得磁性四氧化三铁备用；以聚氨酯海绵为基体，随后将空白海绵置于100mg/L的CrO3溶液和100mg/L的硫酸溶液，按体积比1:1混合制备的粗化液进行粗化10min，随后再将其分别置于丙酮和去离子水中超声清洗2h，并置于50℃下干燥6h，制备得粗化聚氨酯海绵备用；将制备的磁性四氧化三铁按质量比1:125分散于无水乙醇中，在600～800r/min下，混合搅拌10min后，将含有四氧化三铁颗粒的无水乙醇溶液与2.1mmol/L的十二醇与10.4mmol/L的盐酸多巴胺按体积比1:2:3，经200W超声分散15min，制备得反应分散液；将备用的粗化聚氨酯海绵置于上述反应分散液中，使用机械搅拌器以1200r/min速度搅拌10h，随后将海绵取出并用去离子水洗涤2次，并置于80℃下干燥4h，即可制备得一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料。
实例2
首先按质量比2:1将FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O搅拌混合，并溶解于蒸馏水中，随后对蒸馏水通入氮气，在700r/min下磁力搅拌12min制备得氯化铁与氯化亚铁混合溶液，随后将混合溶液转移至三口烧瓶中，并对其持续通入氮气，升温至62℃后，在700r/min磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加质量分数为50％的盐酸溶液，调节pH为3，随后将其置于75KHz的超声波振荡处理55min；制备得四氧化三铁前驱物，随后将制得的四氧化三铁前驱物转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升温加热至165℃下反应5h，待反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤2次，并置于1100r/min下离心分离，收集下层沉淀并用去离子水洗涤至pH为7.1，随后在62℃下干燥6h，即可制备得磁性四氧化三铁备用；以聚氨酯海绵为基体，随后将空白海绵置于100mg/L的CrO3溶液和100mg/L的硫酸溶液，按体积比1:1混合制备的粗化液进行粗化12min，随后再将其分别置于丙酮和去离子水中超声清洗2h，并置于55℃下干燥7h，制备得粗化聚氨酯海绵备用；将制备的磁性四氧化三铁按质量比1:125分散于无水乙醇中，在700r/min下，混合搅拌12min后，将含有四氧化三铁颗粒的无水乙醇溶液与2.1mmol/L的十二醇与10.4mmol/L的盐酸多巴胺按体积比1:2:3，经250W超声分散17min，制备得反应分散液；将备用的粗化聚氨酯海绵置于上述反应分散液中，使用机械搅拌器以1350r/min速度搅拌11h，随后将海绵取出并用去离子水洗涤2次，并置于82℃下干燥4h，即可制备得一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料。
实例3
首先按质量比2:1将FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O搅拌混合，并溶解于蒸馏水中，随后对蒸馏水通入氮气，在800r/min下磁力搅拌15min制备得氯化铁与氯化亚铁混合溶液，随后将混合溶液转移至三口烧瓶中，并对其持续通入氮气，升温至65℃后，在800r/min磁力搅拌下，以3mL/min速度滴加质量分数为50％的盐酸溶液，调节pH为4，随后将其置于80KHz的超声波振荡处理60min；制备得四氧化三铁前驱物，随后将制得的四氧化三铁前驱物转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升温加热至170℃下反应6h，待反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤3次，并置于1200r/min下离心分离，收集下层沉淀并用去离子水洗涤至pH为7.2，随后在65℃下干燥7h，即可制备得磁性四氧化三铁备用；以聚氨酯海绵为基体，随后将空白海绵置于100mg/L的CrO3溶液和100mg/L的硫酸溶液，按体积比1:1混合制备的粗化液进行粗化15min，随后再将其分别置于丙酮和去离子水中超声清洗3h，并置于60℃下干燥8h，制备得粗化聚氨酯海绵备用；将制备的磁性四氧化三铁按质量比1:125分散于无水乙醇中，在800r/min下，混合搅拌15min后，将含有四氧化三铁颗粒的无水乙醇溶液与2.1mmol/L的十二醇与10.4mmol/L的盐酸多巴胺按体积比1:2:3，经300W超声分散20min，制备得反应分散液；将备用的粗化聚氨酯海绵置于上述反应分散液中，使用机械搅拌器以1500r/min速度搅拌12h，随后将海绵取出并用去离子水洗涤3次，并置于85℃下干燥5h，即可制备得一种超疏水磁性聚氨酯/四氧化三铁复合材料。