制备环十二酮的方法技术领域
本发明涉及制备环十二酮的方法、制备十二内酰胺的方法和制备聚酰胺-12的方法。
背景技术
环十二酮（CDON）用于合成十二内酰胺。该内酰胺又适合用于制备聚酰胺-12。
CDON的制备可以由环十二碳三烯（CDT）开始。首先，可以将环十二碳三烯（CDT）选择性氢化成环十二烯（CDEN）。此后将CDEN环氧化成环氧环十二烷（CDAN环氧化物）并将CDAN环氧化物重排成环十二酮（CDON）。由CDEN开始，CDON-合成包括下列步骤：
a.将环十二烯（CDEN）环氧化成环氧环十二烷（CDAN环氧化物）和
b.将CDAN环氧化物重排成CDON，获得包含环十二烷（CDEN）的混合物。
由重排获得的混合物（含CDON的混合物）因此至少包含CDON和CDEN。
在这种制备CDON的方法中，出现可能产生显著量的CDEN的问题。这一问题随着所用催化剂的老化而加剧。基于由重排产生的含CDEN的混合物计，所产生的副产物的量可能大于5重量%。
高比例的CDEN会不利影响下游反应，如十二内酰胺的制备。此外，小的产物收率比较不经济。
发明内容
就此而言，本发明的目的在于提供一种新的制备CDON的方法，通过该方法降低CDON最终产物中CDEN的比例并提高CDON的收率。此外，该制备方法应在总体上显得更经济。
与此相应，已经发现了一种新的包括开始提及的步骤a和b的制备CDON的方法，其在下文中被称作反应途径I。从含CDON的混合物中分离CDEN并送往环氧化生成CDAN环氧化物（步骤a）。
本发明的CDON法可以连续或不连续地进行。
该重排优选在0.9巴的最大氢压下进行。该氢压优选为0至0.9巴，特别优选0至0.5巴。本发明的方法可以不用氢进行，但是，为防止不饱和副产物优选预先充入至少少量氢含量。这种氢含量可以为0.05至0.5巴，优选0.1至0.4巴。
上文给出的压力数据是指该系统中的氢气分压。通常，该反应混合物的组分，包括溶剂、空气或惰性气体如氮气或氩气，是该系统的另外的气体成分。
本发明的CDON法意义上的重排尤其被理解为是指基于形成的CDON和CDOL的总重量计获得至少90重量%CDON的反应。
用于环氧化（步骤a）的CDEN优选由CDT获得。CDT又可由1,3-丁二烯制得。CDT的选择性氢化可以在气相中用低氢气分压和含Pd的催化剂进行（EP1457476）。由该步骤通常产生在CDEN中的5重量%至15重量%的CDAN（环十二烷）。
根据步骤a的CDEN的环氧化可以在酸性pH下借助相转移催化剂和金属盐用过氧化氢进行。含于CDEN中的CDAN充当相分离（Absetz）加速剂（EP1411050、EP1411051）。在该反应后，获得CDAN环氧化物，其可能还包含CDAN、未反应的CDEN或者这两者。
可以在重排（步骤b）之前至少部分除去尚未转化成CDAN环氧化物的CDEN（未反应的CDEN）。
应至少部分分离在环氧化后存在的CDAN，以使CDAN不会通过循环而浓缩。优选分离出基于CDAN的总重量计至少50重量%的CDAN，优选90重量%，特别优选95重量%，非常特别优选98重量%，尤其是100重量%。尤其在没有或很少CDEN存在的情况下，要除去的CDAN的比例可以为至少90重量%。当CDAN环氧化物、CDAN和CDEN的混合物中的CDEN比例小于5重量%时，很少存在CDEN。
如果在环氧化后存在未反应的CDEN，CDEN可作为与CDAN的混合物至少部分又送回环氧化，或在不分离的情况下，送往重排（步骤b）。然后可以将分离出的CDAN氧化成CDON，在这种情况下可至少部分形成CDOL。然后可以将CDOL脱氢成CDON。
步骤b的重排优选在含贵金属的催化剂（催化剂体系）存在下进行，其中该催化剂优选包含二氧化钛、二氧化锆或者这两者。在此反应步骤中形成可能另外含有CDAN、CDEN、CDOL或其混合物作为副产物的CDON（含CDON的混合物）。同样可能包含具有比CDON更高沸点的其它副产物（高沸物）。在碱金属氢氧化物作为催化剂存在下优选不进行该重排。
该催化剂体系中的贵金属优选选自钌、铑、钯、锇、铱和铂，其中优选的是钌、钯和铂，特别优选的是钯。该贵金属可作为粉末（未负载）存在或负载存在。在粉末形式中合适的是例如单质贵金属或其氧化物。
此外，可包含至少一种金属氧化物作为该催化剂体系的另外的成分。该催化剂体系的金属氧化物包含二氧化钛、二氧化锆或其混合物或由至少一种上述氧化物构成。这些还包括用二氧化钛-或二氧化锆-掺杂或-涂布的物质，如氧化铝或二氧化硅。
该催化剂体系的金属氧化物可充当该催化剂体系中的贵金属的载体。可任选将贵金属施加到例如选自氧化铝、二氧化硅或活性炭的替代载体上。二氧化钛或二氧化锆是优选载体。
该催化剂体系的金属氧化物和替代载体可以作为粉末或作为成型体存在。合适的成型体是球体、挤出物、薄片、颗粒和丸粒。优选的是，该贵金属的载体作为成型体存在。该催化剂体系中的金属氧化物如果不充当载体同样优选作为成型体存在。
该催化剂体系因此可彼此独立地作为下列体系形式之一存在：
I)该贵金属是未负载的；作为该催化剂体系的金属氧化物至少包含二氧化钛或二氧化锆；
II)该贵金属是负载的，其中载体不包含二氧化钛和/或二氧化锆或不由它们构成。该体系另外包含选自二氧化钛和二氧化锆的至少一种金属氧化物。
III)该贵金属负载在选自二氧化钛和二氧化锆的金属氧化物上，其中优选不含二氧化钛。
体系形式II和III是优选的，其中特别优选体系形式III。
适合作为该催化剂体系中的金属氧化物的二氧化钛可通过硫酸盐法、氯化物法或通过四氯化钛的火焰水解（热解法）获得。所有这些方法都是本领域技术人员已知的。合适的多晶型物（Modifikationen）是金红石和锐钛矿，所用二氧化钛可包含所提到的多晶型物的混合物。
通过硫酸盐法或氯化物法制成的二氧化钛可以在水中产生酸性反应，在此该化合物通常具有3或更低的pH-值（酸性二氧化钛）。同样地，酸性二氧化钛大都含有基于二氧化钛载体的总重量计大于5重量%的如硫酸氧钛或氢氧化氧钛（Titanylhydroxid）之类的物质。基于酸性二氧化钛的二氧化钛可作为Aerolyst7750(Evonik,德国)商购可得。酸性氧化钛较不优选用于本方法。换言之，优选不使用酸性二氧化钛。优选的合适的非酸性二氧化钛在水中表现出5或更大的pH-值。
借助如例如DE-A-830786中描述的火焰热解获得特别优选的二氧化钛。
合适的二氧化钛可以在商品名AeroxidP25二氧化钛（粉末）或Aerolyst7711（成型体）下获自Evonik,德国和HombikatM234（成型体）获自Sachtleben,德国。
二氧化锆（氧化锆(IV)）可例如由氢氧化锆获得，在此将其在高于200℃，例如350℃下煅烧。二氧化锆可以例如用氧化钇掺杂。
合适的二氧化锆是单斜晶或四方晶。这些多晶型物的混合物也可行。
该催化剂体系中的金属氧化物可具有0.5至2克/立方厘米的平均堆积密度。
该催化剂体系中的金属氧化物可具有至少5平方米/克的BET表面积。
基于贵金属和载体的总重量计，贵金属的比例可以为0.01重量%至5重量%，优选0.05重量%至1.2重量%，优选0.1重量%至0.6重量%。
贵金属可以分布在载体上或载体内。
基于CDAN环氧化物的物质的量计，贵金属的物质的量的比例可以为0.00001至0.1，优选0.0001至0.01。
基于化合物E的物质的量计，该催化剂体系中的金属氧化物的物质的量的比例可以为0.01至100，优选0.01至10。
从反应混合物中分离出CDEN并送往环氧化。如果包含CDAN，其通常作为与CDEN的混合物送往环氧化。
包含CDON和高沸物（包括CDOL）的剩余混合物可以在氢和催化剂存在下氢化，以除去不饱和副产物。随后，例如通过蒸馏将纯产物CDON与包括CDOL的高沸点馏分分离。
随后可以从这种高沸点馏分中蒸馏出CDOL，并可以在反应途径I内借助脱氢催化剂将CDOL转化成CDON。但是，优选在脱氢前将分离的CDOL送往反应途径II以制备CDON。
反应途径II包含下列步骤：
a.将CDT氢化成CDAN，
b.将CDAN氧化产生包含CDOL和CDON的混合物，和
c.将CDOL脱氢成CDON。
适用于CDOL的脱氢的催化剂含有铜或铜化合物，例如氧化铜(II)。
优选在途径II的步骤c（脱氢）之前送入来自途径I的CDOL。
同样地，在实施氧化前，将从途径I分离出的CDAN送入反应途径II中。在此优选将CDAN在途径II的步骤b（氧化）之前送入。可以例如在途径I的环氧化后分离CDAN。
就此而言，可以如此合并反应途径I和II，以从途径I中分离并除去所产生的CDAN或CDOL并转移到途径II中。在此优选连续进行这两个途径。本发明的这一特定实施方案利用来自途径I的副产物以在途径II中进一步加工。这特别经济和在生态上有益。没有弃置来自途径I的副产物。
可以通过本领域技术人员熟悉的方法进行CDEN、CDAN和CDOL和其它高沸物的分离。在此优选的是蒸馏。特别优选借助蒸馏实现所有分离。多个蒸馏相继进行（多级蒸馏）是有利的。
可以在环氧化后蒸馏出CDAN。
在重排后有利的是，首先蒸馏出CDAN或CDAN与CDEN的混合物（低沸点馏分）并对包含CDON、CDOL和其它高沸物的残留物重新施以蒸馏。在这种情况下，可以获得与包含CDOL的高沸点馏分分离的CDON。又可以从剩余高沸点产物中蒸馏出CDOL。
低沸物是沸点比CDON的沸点低的物质。
附图说明
图1显示具有相应反应的物质走向（Stoffverlauf）。斜体字的化合物是各反应的副产物。
由CDT开始，通过途径I，借助氢化（选择性氢化）获得CDEN，将其环氧化成CDAN环氧化物。接着重排成CDON，由此例如借助蒸馏分离存在的CDEN，并送入环氧化之前的CDEN中。环氧化后包含的CDEN同样可以返回。返回的CDEN可能含有CDAN。
剩余的CDON可能含有CDOL，可将其分离并送往途径II。或者，CDOL可以在途径I内脱氢成CDON。
本发明还提供合成十二内酰胺的方法（本发明的内酰胺法），其中使用本发明的上述制备CDON的方法。在这种情况下，由CDON获得十二内酰胺，其中该CDON根据本发明的CDON法来制备。
本发明还提供合成聚酰胺-12的方法（本发明的聚酰胺法），其中使用本发明的上述制备CDON的方法。
在本发明的CDON法中制成的CDON可以在本发明的内酰胺法或聚酰胺法中肟化，获得环十二酮肟（CDON-肟）。在随后的步骤中，可以实施贝克曼重排以产生十二内酰胺，在该情况下可以借助硫酸或氰尿酰氯实施重排。该内酰胺可以进一步加工，缩聚成聚酰胺。
肟化、贝克曼重排和缩合反应是本领域技术人员已知的。
即使不存在进一步的说明也认为本领域技术人员可以非常广泛地利用上文的描述。优选实施方案和实施例因此仅应解释为描述性的公开，在任何情况下也不是限制性的公开。
下面参考实施例详细阐明本发明。可类似地获得本发明的备选实施方案。
具体实施方式
实施例
除非另有说明，百分比数据按质量计。
CDT的选择性氢化:
将1000千克/小时的CDT在作为气/液接触装置的饱和塔中在0.75巴的压力和155℃的温度下连续蒸发到10立方米/小时基本由氮气构成的循环气流中。将所得气流送入具有在Al2O3上的Pd催化剂的固定床反应器中，其中在130℃的温度下进行与氢的反应。为此，在反应器入口将25千克/小时的氢气计量加入到该循环气流中。在反应器出口，在35℃下从该循环气流中冷凝出产物。冷凝液具有84.8%CDEN和15%CDAN的组成。CDDIEN和CDT异构体以小于0.2%的浓度存在。
将剩余循环气流经压缩机又送回饱和塔中（见上文）。
CDEN的环氧化:
来自选择性氢化的CDEN（84.8%）和CDAN（15%）的混合物以2千克/小时的计量加入速率在三级反应器级联中用H2O2环氧化。将来自重排步骤的低沸物蒸馏（蒸馏1）的CDEN（76%）和CDAN（24%）的混合物以80克/小时的计量加入速率返回到该反应器级联中。
首先将这种CDAN/CDEN混合物以2.08千克/小时的计量加入速率连续计量加入到第一8升反应器中。另外在80℃的温度下将50%的H2O2溶液（560克/小时）、30重量%Na2WO4和18重量%H3PO4的水溶液（130克/小时）、50%的三辛基胺在CDEN中的溶液（70克/小时）和水（150克/小时）计量加入到5.5升两相反应混合物中。
该两相混合物来自第一反应器（具有79%的CDEN转化率）并送入第二8升反应器中。为此，在78℃的温度下将50%的H2O2溶液（135克/小时）计量加入到该5.5升两相反应混合物中。
从第二反应器中输出具有96%的CDEN转化率的两相混合物，将其导入具有25升填充水平的反应器中。在这一反应器中在76℃的温度下搅拌该两相反应混合物。
在相分离容器中分离来自该25升反应器的反应混合物的两个相。有机相随后在5升容器中用5%的NaOH溶液（0.5千克/小时）洗涤，并在分离容器中分离两相。
最后在三个阶段中连续蒸馏有机相。在第一个塔（含8米织物填料的塔；表面积500m2/m3；顶部压力300毫巴）中，残留水分离到馏出物中。在第二个塔（含6米织物填料的塔；表面积500m2/m3；顶部压力10毫巴）中蒸馏出CDAN（320克/小时）并将CDAN环氧化物收集在塔底物中。在第三个塔（含6米织物填料的塔；表面积500m2/m3；顶部压力10毫巴）中，以1.73千克/小时的速率在馏出物中获得所需产物CDAN环氧化物（纯度>99.5%）。这相当于98%的环氧化总收率。
CDAN环氧化物重排成CDON:
来自前一步骤的CDAN环氧化物在三级反应器级联中借助0.5%Pd/ZrO2催化剂转化成CDON。
将来自环氧化的CDAN环氧化物以1.73千克/小时的计量加入速率计量加入到第一循环反应器中。该循环反应器由装有在200℃的温度下的10千克0.5%Pd/ZrO2固定床催化剂的12升管式反应器构成并由8升储存容器供料。
从第一循环反应器中输出65%CDON、21%CDAN环氧化物、0.9%CDAN、2.8%CDEN、2.5%CDOL和7.8%副产物和中间体的混合物。将这种混合物以1.73千克/小时的计量加入速率计量加入到第二循环反应器中。这种第二循环反应器同样由8升储存容器和装有在220℃的温度下的10千克0.5%Pd/ZrO2固定床催化剂的12升管式反应器构成。
从第二反应循环输出包含88%CDON、4%CDAN环氧化物、1.1%CDAN、3.4%CDEN和2.9%CDOL的混合物。将这种混合物以1.73千克/小时的计量加入速率计量加入到装有2.7千克Pd/ZrO2的固定床反应器中。在这种管中，将该反应混合物加热至230℃的温度。从这种管中获得含有92%CDON、1.1%CDAN、3.5%CDEN和2.2%CDOL的粗制混合物。借助蒸馏将这种混合物的组分彼此分离并提纯。
低沸点馏分的蒸馏:
在第一连续蒸馏步骤中从来自重排的粗制混合物中除去低沸点馏分（具有比CDON低的沸点的组分）。所用的塔配有具有500m2/m3表面积的8米织物填料并在10毫巴的顶部压力下运行。将含有76%CDEN和24%CDAN的馏出物（80克/小时）返回到CDEN的环氧化（见上文）中。将塔底物送入第二蒸馏塔。
CDON的蒸馏:
来自第一蒸馏的塔底物在进一步的连续蒸馏步骤（含6米织物填料的塔；表面积500m2/m3）中蒸馏并在10毫巴的顶部压力下作为馏出物获得CDON。分离具有比CDON高的沸点的组分（例如CDOL）作为塔底产物。所得CDON的纯度>99%并且作为CDON收率在该蒸馏中达到98%。
可以用已知方法将这种环十二酮进一步转化成十二内酰胺。
来自这种第二蒸馏的塔底物在另一塔中进一步提纯：CDOL在另一塔中与其它高沸物分离并可借助脱氢转化成CDON。