HASE型聚合物.pdf

本发明涉及HASE型聚合物、其水性制剂及其用途。所述HASE型聚合物，由以下制成：a)(甲基)丙烯酸，b)至少一种(甲基)丙烯酸的酯，c)至少一种式R-(AO)m-(BO)n-R’的单体，其中：m和n是小于150的整数，至少一个不为0，A和B表示彼此不同的C2-C4烷基，R表示可聚合的不饱和基团，R’至少由一个式CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-的基团组成，p和q表示整数，至少一个不为0，5＜p+q＜13，r是整数0。由此制造的聚合物有利地增稠水性漆，并且在某些情况下引起特定的牛顿流变学特性。

权利要求书
1.  一种HASE型聚合物，由以下制成：
a)(甲基)丙烯酸，
b)至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)至少一种式(I)的单体，
R-(AO)m-(BO)n-R’
其中：
-m和n是小于150的整数，其中至少一个不为0，
-A和B表示彼此不同的烷基基团，并且具有2至4个碳原子，
-R表示可聚合的不饱和基团，
-其中，R’的特征在于其至少由一个式(II)的基团组成：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-
其中p和q表示整数，其中至少一个不为0，并且5＜p+q＜13，r是整数0。

2.  根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于其由以下以重量％表示的其各单体制成：
a)20％至50％的(甲基)丙烯酸，
b)40％至70％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)2％至20％的至少一种式(I)的单体。

3.  根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物，特征在于，基团AO表示亚乙基氧。

4.  根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物，特征在于，基团BO表示亚丙基氧。

5.  根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物，特征在于，R表示甲基丙烯酸酯基团。

6.  根据权利要求2所述的聚合物，特征在于，其包含35％至45％的(甲基)丙烯酸。

7.  根据权利要求2所述的聚合物，特征在于，其包含45％至55％的 至少一种(甲基)丙烯酸的酯。

8.  根据权利要求2所述的聚合物，特征在于，其包含3％至15％的至少一种式(I)的单体。

9.  根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物，特征在于，对于式(I)的单体，n＝0，AO表示亚乙基氧，m为20至40。

10.  根据权利要求1至9中任一项所述的HASE型聚合物在水性制剂中作为增稠剂的用途。

11.  包含根据权利要求1至9中任一项所述的HASE型聚合物的水性制剂，其特征在于其为水基漆。

说明书HASE型聚合物
本申请是申请日为2011年2月17日，申请号为“201180010815.2”，发明名称为“基于羰基合成醇的缔合单体、包含该单体的丙烯酸类聚合物、所述聚合物在水性制剂中作为增稠剂的用途、以及所得制剂”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新的HASE型流变改性剂，其缔合单体由基于羰基合成醇的疏水基团官能化。在用于包含水的制剂(如水基漆)时，这些产品在广泛范围的剪切梯度(特别是对于高梯度)下引起粘度增加的现象：因此，它们作为有效的增稠剂，并因此构成补充漆配方设计库(libraryofpaintformulators)的一系列新产品。
背景技术
当被引入水性制剂中时，这些新的增稠剂能够以非常有利的方式产生比其HASE型先驱更牛顿性的流变学特性，并且以相同型保持经济有利水平的有效性。这样的结果是通过使用上述特定缔合单体得到的。在涉及在一定的区间内调节用于所述聚合物的制造方法的链转移剂的剂量的一个优选变化方案中，该特性甚至被加强。
由基于羰基合成醇的疏水基团官能化的缔合单体构成本发明的一个对象。引入该单体的HASE-型聚合物及其合成方法也是本发明的对象。后者在水基制剂中作为增稠剂的用途以及所得制剂构成本发明最后两个对象。
目前，在漆的制造阶段以及在其运输、储存或使用过程中控制其流变学仍然是应优先考虑的问题。在这些步骤的每一个中观察到的诸多约束涉及许多不同的流变特性。尽管如此，出于持续稳定性原因以及可能施用于垂直表面而避免使用时的溅射或随后的滴流等，仍可能总结本领域技术人员对获得所述漆的增稠效果的要求。为此，术语增稠剂已用于特指有助于调节流变学特性的产品。
历史上，自20世纪50年代，已经使用基于纤维素的树胶和产品，其 关键特征之一是它们的高分子量。然而，这些化合物有许多缺点，如其持续稳定性差(参见文献US4673518)、其需要大的用量(参见文献EP0250943A1)以及其生产成本(尤其在废物处理方面)(参见文献US4384096)。
于是开发了称为“缔合”增稠剂的增稠剂：其为具有不溶性疏水基团的水溶性聚合物。这种大分子具有缔合特性：当被引入水中时，疏水基团趋于以胶束聚集体的形式组装。这些聚集体通过聚合物的亲水性部分连接在一起：于是形成三维网络，该三维网络引起介质的粘度增加。缔合增稠剂的作用机理和其特性目前是公知的，并描述于例如文献“Rheologymodifiersforwater-bornepaints”(SurfaceCoatingsAustralia，1985，第6-10页)和″Rheologicalmodifiersforwater-basedpaints：themostflexibletoolsforyourformulations”(Eurocoat97，UATCM，第1卷，第423-442页)中。
在这些增稠剂中，HEUR(HydrophobicallymodifiedEthyleneoxideUrethane，疏水改性亚乙基氧聚氨酯)类与HASE(HydrophobicallymodifiedAlkali-SolubleEmulsion，疏水改性碱可溶乳液)之间有所区别。第一指由聚亚烷基二醇型化合物、多异氰酸酯与具有疏水端基团的烷基或芳基缔合单体合成而得的聚合物。第二指得自(甲基)丙烯酸、这些酸的酯和由通过疏水性基团封端的烷氧化链组成的缔合单体的聚合物。
HEUR是水基漆中多个特性的成因，特别地取决于其缔合单体的性质。可引用由COATEXTM公司登记的下列专利申请：EP0639595A1，其提出具有4至36个碳原子的疏水基团以增加BrookfieldTM粘度；WO02/102868A1，其描述了无论剪切梯度如何，具有多于40个原子的多苯乙烯基苯酚(plurystyrylphenol)增加了粘度；以及最后地EP1425325A1，其披露由二苯乙烯基苯酚和三苯乙烯基苯酚组成的缔合单体使得在低剪切梯度和中剪切梯度下获得良好的颜料相容性和高粘度。
HASE化学品、产品也是如此，特别地，关于此，可提及由COATEXTM登记的下列专利申请：EP0577526A1，其描述了具有26至30个碳原子的具有烷基和/或芳基型线性或支化单元的脂肪链在低剪切梯度下产生高粘度；以及EP1778797A1，其描述了包含10至24个碳原子的支化端链提高了颜料相容性并使总体粘度增加。
在漆流变学领域，虽然具有一族在广泛范围的剪切梯度下使粘度增加的新产品是有利的，但是根据本申请人或配方设计师的说明书的方案，具 有将导致特定流变学特性的增稠剂也是非常有用的。因此，常常观察到光泽漆(glosspaint)和缎面漆(satinpaint)有利地适于“牛顿”特性，后者使得在其施用过程中其铺展性(spreading)提高并且凸出物(projection)减少。
“牛顿”特性理论上是指粘度保持独立于剪切梯度：实际上是达不到这种特性的。在实践中，本领域技术人员将该特性与粘度随剪切速率的低程度的改变联系在一起(流变图较平地成比例)，这与以粘度随该梯度显著下降为特征的假塑性特性(流变图以更大的斜度成比例)形成对比。实际上，10转/分钟下的Brookfield粘度(以mPa.s表示)与称为″ICI″(其对应于约10,000s-1的速度梯度)的锥-板粘度(cone-planviscosity)的比例越低，就约接近牛顿特性。
话虽如此，如果降低上述比例，则有利的是在高剪切速率下不失去增稠效力：这构成了第二需要，其可通过以伴随的方式寻找越高越好的ICI粘度来反映。
目前，HEUR技术和HASE技术使得能够配制缔合增稠剂，所述缔合增稠剂在其被引入水性制剂中时产生牛顿特性。其特别地描述于文献″Dispersephase-thickenersinteractionsandtheirinfluenceonNewtoniantonon-Newtonianflowbehavior″(PolymericMaterials，1995)，73，195-6)中。
对于HEUR，可参见文献US5500475，该文献描述了此类中的一种增稠剂，该增稠剂一旦被用于水性漆中，就产生牛顿特性同时形成具有高亮度水平的干膜，该干膜抗水并且抗磨，还抗微生物污染。
然而，HEUR是并不非常易溶于水的化学物质，而且如果其活性材料百分数超过约25％、并且其产生牛顿特性，则必须在溶剂或表面活性剂的存在下将其放入溶液中。该问题解释于文献EP0682094A1中，所提出的解决方案无意义地基于表面活性剂的使用。此外，应指出，在该申请的优先权日之前，COATEX公司已经以名称COAPURTM5035和COAPURTM6050出售了高浓缩并且包含表面活性剂的HEUR型增稠剂，并且这些HEUR型增稠剂的第一批从1993年开始出售。
而且使用溶剂和表面活性剂来配制HEUR型增稠剂造成了一些问题。首先，应注意溶剂受旨在限制甚至禁止其在漆中的使用的日益严厉的立法约束。就增稠制剂的表面活性剂而言，其性质是这样的，其通过与包 含于这些漆中的另一些表面活性剂反应来破坏漆的稳定性。因此，只有在使这些增稠剂失活的聚氨酯的浓度受到极大限制(为按重量计约20％)的条件下，才可能在水中配制牛顿型HEUR制剂。
在HASE中，证实对于产生牛顿特性真正有效的仅有的一些是其缔合单体包含乙氧基化烷基苯酚(英文缩写是APE)的增稠剂。它们的一个示例见于文献EP0350414A1中，其教导了乙氧基化的壬基苯酚在合成HASE型增稠剂的缔合单体中的用途，并且表明一旦被引入水基漆中，所得聚合物使得产生牛顿流变学特性。但是，目前，烷基苯酚被广泛地怀疑为具有致癌性且对生殖具有危险性；虽然，在漆工业中仍然被容许，但是它们仍然处于该领域立法制度(特别是欧洲的那些)的第一线。
发明内容
然而，本申请人已成功地开发了新的缔合单体，其能够用于HASE型聚合物的组合物，为本领域技术人员提供以下优势：
-基于这些新的缔合单体开发一系列新的HASE型增稠剂的可能性，该增稠剂能够在非常大的剪切梯度区间(特别是在高梯度范围内)增稠水性制剂，从而避免使用在其制剂中需要溶剂和/或表面活性剂才能起效的HEUR。
-此外，这些新的增稠剂使得产生特别显著的牛顿特性，尤其在比率方面(10转/分钟下的Brookfield粘度，以mPa.s/ICI粘度计)，同时基本保持ICI粘度；
-最后，根据本发明的一个特定变化方案，该后一特性被加强。该特定变化方案涉及在制造这些增稠剂的过程中，在一定区间内调节链转移剂的比率。
所述增稠剂包含式(I)的缔合单体：
R-(AO)m-(BO)n-R’
其中：
-m和n是小于150的整数，其中至少一个不为0，
-A和B表示彼此不同的烷基基团，并具有2至4个碳原子，其中基团AO优选表示亚乙基氧，基团BO优选表示亚丙基氧，
-R表示可聚合的不饱和基团，优选为甲基丙烯酸酯基团，
-其中R’的特征在于其至少由一个式(II)的基团组成：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-
其中p和q表示整数，其中至少一个不为0，并且5＜p+q＜13，r是0至5之间的整数，优选等于0。
本发明的关键之一基于选择式(II)的化合物作为式(I)的缔合单体的端疏水基团。传统上，后者通过以下方法制造：使醇乙氧基化，然后官能化以使其可聚合。在本发明的上下文中，本申请人已论述，羰基合成醇的特定选择使得能够合成式(I)的新缔合单体，其最终提供了以上列举的所有特性。
式(III)的这些羰基合成醇如下所示：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-OH
其中p、q和r具有前述含义。这些是公知的化合物，非常简单地用具有接近1的H2/CO比例的合成气体通过将烯加氢甲酰基化而得到。该反应使得将烯转化为醛，然后必须仅使醛氢化以使得能够得到醇。其一个示例见于文献WO2007/066036中。这些醇的商业实例是由SASOLTM公司以商品名LialTM、IsalchemTM、AlchemTM和SafolTM或者由BASFTM公司以商品名LutensolTM出售的产品。
指出式(I)的单体的端基团R’至少由一个式(II)的基团组成并且不是仅由该基团组成的事实与初始羰基合成醇得自还可导致形成线性醇的上述加氢甲酰基化反应的事实相关。此外，在该式中，p+q所表示的值是与占多数的物质相关的值，因为商业羰基合成醇一般是共混物或级分。
虽然这些醇在之前已用于洗涤剂领域(参见文献EP1294837和US4280919)，但是它们尚未用于合成缔合单体。最后，羰基合成醇以具有高水平的生物降解能力而著称(参见上述文献US4280919)，这构成了本发明的益处之一。
因此，本发明的第一对象在于式(I)的单体：
R-(AO)m-(BO)n-R’
其中：
-m和n是小于150的整数，其中至少一个不为0，
-A和B表示彼此不同的烷基基团，并且具有2至4个碳原子，其中 基团AO优选表示亚乙基氧，基团BO优选表示亚丙基氧，
-R表示可聚合的不饱和基团，优选为甲基丙烯酸酯基团，
-其中R’的特征在于其至少由一个式(II)的基团组成：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-
其中p和q表示整数，其中至少一个不为0，并且5＜p+q＜13，r是0至5之间的整数，优选等于0。
优选地，该单体的特征在于n＝0，AO表示亚乙基氧，m为20至40。
本发明的第二对象在于HASE型聚合物，由以下制成：
a)(甲基)丙烯酸，
b)至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)至少一种上述式(I)的单体。
本申请人指明，这些共聚物的制造对本领域技术人员而言是公知的，本领域技术人员可参考如上所引用的文献的教导作为本发明的技术背景。考虑到用于合成这些共聚物的链转移剂的量的影响，其也构成本发明申请要求保护的对象的一部分，所有声明在下文中给出。
该聚合物的特征还在于其由以下以重量％表示的其各单体制成：
a)20％至50％、优选35％至45％的(甲基)丙烯酸，
b)40％至70％、优选45％至55％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)2％至20％、优选3％至15％的至少一种式(I)的单体。
在一个优选变化方案中，该聚合物的特征在于，对于式(I)的单体，n＝0，AO表示亚乙基氧，m为20至40。
本发明的第三对象在于制造HASE型聚合物的方法，通过使以下在反应介质中接触：
a)(甲基)丙烯酸，
b)至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)至少一种上述式(I)的单体，
在组分a)、b)和c)接触之前和/或过程中和/或之后可在反应介质中引入至少一种链转移剂。
在一个优选变化方案中，所述方法的特征在于使用转移剂、并且其引入反应介质中的质量相对于组分a)、b)和c)总重量为1500ppm至4000ppm。以完全出乎意料的方式，由水中的聚合物引起的流变学特性的牛顿特性提高，同时在高剪切梯度下基本保持了增稠效力。
在一个优选变化方案中，该方法的特征在于，对于式(I)的单体，n＝0，AO表示亚乙基氧，m为20至40。
该结果与一般的教导相反，一般的教导是引入链转移剂将在所有情况下降低聚合物的增稠效力(特别地参见文献EP0013836A1的第7页)。更精确地，在(″TailoringHASERheologythroughPolymerDesign″，JCTResearch，第2卷，第6期，2005年4月，第423-433页)的整个范围中，还已知转移剂过量(相对于所使用单体的总重量的按重量计至少0.1％-1000ppm)引起牛顿特性提高，并且伴随的是损失增稠能力。
该方法的特征还在于反应介质由水和另一有机溶剂组成，优选仅由水组成。
该方法的特征还在于链转移剂选自：正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(DMDO，CASNo.：14970-87-7)、硫代乳酸。
本发明的第四对象在于如前面所解释的HASE型聚合物在水性制剂中作为增稠剂的用途。
本发明的第五暨最后的对象在于包含如前面所解释的HASE型聚合物的水性制剂，包括至少一种水性漆制剂。
具体实施方式
实施例
实施例1
该测试对根据现有技术的缔合增稠剂(HASE)以及根据本发明的缔合增稠剂用于增稠水性凝胶的用途进行说明。对于测试号1至6的每一个，将用于测试的固定质量(等于10.7克)的增稠剂以及约1克的28％氢氧化铵中和溶液引入215克由40克去离子水和175克由DSMrM公司出售的丙烯酸粘合剂NeocrylXK90组成的水溶液中。
测试号1
该测试对现有技术进行说明，并使用COATEXTM公司以名称RheotechTM2100出售的HASE型缔合增稠剂。该缔合增稠剂包含烷基苯酚。
测试号2
该测试对现有技术进行说明，并使用ROHM&HAASTM公司以名称AcrysolTMRM5出售的HASE型缔合增稠剂。
测试号3
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其为由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合体：
a)35.5％的甲基丙烯酸，
b)52.5％的丙烯酸乙酯，
c)12.0％的式(I)的单体，其中，
m＝30，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中p+q＝10，r＝0。
通过在链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
具体地，在1升反应器中，称量409克二次软化水和5.6克十二烷基硫酸纳。然后将罐的底部加热至82℃±2℃。
在该过程中，通过在烧杯中称量以下来制备预制乳状液：
-116.8克二次软化水，
-1.96克十二烷基硫酸纳，
-0.139克十二烷基硫醇，或相对于所使用的所有单体的质量为556ppm的硫醇，
-88.84克甲基丙烯酸，
-131.1克丙烯酸乙酯，
-30.0克大分子单体，
然后称量0.8克过硫酸铵，在6克二次软化水中稀释以得到第一催化剂，并将0.08克偏亚硫酸氢钠在4克二次软化水中稀释以得到第二催化剂。当罐的底部在所需温度时添加两种催化剂，并在84℃±2℃下使聚 合作用进行2小时，同时添加预制乳状液。用20克二次软化水冲洗泵，并在84℃±2℃下加热1小时。最后，将其冷却至环境温度并过滤。
测试号4
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其为由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物：
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其为由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物：
a)35.5％的甲基丙烯酸，
b)52.5％的丙烯酸乙酯，
c)12.0％的式(I)的单体，其中，
m＝25，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中p+q＝10，r＝0。
通过使商品Lial123乙氧基化、然后通过使用甲基丙烯酸酯基团进行官能化使其可聚合来得到该单体。乙氧基化通过本领域技术人员熟知的方法进行。官能化也是如此。
通过在560ppm链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
按照测试号3所述完成其合成。
测试号5
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其为由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物：
a)35.5％的甲基丙烯酸，
b)52.5％的丙烯酸乙酯，
c)12.0％的式(I)的单体，其中，
m＝25，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中p+q＝10，r＝0。
通过使商品Lial123乙氧基化、然后通过使用甲基丙烯酸酯基团进行官能化使其可聚合来得到该单体。乙氧基化通过本领域技术人员熟知的方法进行。官能化也是如此。
通过在560ppm链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
按照测试号3所述完成其合成。
测试号6
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其为由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物：
a)34％的甲基丙烯酸，
b)51％的丙烯酸乙酯，
c)15.0％的式(I)的单体，其中，
m＝25，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中p+q＝10，r＝0。
通过使商品Lial123乙氧基化、然后通过使用甲基丙烯酸酯基团进行官能化使其可聚合来得到该单体。乙氧基化通过本领域技术人员熟知的方法进行。官能化也是如此。
通过在560ppm链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
按照测试号3所述完成其合成。
表1中给出10转/分钟和100转/分钟下的BrookfieldTM粘度(Brook10RPM，Brook100RPM，以mPa.s计)、StormerTM粘度(以KU值计)和ICITM粘度、以及10转/分钟下的BrookfieldTM粘度与ICITM粘度的比率。

表1
这些结果表明，与所引用的RM5的现有技术的HASE聚合物相比，本发明的HASE聚合物使得产生更显著的牛顿特性，并且在高剪切梯度下的增稠效力更高。在牛顿特性方面，包含烷基苯酚的产品RheotechTM2100的性能至少是相等的，并且其在ICI粘度方面显著提高。
实施例2
本发明对根据本发明的缔合增稠剂用于增稠水性凝胶的用途进行说明。其特别地对在合成所述增稠剂过程中链转移剂的用量的影响进行说明。对于测试号7至12的每一个，将用于测试的固定质量(等于10.7克)的增稠剂以及约1克的28％氢氧化铵中和溶液引入215克由40克去离子水和175克由DSMTM公司出售的丙烯酸粘合剂NeocrylXK90组成的水溶液中。
测试号7
该测试对现有技术进行说明，并使用COATEXTM公司以名称CoapurTM2025出售的HEUR型缔合增稠剂。
测试号8
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其为由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物：
a)35.5％的甲基丙烯酸，
b)52.5％的丙烯酸乙酯，
c)12.0％的式(I)的单体，其中，
m＝25，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中p+q＝10，r＝0。
通过使商品Lial123乙氧基化、然后通过使用甲基丙烯酸酯基团进行官能化使其可聚合来得到该单体。乙氧基化通过本领域技术人员熟知的方法进行。官能化也是如此。
通过在1392ppm链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
按照测试号3所述完成其合成。
测试号9
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其与测试号8中所使用的聚合物相同。
通过在1944ppm链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
按照测试号3所述完成其合成。
测试号10
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其与测试号8中所使用的聚合物相同。
通过在2840ppm链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
按照测试号3所述完成其合成。
测试号11
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其与测试号8中所使用的聚合物相同。
通过在4160ppm链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
按照测试号3所述完成其合成。
测试号12
该测试对本发明进行说明，并使用根据本发明的HASE型缔合增稠剂，其与测试号8中所使用的聚合物相同。
通过在5600ppm链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
按照测试号3所述完成其合成。
表2中给出10转/分钟和100转/分钟下的BrookfieldTM粘度、StormerTM和ICITM、以及10转/分钟下的BrookfieldTM粘度与ICITM粘度的比率。


表2
该表除继续证明本发明聚合物在广泛范围的剪切梯度下增稠水性凝胶的能力的事实外，还说明了链转移剂比率对该凝胶的流变学影响。
当该比率增加时，10转/分钟下的Brookfield粘度/ICI粘度的值显著降低：得到非常具有牛顿性的特性。
测试9和10得到了该比例与在高水平下保持ICI粘度的最适宜折衷，其说明了本发明的优选变化方案。根据该变化方案，提高了现有技术的HEUR增稠剂的牛顿特性，但最重要的是提高了高剪切梯度下的增稠性能。
实施例3
测试号13
该测试对本发明进行说明，其未使用链转移剂，并且涉及由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物的水性乳液：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12.0％的式(I)的单体，其中，m＝30，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中，p+q＝9，r＝0(由含氧术语C12EO30表示)。
通过使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。其合成对应于测试号14至19中的描述，但不使用链转移剂。
测试号14至19
这些测试对本发明进行说明，并使用增加剂量的链转移剂十二烷基硫 醇(本发明制造方法的优选实施方案)，以及涉及由以下以重量％表示的每种单体制成的聚合物的水性乳液：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12.0％的式(I)的单体，其中，m＝30，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中，p+q＝9，r＝0(由含氧术语C12EO30表示)。
通过在一定量的链转移剂十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
具体地，对于在560ppm硫醇的存在下合成聚合物(测试号14)，从在1升反应器中称量409克二次软化水和5.6克十二烷基硫酸钠开始。将其在合成反应器中加热至82℃±2℃。
在该过程中，通过在烧杯中称量以下来制备预制乳状液：
-116.8克二次软化水，
-1.96克十二烷基硫酸钠，
-0.139克十二烷基硫醇，即相对于所涉及所有单体的质量为556ppm的硫醇，
-88.84克甲基丙烯酸，
-131.1克丙烯酸乙酯，
-30.0克大分子单体。
然后，称量0.8克过硫酸铵并在6克二次软化水中稀释以得到第一催化剂，并在4克二次软化水中稀释0.08克焦亚硫酸钠以得到第二催化剂。当合成反应器在温度下时，添加两种催化剂并在84℃±2℃下使聚合反应进行2小时，同时平行添加预制乳状液。用20克二次软化水冲洗泵并在84℃±2℃下持续煮沸1小时。最后，将产物冷却至室温并过滤。
通过以类似的方式调节硫醇的剂量来进行与测试号15至19相对应的合成。
观察结果
观察到仅特定的基于羰基合成醇的单体和链转移剂二者均涉及的测验导致低BrookfieldTM粘度值，甚至干提取物为25％时也是如此(表4)。
此外，这些经完全预中和的乳液均有效地增稠丙烯酸粘合剂溶液(表5)。最佳的结果是根据测试17和18的乳液得到的那些，同时其在10RPM对于干提取物为25％时测量的BrookfieldTM粘度是小于20000mPa.s，然而却导致显著的增稠，不论剪切梯度如何。
因此，这些是HASE型的经预中和的乳液，就干提取物而言稳定且易于操作，具有商业利益，不含壬基苯酚，并且可有利地在水溶液中增稠胶乳。
测试号20
该测试对本发明进行说明。其特别地使用与之前所使用的不同的缔合单体(甲基丙烯酰基-氨酯连接)。
其使用一定量的链转移剂十二烷基硫醇，并涉及由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物的水性乳液：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12.0％的式(I)的单体，其中，m＝30，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酰基-氨酯基团，R’表示式(II)的基团，其中p+q＝9，r＝0(由含氧术语C12EO30表示)。
根据与前述相同的步骤，通过使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
测试号21和22
该测试对本发明进行说明。其特别地使用与在之前的测试中所使用的缔合单体不同的缔合单体(类似于测试号14和19所使用的，但乙氧基为25倍，此处缔合单体的百分数为10％和15％。)。
其使用一定量的链转移剂十二烷基硫醇，并涉及由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物的水性乳液：
a)35.5％和3.7.5％甲基丙烯酸(测试9和10)，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)10.0％和15％的式(I)的单体，其中(测试号21和22)，m＝25，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中p+q＝9，r＝0(由含氧术语C12AO25表示)。
根据与前述相同的步骤，通过使所有上述单体在反应介质水中接触来得到该聚合物。
观察结果
测试20至22的结果确证了根据测试号14至19获得的那些。观察到了低BrookfieldTM粘度。
因此，这些是HASE型的经预中和的乳液，就干提取物而言稳定且易于操作，具有商业利益，不含壬基苯酚，并且可有利地在水溶液中增稠胶乳。
测试号23至27
这些测试对本发明以外的范围进行说明。它们特别地使用与之前的测验中所使用的缔合单体不同的缔合单体，并且不含壬基苯酚。它们使用(测试25至27)或不使用(测试23和24)2110ppm链转移剂十二烷基硫醇。
它们涉及由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物的水性乳液：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12.5％的单体，其为
式(I)的单体，对于测试号23，其中，m＝36，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示2-己基1-十二烷基(由术语异C20EO36表示)。
式(I)的单体，对于测试号24，其中，m＝25，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示具有12个碳原子的线性烷基基团(由术语C12EO25表示)。
测试号25的单体与测试号23相同。
式(I)的单体，对于测试号26，其中，m＝23，n＝0，AO表示亚乙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示具有12个碳原子的线性烷基基团。
测试号27的单体与测试号26相同。该特定的测试使用5600ppm硫醇。
根据与前述相同的步骤，通过使所有上述单体在反应介质中接触来得到该聚合物。
观察结果
根据测试号23至27，观察到选择未包含在本发明中的单体，或选择不使用链转移剂，导致在10RPM下测量的BrookfieldTM粘度随干提取物非常迅速地上升。因此，这些乳液由于太粘的缘故而都不适于进行预中和。
通过比较测试号19和使用最大量链转移剂(5600ppm)的测试号27，最佳的结果用本发明的乳液根据其流变学来确定。
因为测试号23至27未以干提取物为20％形式形成经预中和并可操作的乳液，所以不能对它们进行丙烯酸粘合剂测试。
测试号28
该测试对本发明以外的范围进行说明，并使用由COATEXTM公司以名称RheotechTM2100出售的HASE聚合物的乳液，其包含壬基苯酚。
观察结果
无论剪切梯度如何，都观察到在10RPM下测量的非常低的BrookfieldTM粘度值(甚至在干提取物为25％时)以及对胶乳粘合剂的显著增稠能力。
但是，该乳液包含壬基苯酚。
测试号29和30
该测试对本发明以外的范围进行说明，并使用由&HAASTM公司以名称AcrysolTMTT615和AcrysolTMTT935出售的HASE聚合物的乳液，其不包含本发明的特定单体。
观察结果
这些乳液在粘度方面都不令人满意，因为在10RPM下测量的BrookfieldTM粘度极高(甚至在干提取物为10％时)。未对它们进行丙烯酸粘合剂测试。

表3
IN＝本发明
OI＝本发明以外的

表4
测试号IN/OIBk10Bk100StormerICI14IN548025401022.415IN2320136087216IN136090077217IN1320840751.818IN880610681.519IN760530661.3
表5
根据最后一个表格，确定本发明的乳液使得配方设计师得到一系列高度变化的流变学特性。
实施例4
该测试表明为了增稠水性凝胶，使用根据现有技术的缔合增稠剂(HASE)和根据本发明的缔合增稠剂。对于测试31至33的每一个，将用于测试的固定质量(等于10.7克)的增稠剂以及约1克的28％氢氧化铵中和溶液引入215克由40克去离子水和175克由DSMTM公司出售的丙烯酸粘合剂NeocrylXK90组成的水溶液中。该方案与实施例1所描述的相同。
测试号31至33
这些测试对本发明进行说明，并使用增加剂量的链转移剂十二烷基硫醇(本发明制造方法的优选变化方案)，并涉及由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物的水性乳液：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12.0％式(I)的单体，其中，AO表示亚乙基氧，BO表示亚丙基氧，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中p+q＝9，r＝0(由含氧术语C12EO30表示)，其中，对于测试号31，m＝50，n＝0；对于测试号32，m＝40，n＝10；对于测试号33，m＝15，n＝0。
通过在560ppm十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到这些聚合物。与测试号14相比，此处亚乙基氧和亚丙基 氧单位的数目发生变化。
表6中报道了10RPM和100RPM下的BrookfieldTM(Brook10RPM，Brook100RPM，以mPa.s计)、StormerTM(以KU值计)和ICITM粘度、以及10RPM下的BrookfieldTM粘度与ICITM的关系。


表6
这些结果表明与参照RM5的现有技术的HASE聚合物相比，本发明的HASE聚合物提供了更显著的牛顿特性，在高剪切梯度下具有更高的增稠效力。
在牛顿特性水平，包含烷基苯酚的RheotechTM2100产品的性能至少是相同的，并且在ICI粘度方面大大提高。
实施例5
该测试表明为了增稠水性凝胶，使用根据现有技术的缔合增稠剂(HASE)和根据本发明的缔合增稠剂。对于测试34至36的每一个，将用于测试的固定质量(等于10.7克)的增稠剂以及约1克的28％氢氧化铵中和溶液引入215克由40克去离子水和175克由DSMTM公司出售的丙烯酸粘合剂NeocrylXK90组成的水溶液中。该方案与实施例1所描述的相同。
测试号34至36
这些测试对本发明进行说明，并使用增加剂量的链转移剂十二烷基硫醇(本发明制造方法的优选变化方案)，并涉及由以下以重量％表示的其各单体制成的聚合物的水性乳液：
a)对于测试号34、35和36分别为38％、36％和33％的甲基丙烯酸，
b)对于测试号34、35和36分别为57％、56％、54％的丙烯酸乙酯，
c)对于测试号34、35和36分别为5％、8％和15％的式(I)的单体，其中，AO表示亚乙基氧，m＝30，n＝0，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示式(II)的基团，其中p+q＝9，r＝0(由含氧术语C12EO30表示)。
通过在560ppm十二烷基硫醇的存在下使所有上述单体在反应介质水中接触来得到这些聚合物。与测试号14相比，此处单体比率发生变化。
表7中报道了10RPM和100RPM下的BrookfieldTM粘度(Brook10RPM，Brook100RPM，以mPa.s计)、StormerTM(以KU值计)和ICITM粘度、以及10RPM下的BrookfieldTM粘度与ICITM的关系。


表7
这些结果表明与参照RM5的现有技术的HASE聚合物相比，本发明的HASE聚合物提供了更显著的牛顿特性，在高剪切梯度下具有更高的增稠效力。
在牛顿特性水平，包含烷基苯酚的RheotechTM2100产品的性能至少是相同的，并且在ICI粘度方面大大提高。
以下内容对应于母案申请的原始权利要求书：
1.式(I)的单体：
R-(AO)m-(BO)n-R’
其中：
-m和n是小于150的整数，其中至少一个不为0，
-A和B表示彼此不同的烷基基团，并且具有2至4个碳原子，其中基团AO优选表示亚乙基氧，基团BO优选表示亚丙基氧，
-R表示可聚合的不饱和基团，优选为甲基丙烯酸酯基团，
-其中，R’的特征在于其至少由一个式(II)的基团组成：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-
其中p和q表示整数，其中至少一个不为0，并且5＜p+q＜13，r是整数0。
2.根据项1所述的单体，其特征在于n＝0，AO表示亚乙基氧，m为20至40。
3.HASE型聚合物，由以下制成：
a)(甲基)丙烯酸，
b)至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)至少一种式(I)的单体，
R-(AO)m-(BO)n-R’
其中：
-m和n是小于150的整数，其中至少一个不为0，
-A和B表示彼此不同的烷基基团，并且具有2至4个碳原子，其中基团AO优选表示亚乙基氧，基团BO优选表示亚丙基氧，
-R表示可聚合的不饱和基团，优选为甲基丙烯酸酯基团，
-其中，R’的特征在于其至少由一个式(II)的基团组成：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-
其中p和q表示整数，其中至少一个不为0，并且5＜p+q＜13，r是整数0。
4.根据项3所述的聚合物，其特征在于其由以下以重量％表示的其 各单体制成：
a)20％至50％、优选35％至45％的(甲基)丙烯酸，
b)40％至70％、优选45％至55％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)2％至20％、优选3％至15％的至少一种式(I)的单体。
5.根据项3或4中任一项所述的聚合物，特征在于，对于式(I)的单体，n＝0，AO表示亚乙基氧，m为20至40。
6.制造HASE型聚合物的方法，通过使以下在反应介质中接触：
a)(甲基)丙烯酸，
b)至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)至少一种式(I)的单体，
R-(AO)m-(BO)n-R’
其中：
-m和n是小于150的整数，其中至少一个不为0，
-A和B表示彼此不同的烷基基团，并且具有2至4个碳原子，其中基团AO优选表示亚乙基氧，基团BO优选表示亚丙基氧，
-R表示可聚合的不饱和基团，优选为甲基丙烯酸酯基团，
-其中，R’的特征在于其至少由一个式(II)的基团组成：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-
(II)
其中p和q表示整数，其中至少一个不为0，并且5＜p+q＜13，r是整数0，
并且可在所述组分a)、b)和c)之间的接触之前和/或之中和/或之后在所述反应介质中引入至少一种链转移剂。
7.根据项6所述的方法，其特征在于使用所述链转移剂并且其引入所述反应介质中的质量相对于组分a)、b)和c)的总重量为1500ppm至4000ppm。
8.根据项6或7中任一项所述的方法，其特征在于，对于式(I)的单 体，n＝0，AO表示亚乙基氧，m为20至40。
9.根据项6至8中任一项所述的方法，其特征在于所述反应介质由水和另一有机溶剂组成，优选仅由水组成。
10.根据项6至9中任一项所述的方法，其特征在于所述链转移剂选自：正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷(DMDO，CASNo.：14970-87-7)、硫代乳酸。
11.根据项3至5中任一项所述的HASE型聚合物在水性制剂中作为增稠剂的用途。
12.包含根据项3至5中任一项所述的HASE型聚合物的水性制剂，其特征在于其为水基漆。