高比表面脱硝催化剂及其制备和应用.pdf

本发明属于大气污染控制领域，具体应用于固定源烟气中氮氧化物的净化领域，为一种高比表面脱硝催化剂及其制备和应用，催化剂采用高比表面积载体，以偏钒酸铵作为活性组分原料，使活性组分与载体复合，具体通过超声浸渍法进行制备，并采用特殊热处理方式进行烧结，其在实验条件下可实现在200-450℃区间内高效脱硝(80％以上)，并同时具备较高的氮气选择性(80％以上)；本发明具有良好的催化活性，可应用于固定源烟气脱硝尾气中NOx的净化。

权利要求书
1.  一种高比表面脱硝催化剂，其特征在于，采用高比表面积载体，以偏钒酸铵作为活性组分原料，活性组分与载体复合。

2.  根据权利要求1所述高比表面脱硝催化剂，其特征在于，所述高比表面积载体为二氧化钛粉末，其SBET≥300m2/g，催化剂BET比表面积>100m2/g。

3.  根据权利要求1所述高比表面脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分为五氧化二钒，含量为5wt％。

4.  一种制备高比表面脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将偏钒酸铵和草酸按照4:5的质量比加入去离子水中，80℃下磁力搅拌10min，转速为300r/min，至偏钒酸铵完全溶解，形成溶液1；
步骤二：将SBET≥300m2/g的高比表面积二氧化钛粉末载体与去离子水混合，粉末与去离子水质量比为1:20，80℃下磁力搅拌30min，转速为300r/min，至形成钛白粉悬浊液，形成溶液2；
步骤三：按照1:20的体积比将溶液1倒入溶液2中，80℃下磁力搅拌1h，转速为300r/min；将搅拌后溶液放入超声波发生器中，80℃下超声处理15min，形成溶液3；
步骤四：将溶液3加热至90℃，继续浸渍搅拌10h，转速为300r/min，直至形成固体，偏钒酸铵及二氧化钛固体物质质量比为0.32：4.75；
步骤五：将固体烘干捣碎并研磨成粉末，在马弗炉中进行烧结即得。

5.  根据权利要求4所述制备高比表面脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述马弗炉中进行烧结的升温程序为：
1)快速升温：室温下10℃/min升温速率升至110℃；
2)慢速升温：2℃/min升温速率升至300℃；
3)快速升温：10℃/min升温速率升至500℃；
4)烧结：500℃保持1.5小时；
5)随炉冷却。

6.  一种权利要求1所述高比表面脱硝催化剂在固定源烟气中氮氧化物脱硝中的应用。

7.  根据权利要求6所述高比表面脱硝催化剂在脱硝中的应用，其特征在于，反应条件为：温度100～500℃，常压，反应空速60000h-1，烟气体积浓度：500ppmNH3，500ppmNO，5％O2。

8.  根据权利要求6所述高比表面脱硝催化剂在脱硝中的应用，其特征在于，反应条件中温度为200℃-450℃。

说明书高比表面脱硝催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于环境保护及大气污染控制中的氮氧化物处理技术领域，特别涉及一种高比表面脱硝催化剂及其制备和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，它是引起酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾、细颗粒物(PM2.5)的重要前体物，严重威胁到人体健康及环境。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》(简称“十二五”)中明确提出，2015年氮氧化物总排放量要在2010年基础上减少10％的减排目标。据《中国火电厂氮氧化物的排放控制技术方案研究报告》统计，我国氮氧化物排放中，火电及工业窑炉等固定源氮氧化物排放占到总体排放量的60％以上，是氮氧化物排放控制的重中之重。
氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术是现阶段占市场主导的氮氧化物控制技术。其具有二次污染小、脱硝效率高、技术成熟的优点，适用于排气量大的连续排放源。商用催化剂采用V2O5作为主要的活性组分，WO3及MoO3作为助剂，负载在TiO2载体表面制备而成。现有商业化催化剂由于载体比表面积低及助剂成本高所限，使得催化剂活性温度窗口窄(300℃-400℃)，N2选择性差，限制了脱硝催化剂的广泛应用。因此，采用高比表面积载体制备宽温度窗口，高N2选择性的新型催化剂很有必要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高比表面脱硝催化剂及其制备和应用，采用高比表面积二氧化钛作为载体，钒基氧化物作为活性组分，采用超声浸渍方法及特殊热处理方法制备得到高比表面宽活性温度窗口的氨气选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂，该种高比表面催化剂具体应用于固定源烟气中氮氧化物的净化领域，在实验条件下可实现在200 ℃-450℃区间内高效脱硝；可以有效降低催化剂生产成本，并可广泛应用于燃煤电厂及工业锅炉的氮氧化物选择性催化还原之中。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高比表面脱硝催化剂，采用高比表面积载体，以偏钒酸铵作为活性组分原料，活性组分与载体复合。
所述高比表面积载体为二氧化钛粉末，其SBET≥300m2/g，催化剂BET比表面积>100m2/g。
所述催化剂中活性组分为五氧化二钒，含量为5wt％。
本发明还提供了制备所述高比表面脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤一：将偏钒酸铵和草酸按照4:5的质量比加入去离子水中，80℃下磁力搅拌10min，转速为300r/min，至偏钒酸铵完全溶解，形成溶液1；
步骤二：将SBET≥300m2/g的高比表面积二氧化钛粉末载体与去离子水混合，粉末与去离子水质量比为1:20，80℃下磁力搅拌30min，转速为300r/min，至形成钛白粉悬浊液，形成溶液2；
步骤三：按照1:20的体积比将溶液1倒入溶液2中，80℃下磁力搅拌1h，转速为300r/min；将搅拌后溶液放入超声波发生器中，80℃下超声处理15min，形成溶液3；
步骤四：将溶液3加热至90℃，继续浸渍搅拌10h，转速为300r/min，直至形成固体，偏钒酸铵及二氧化钛固体物质质量比为0.32：4.75；
步骤五：将固体烘干捣碎并研磨成粉末，在马弗炉中进行烧结即得。
所述马弗炉中进行烧结的升温程序为：
1)快速升温：室温下10℃/min升温速率升至110℃；
2)慢速升温：2℃/min升温速率升至300℃；
3)快速升温：10℃/min升温速率升至500℃；
4)烧结：500℃保持1.5小时；
5)随炉冷却。
本发明所述高比表面脱硝催化剂在固定源烟气中氮氧化物脱硝中的应 用，反应条件为：温度100～500℃(尤其为200℃-450℃)，常压，反应空速60000h-1，烟气体积浓度：500ppmNH3，500ppmNO，5％O2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用高比表面积二氧化钛作为催化剂载体备催化剂，提高活性组分钒在载体表面的分散度，为氨吸附提供更多的吸附位点，从而提高氮氧化物转化率。
2.本发明采用超声浸渍方法替代传统浸渍方法，提高活性组分在载体上的分散性能。
3.本发明采用特殊程序升温技术对催化剂进行热处理，抑制热处理过程中载体比表面积的降低。
4.本发明的催化剂在60000h-1空速下，500ppmNO，500ppmNH3，5％O2的实验条件下，在200-450℃温度区间内具有良好的脱硝活性(氮氧化物转化率80％以上)和很高的N2选择性(80％以上)。
5.本发明的催化剂采用高比表面积TiO2载体，辅以超声浸渍法及特殊的烧结方式，使得催化剂最终比表面积提高32m2/g，大幅度提高了催化剂的比表面积(较原有催化剂提高30％)。
6.本发明的催化剂制备过程中未使用催化剂助剂，使得催化剂的原材料成本大幅度降低，同时保持了活性。
附图说明
图1为本发明催化剂的脱硝效率。
图2为本发明催化剂的N2选择性。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例：高比表面积载体催化剂的制备
1.偏钒酸铵的溶解
称取0.32143g偏钒酸铵和0.40179g草酸，加入100mL去离子水中；在80℃下进行磁力搅拌10min，转速为300r/min，至偏钒酸铵完全溶解，形成 溶液1；
2.钛白粉悬浊液的制备
称取4.5g高比表面积(SBET≥300m2/g)二氧化钛载体粉末，加入90mL去离子水中混合；在80℃下进行磁力搅拌30min，转速为300r/min，至形成钛白粉悬浊液，即溶液2。
3.浸渍过程
将溶液1倒入溶液2中，同时加入200mL去离子水稀释，在80℃下进行磁力搅拌1h，转速为300r/min。将搅拌后溶液放入超声波发生器中，在80℃下超声处理15min，形成溶液3；将溶液3温度加热至90℃，转速为300r/min，继续浸渍搅拌10h，直至形成固体。
4.催化剂的热处理
将烘干的固体捣碎并研磨成粉末，在马弗炉中按照特定升温程序进行烧结。升温程序具体为：1.快速升温：室温下10℃/min升温速率升至110℃；2.慢速升温：2℃/min升温速率加热至300℃；3.快速升温：10℃/min升温速率加热至500℃；4.烧结：500℃保持1.5小时；5.随炉冷却。
比较例：传统商用载体催化剂的制备
1.偏钒酸铵的溶解
称取0.32143g偏钒酸铵和0.40179g草酸，加入100mL去离子水中。在80℃下进行磁力搅拌10min，转速为300r/min，至偏钒酸铵完全溶解，形成溶液1；
2.钛白粉悬浊液的制备
称取4.5g低比表面积(SBET～90m2/g)二氧化钛载体粉末，加入90mL去离子水中混合。在80℃下进行磁力搅拌30min，转速为300r/min，至形成钛白粉悬浊液，即溶液2。
3.浸渍过程
将溶液1倒入溶液2中，同时加入200mL去离子水稀释，在80℃下进行磁力搅拌1h，转速为300r/min。将搅拌后溶液放入超声波发生器中，在80 ℃下超声处理15min，形成溶液3。将溶液3温度加热至90℃，转速为300r/min，继续浸渍搅拌10h，直至形成固体。
4.催化剂的热处理
将烘干的固体捣碎并研磨成粉末，在马弗炉中按照特定升温程序进行烧结。升温程序具体为：1.快速升温：室温下10℃/min升温速率升至110℃；2.慢速升温：2℃/min升温速率加热至300℃；3.快速升温：10℃/min升温速率加热至500℃；4.烧结：500℃保持1.5小时；5.随炉冷却。
催化剂的表征
催化剂粉末经过20MPa压片，经过研磨及过筛，筛选60目及40目间的颗粒。称取0.20g催化剂粉末，在60000h-1空速下，500ppmNO，500ppmNH3，5％O2的实验条件下，取温度点100、150、200、250、300、350、400、450、500℃进行测定。图1为本发明比较例中商用载体催化剂和实施例中高比表面积载体催化剂的氮氧化物转化率，实验条件：500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，空速60000h-1。图2为本发明比较例中商用载体催化剂和实施例中高比表面积载体催化剂的N2选择性，实验条件：500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，空速60000h-1。表1为本发明实施例中载体及催化剂的比表面积分析及孔分析。
表1

从图1中可以看出：高比表面载体催化剂较商用载体催化剂而言，具有更宽的温度活性窗口，在200℃至450℃条件下NO转化率在80％以上，低温活性(200℃)及高温活性(450℃)均显著提高。
从图2中可以看出：高比表面载体催化剂较商用载体催化剂而言，在高温段(450℃及以上)，具有更好的氮气选择性。
从表1中可以看出：高比表面载体的比表面积明显高于商用载体，同时具有更多的微孔体积。在利用两种载体分别制备成催化剂以后，利用高比表面载体制备的催化剂的比表面积及孔结构明显优于商用载体制备的催化剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。