一种脱除燃煤烟气中元素态汞的方法.pdf

一种脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，脱除在喷淋吸收塔中进行，将制备的吸收剂自喷淋吸收塔上部喷下，对由喷淋吸收塔下部烟口引入的燃煤烟气进行喷淋，使燃煤烟气中元素态的汞与吸收剂充分反应，实现元素态汞向二价态汞的转化；所述吸收剂包括氧化性添加剂和磁性催化剂，氧化性添加剂与磁性催化剂的质量比为2～5:1，所述氧化性添加剂为过一硫酸氢钾复合盐、过硫酸钠、过硼酸钠、过碳酸钠的一种或者多种组合，所述催化剂为铁酸铋、钴掺杂铁酸铋、钴/镧掺杂铁酸铋、钴/锶掺杂铁酸铋、钴/铷掺杂铁酸铋中的一种或几种混合物。本发明具有吸收剂利用率高、催化剂重复使用、无二次污染、操作简便、运行稳定、产物易处理，便于推广应用等特点。

权利要求书
1.  一种脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，脱除在喷淋吸收塔中进行，其特征在于：将制备的吸收剂自喷淋吸收塔上部喷下，对由喷淋吸收塔下部烟口引入的燃煤烟气进行喷淋，使燃煤烟气中元素态的汞与吸收剂充分反应，实现元素态汞向二价态汞的转化；所述吸收剂包括氧化性添加剂和磁性催化剂，氧化性添加剂与磁性催化剂的质量比为2～5:1，所述氧化性添加剂为过一硫酸氢钾复合盐、过硫酸钠、过硼酸钠、过碳酸钠的一种或者多种组合，所述催化剂为铁酸铋、钴掺杂铁酸铋、钴/镧掺杂铁酸铋、钴/锶掺杂铁酸铋、钴/铷掺杂铁酸铋中的一种或几种混合物。

2.  根据权利要求1所述的脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，其特征在于：所述吸收剂的制作方法如下：按配比称取氧化性添加剂和磁性催化剂，按照每克磁性催化剂添加2-4升高纯水的比例将催化剂与高纯水混合，超声分散1-3分钟，将pH调节至6-12，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂，机械搅拌3～5分钟，即制得吸收剂。

3.  根据权利要求2所述的脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，其特征在于：所述吸收剂中加入可溶性氯盐，可溶性氯盐为氯化钠或氯化钾的一种，可溶性氯盐与磁性催化剂的质量比为2～3：1。

4.  根据权利要求3所述的脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，其特征在于：所述氧化性添加剂与催化剂的质量比优选3:1。

5.  根据权利要求4所述的脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，其特征在于：所述喷淋吸收塔内由上至下设有除雾器、喷淋管和集液槽，集液槽内的吸收剂经循环泵泵入喷淋管循环使用，增压风机自塔下部将烟气引入塔内，燃煤烟气在上行过程中与喷淋管喷出的吸收剂充分反应，反应调节条件为pH6～12、反应温度为40℃～80℃、气体压力为0.1--0.15MPa，经过反应净化的烟气，经除雾器到塔顶部烟气出口，再经过烟囱排出。

6.  根据权利要求5所述的脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，其特征在于：喷淋吸收塔外设有磁选分离器、吸收剂储备罐、反应池、过滤器和干燥机，集液槽内的吸收剂使用一段时间后抽出送入磁选分离器，实现磁性催化剂与废液的分离，分离出的磁性催化剂送入吸收剂储备罐按配比复配吸收剂重复使用，分离出的废液进入反应池，反应池内加入与废液中Hg2+的摩尔比为1：1的Na2S进行反应，反应后的废液泵入过滤器，沉淀过滤出的Hg2+排出，过滤后的废液经干燥、结晶后得到可以利用的钾盐。

说明书一种脱除燃煤烟气中元素态汞的方法
技术领域
本发明涉及一种烟气净化方法，特别是采用可回收的磁性材料作为催化剂催化氧化脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，属烟气净化技术领域。
背景技术
汞是三致物质（致癌、致畸形、致突变），也是优先控制的污染物之一。全球每年排放到大气中汞的总量约为5000t，其中4000t是人为的结果，而燃煤过程中汞的排放量占30%以上。根据有关规定火电厂汞及其化合物的排放限值为0.03mg/m3。因此，必须加强燃煤电厂汞污染排放控制的相关研究。
烟气中汞的存在形式主要包括三种：氧化态汞（Hg2+）、颗粒态汞（Hgp）和元素态汞（Hg0）。目前燃煤烟气脱汞的主要方法分为两个方面，即吸附喷射技术法和以现有的空气污染控制装置为基础同时脱汞。吸附喷射技术法脱汞效率高，但燃煤电站需要处理的烟气量很大，因此要消耗大量活性碳吸附剂，且吸附剂后续处理难，若处理不当易造成二次污染。利用现有污染控制装置协同脱汞的方法具有相对大的优势。我国烟气脱硫脱硝技术起步较晚，很多电厂都只有湿法烟气脱硫装置。据统计燃煤电厂中采用石灰石石膏湿法烟气脱硫的机组占到90%左右。因此利用现有的湿法烟气脱硫装置，实现汞的同时去除具有重要的实用价值。目前，湿法脱硫装置只能脱除氧化态的汞(效率可达80%~95%)，对Hg0没有脱除效果。依据煤种不同，烟气中Hg0占总汞的比例高达70%，为此国内外学者开展了氧化脱除Hg0的研究，将Hg0转化为水溶性的Hg2+，增加总汞的去除率。但现有脱汞技术存在以下不足：(1)一般反应在酸性环境中才具有较高的脱汞效率，一旦工业应用，因运行pH值较低，设备腐蚀严重；(2)吸收剂用量大，经济性差，增加了脱汞成本；(3)吸收剂中添加的金属离子（Mn、Cr、Ag、Cu等）作为催化剂，激发产生自由基氧化元素态汞，虽脱汞效率较高，但催化剂不能回收，易引起二次污染，废水需要额外处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，它具有脱汞效率高、催化剂易于回收、运行费用低、不会带来二次污染的特点。
本发明所称问题是由以下技术方案解决的：
一种脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，脱除在喷淋吸收塔中进行，将制备的吸收剂自喷淋吸收塔上部喷下，对由喷淋吸收塔下部烟口引入的燃煤烟气进行喷淋，使燃煤烟气中元素态的汞与吸收剂充分反应，实现元素态汞向二价态汞的转化；所述吸收剂包括氧化性添加剂和磁性催化剂，氧化性添加剂与磁性催化剂的质量比为2～5:1，所述氧化性添加剂为过一硫酸氢钾复合盐、过硫酸钠、过硼酸钠、过碳酸钠的一种或者多种组合，所述催化剂为铁酸铋、钴掺杂铁酸铋、钴/镧掺杂铁酸铋、钴/锶掺杂铁酸铋、钴/铷掺杂铁酸铋中的一种或几种混合物。
上述脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，所述吸收剂的制作方法如下：按配比称取氧化性添加剂和磁性催化剂，按照每克磁性催化剂添加2-4升高纯水的比例将催化剂与高纯水混合，超声分散1-3分钟，将pH调节至6-12，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂，机械搅拌3～5分钟，即制得吸收剂。
上述脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，所述吸收剂中加入可溶性氯盐，可溶性氯盐为氯化钠或氯化钾的一种，可溶性的氯盐与磁性催化剂的质量比为2～3：1。
上述脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，其特征在于：所述氧化性添加剂与催化剂的质量比优选3:1。
上述脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，所述喷淋吸收塔内由上至下设有除雾器、喷淋管和集液槽，集液槽内的吸收剂经循环泵泵入喷淋管循环使用，增压风机自塔下部将烟气引入塔内，燃煤烟气在上行过程中与喷淋管喷出的吸收剂充分反应，反应调节条件为pH6～12、反应温度为40℃～80℃、气体压力为0.1--0.15MPa，经过反应净化的烟气，经除雾器到塔顶部烟气出口，再经过烟囱排出。
上述脱除燃煤烟气中元素态汞的方法，喷淋吸收塔外设有磁选分离器、吸收剂储备罐、反应池、过滤器和干燥机，集液槽内的吸收剂使用一段时间后抽出送入磁选分离器，实现磁性催化剂与废液的分离，分离出的磁性催化剂送入吸收剂储备罐按配比复配吸收剂重复使用，分离出的废液进入反应池，反应池内加入与废液中Hg2+的摩尔比为1：1的Na2S进行反应，反应后的废液泵入过滤器，沉淀过滤出的Hg2+排出，过滤后的废液经干燥、结晶后得到可以利用的钾盐。
本发明针对解决现有的石灰石石膏湿法脱硫系统协同脱汞技术只能脱除氧化态的汞，且脱汞成本高、催化剂不能回收、设备腐蚀严重等问题提出了一种脱除燃煤烟气中元素态汞的方法。所述方法由氧化性添加剂及磁性催化材料组成的吸收剂对烟气进行喷淋，使燃煤烟气中元素态的汞与吸收剂充分反应，实现元素态汞向可溶性的二价汞的转化，之后再经过Na2S与溶液中Hg2+反应形成HgS沉淀，过滤后即可去除溶液中Hg2+。本发明方法通过磁选分离技术可以回收催化剂，节约元素态汞的脱除成本。试验表明，采用本发明方法，当烟气中元素态汞的浓度为10～50ug/m3时，吸收剂对烟气中元素态的汞的吸收率至少达到70%，最佳条件下脱汞的效率可达到或超过90%。相比现有技术，本发明具有吸收剂利用率高、磁性催化剂可重复使用、无二次污染、操作简便、运行稳定、产物易处理，便于推广应用等特点。本发明不仅适用于大型锅炉，而且适用于中、小型锅炉和其它烟气汞脱除技术领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图中各标号如下：1.增压风机；2.喷淋吸收塔；3.喷淋管；4.除雾器；5.集液槽；6.循环泵；7.第一浆液泵；8.磁选分离器；9.吸收剂储备罐；10.第二浆液泵；11.反应池；12.干燥机；13.第三浆液泵；14.过滤器；15.烟囱。
具体实施方式
参看图1，本发明的工艺过程如下：增压风机1将燃煤烟气由喷淋吸收塔2的下部引入喷淋吸收塔内，循环泵6将集液槽5内的吸收剂抽出，经过喷淋管3对烟气进行喷淋，燃煤烟气在上行过程中，其含有的Hg0与吸收剂发生反应，运行pH范围为6～12。在较高的pH条件下设备不易酸腐，同时经实验表明，该pH范围内有利于催化剂激发氧化性添加剂的活性，促使其产生大量自由基，将元素态汞的去除。反应温度为40℃～80℃，气体压力0.1--0.15MPa的条件下，燃煤烟气中元素态的汞与吸收剂充分反应，实现元素态汞向二价态汞的转化。喷淋塔中按照吸收剂与烟气比为7-9L/m3进行喷淋。
经过反应净化的烟气，经除雾器4到塔顶部烟气出口，再经过烟囱15排出。喷淋吸收塔外设有磁选分离器8、吸收剂储备罐9、反应池11、过滤器14和干燥机12。当集液槽槽内循环使用的吸收剂中氧化性添加剂的浓度降低到初始浓度的10-15%时（氧化性添加剂的初始浓度为0.5～2.5g/L），由第一浆液泵7抽出送入磁选分离器8分离磁性催化剂，分离出的磁性催化剂送至吸收剂储备罐9重复使用，吸收剂储备罐9存储按配比配置的吸收剂。由第二浆液泵将吸收剂储备罐中的吸收剂抽出送入喷淋吸收塔内。由磁选分离器分离出的含有Hg2+的废液送入反应池11，反应池内加入与废液中Hg2+的摩尔比为1：1的Na2S进行反应，反应后的废液由第三浆液泵13泵入过滤器14，沉淀过滤出Hg2+排出，过滤后的废液经干燥机12干燥、结晶后得到可以利用的钾盐。
本发明所述吸收剂包括氧化性添加剂和磁性催化剂，氧化性添加剂与磁性催化剂的质量比为2～5:1，优选3:1。所述氧化性添加剂为过一硫酸氢钾复合盐（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）、过硫酸钠（Na2S2O8）、过硼酸钠(NaBO3)、过碳酸钠(Na2CO4)的一种或者多种组合，所述催化剂为铁酸铋（BiFeO3）、钴掺杂铁酸铋（Co/BiFeO3）、钴/镧掺杂铁酸铋（Co/La/BiFeO3）、钴/锶掺杂铁酸铋（Co/Sr/BiFeO3）、钴/铷掺杂铁酸铋（Co/Rb/BiFeO3）中的一种或几种混合物。
其中：钴掺杂铁酸铋中钴原子和铁原子的摩尔比为1～3：7～9。
钴/镧掺杂铁酸铋中钴原子、镧原子、铁原子的摩尔比为1～3：1：6～8。
钴/锶掺杂铁酸铋中钴原子、锶原子、铁原子的摩尔比为1～3：1：6～8。
钴/铷掺杂铁酸铋中钴原子、铷原子、铁原子的摩尔比为1～3：1：6～8。
当烟气中元素态汞的浓度较高时，为了达到更好的脱汞效率，吸收剂中还可以添加可溶性氯盐，可溶性氯盐为氯化钠或氯化钾的一种，可溶性氯盐与磁性催化剂的质量比为2～3：1。
所述吸收剂按照如下方法进行制备：按配比称取氧化性添加剂、磁性催化剂，先按照每克磁性催化剂添加2-4升高纯水的比例将磁选催化剂与高纯水混合，超声分散1-3分钟，用氢氧化钠或者盐酸将pH调节至6-12；再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂及可溶性的氯盐，机械搅拌3～5分钟，即制得吸收剂。
本发明的反应过程以催化氧化反应、自由基反应等机理为指导，将磁性材料作为催化剂，促使液固吸收剂催化氧化Hg0，使其转变为可溶性的Hg2+；且通过磁选分离技术可以回收催化剂，节约Hg0的脱除成本。反应机理分别如下：



当催化剂中加入钴离子和其它过渡态离子（La/Sr/Rb）时：


当吸收液中加入可溶剂性的氯盐时：

总之，在各种自由基的作用下：

试验表明，当烟气中元素态汞的浓度为10～50ug/m3时，吸收剂对烟气中元素态的汞的吸收率可以达到70%--90%。
下面给出一些制备吸收剂的具体实施例：
实施例1：按配比称取磁性催化剂钴掺杂铁酸铋100g（钴掺杂铁酸铋中钴原子和铁原子的摩尔比为1：9），氧化性添加剂过硫酸钠200g，高纯水200升，将磁性催化剂与高纯水混合，超声分散1分钟，将pH调节至6，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂，机械搅拌3分钟，即制得吸收剂。
实施例2：按配比称取磁性催化剂钴掺杂铁酸铋50g（钴掺杂铁酸铋中钴原子和铁原子的摩尔比为3：7）、钴/镧掺杂铁酸铋50g（钴/镧掺杂铁酸铋中钴原子、镧原子、铁原子的摩尔比为3：1：6），氧化性添加剂过硼酸钠300g、过一硫酸氢钾复合盐200g，高纯水380升，将磁性催化剂与高纯水混合，超声分散2分钟，将pH调节至12，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂，机械搅拌4分钟，即制得吸收剂。
实施例3：按配比称取磁性催化剂铁酸铋100g，氧化性添加剂过一硫酸氢钾复合盐300g，高纯水280升，将磁性催化剂与高纯水混合，超声分散3分钟，将pH调节至7，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂，机械搅拌5分钟，即制得吸收剂。
实施例4：按配比称取磁性催化剂钴/锶掺杂铁酸铋70g（钴/锶掺杂铁酸铋中钴原子、锶原子、铁原子的摩尔比为2：1：7）、钴/铷掺杂铁酸铋30g（钴/铷掺杂铁酸铋中钴原子、铷原子、铁原子的摩尔比为3：1：6），氧化性添加剂过碳酸钠400g，高纯水350升，将磁性催化剂与高纯水混合，超声分散3分钟，将pH调节至9，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂，机械搅拌5分钟，即制得吸收剂。
实施例5：按配比称取磁性催化剂钴/锶掺杂铁酸铋100g（钴/锶掺杂铁酸铋中钴原子、锶原子、铁原子的摩尔比为3：1：6），氧化性添加剂过一硫酸氢钾复合盐300g，可溶解性的氯化钾200g，高纯水300升，将磁性催化剂与高纯水混合，超声分散3分钟，将pH调节至7，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂和可溶解性的氯化钾，机械搅拌5分钟，即制得吸收剂。
实施例6：按配比称取磁性催化剂钴掺杂铁酸铋70g（钴掺杂铁酸铋中钴原子、铁原子的摩尔比为2：8）、钴/铷掺杂铁酸铋30g（钴/铷掺杂铁酸铋中钴原子、铷原子、铁原子的摩尔比为1：1：8），氧化性添加剂过一硫酸氢钾复合盐400g，可溶性的氯化钠300g，高纯水350升，将磁性催化剂与高纯水混合，超声分散3分钟，将pH调节至9，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂和可溶解性的氯化钠，机械搅拌5分钟，即制得吸收剂。
实施例7：按配比称取磁性催化剂钴/锶掺杂铁酸铋80g（钴/锶掺杂铁酸铋中钴原子、锶原子、铁原子的摩尔比为3：1：6）、钴/镧掺杂铁酸铋20g（钴/镧掺杂铁酸铋中钴原子、镧原子、铁原子的摩尔比为1：1：8），氧化性添加剂过一硫酸氢钾复合盐200g，过硼酸钠200g，可溶性的氯化钠200g，高纯水350升，将磁性催化剂与高纯水混合，超声分散3分钟，将pH调节至9，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂和可溶解性的氯化钠，机械搅拌5分钟，即制得吸收剂。
实施例8：按配比称取磁性催化剂钴/铷掺杂铁酸铋40g（钴/铷掺杂铁酸铋中钴原子、铷原子、铁原子的摩尔比为2：1：7）、钴/镧掺杂铁酸铋60g（钴/铷掺杂铁酸铋中钴原子、镧原子、铁原子的摩尔比为2：1：7），氧化性添加剂过一硫酸氢钾复合盐500g，高纯水400升，将磁性催化剂与高纯水混合，超声分散3分钟，将pH调节至10，再在室温条件下，加入配比量的氧化性添加剂，机械搅拌5分钟，即制得吸收剂。