一种改性聚丙烯纳米纤维制备方法及其吸油毡.pdf

目前，聚丙烯纤维大规模生产工艺主要为熔纺和熔喷两种，其中熔纺聚丙烯纤维直径常在10～20μm之间甚至更粗。熔喷技术是目前最具规模的超细纤维制造方法，其依靠高速、高温气流(常接近聚合物熔点)喷吹聚合物熔体使其得到迅速拉伸而得到超细纤维，然而现有熔喷纤维直径多在2～4μm之间，在制备聚丙烯纳米级纤维上仍存在一定困难。本发明提供一种改性聚丙烯纳米纤维制备方法及其吸油毡，具有制造简单、使用方便、吸油率高并易于回收等特点。

权利要求书
1.  一种改性聚丙烯纳米纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将岛相聚合物聚丙烯、海相聚合物和无机纳米材料高速预混合，其中聚丙烯的质量分数为5～15％，无机纳米材料质量分数为0.01～2％，余量为海相聚合物；
(2)把混合物熔融挤出并在空气中直接冷却造粒；
(3)将步骤(2)中的母粒用熔喷设备生产得到超细复合纤维；
(4)用溶剂溶解去除超细复合纤维中的海相聚合物，干燥后即得到聚丙烯纳米纤维。

2.  根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述海相聚合物选自醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酰胺、聚乳酸、聚酯、聚酰胺、碱溶性聚酯中的一种，或两种以上任意比例的混合。

3.  根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、二氯甲烷、氯仿、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、硫酸溶液、氢氧化钠溶液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种，或者两种以上任意比例的混合。

4.  根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述无机纳米材料为纳米碳酸锌、纳米碳酸钙、纳米碳纤维、石墨烯等中的一种，或者两种以上任意比例的混合。

5.  根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述改性聚丙烯纳米纤维进一步使用5％～10％浓度的HCl蚀刻。

6.  一种含有权利要求1-5任一权利要求所述改性聚丙烯纳米纤维的吸油毡制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)两层基体材料分别成卷固定在上下并排的两个滚筒上；
(2)通过传送机在两个滚筒中间传送改性聚丙烯纳米纤维；
(3)通过热压机密封形成三层结构的吸油毡。

7.  根据权利要求6所述吸油毡制备工艺，其特征在于，所述基体材料选自无纺布或纱布。

8.  根据权利要求6所述吸油毡制备工艺，其特征在于，所述改性纳米聚丙烯纤维直径为100nm～1000nm。

9.  根据权利要求6所述吸油毡制备工艺，其特征在于，所述吸油毡宽度为100mm～3600mm。

10.  根据权利要求6所述吸油毡制备工艺，其特征在于，所述吸油毡厚度为0.1mm～20mm。

说明书一种改性聚丙烯纳米纤维制备方法及其吸油毡
技术领域
本发明涉及油污治理领域，尤其一种改性的聚丙烯纳米纤维制备工艺及其吸油毡。
技术背景
通常在对石油进行加工、运输等处理过程中，会有相当数量的石油泄漏、废弃，不仅浪费有限的资源，还对环境造成极大的威胁。清除油类污染是非常困难的，目前国际上石油污染的治理分为化学方法和物理方法。
化学方法：按污染情况，采用乳化分散、集油或凝油方法治理。对厚度小于1mm的油膜，采用化学消油剂清理油污是有效的，但化学清理方法需要消耗大量的药品，还可能造成二次污染。
物理方法：是最常用的治理方法，包括围油栏、清污船与附属回收装置及吸油材料。通常采用围油栏控制油污范围后，用吸油毡吸附油污。但是现有吸油毡的吸油效率仍有待提高。
其中，聚丙烯类聚合物对各种油性物质具有极好的吸附能力，将其用于油污染的处理有很好的效果。作为新型吸油材料，聚丙烯类聚合物在处理水面浮油和水中微量油类时比一般的吸油树脂和活性炭具有更优良的性能。但是聚丙烯类聚合物为颗粒状，在清理油污时回收有一定难度。
而聚丙烯纤维类聚合物性能优良，主要可制备成包括短丝、长丝、单丝、膨体长丝、丝束、纱线以及熔喷纤维等多种形式，纤维工业已成为聚丙烯市场增长的主要驱动力。但是目前大规模生产的聚丙烯纤维直径常在微米级别，若能将纤维直径降低至纳米级，则意味着更大的比表面积、更多的表面功能位点、更高的机械强度和更优的应用性能，如何批量生产聚丙烯纳米纤维已成了如今聚丙烯纤维产业亟待解决的一个瓶颈。
目前，聚丙烯纤维大规模生产工艺主要为熔纺和熔喷两种，其中熔纺聚丙烯纤维直径常在10～20μm之间甚至更粗。熔喷技术是目前最具规模的超细纤维制造方法，其依靠高速、高温气流(常接近聚合物熔点)喷吹聚合物熔体使其得到迅速拉伸而得到超细纤维，然而现有熔喷纤维直径多在2～4μm之间，在制备纳米级纤维上仍存在一定困难。研究者尝试了各种方法力图进一步降低纤维直径，可是熔喷过程中纳米纤维发生了由表面张力导致的Rayleigh-Taylor不稳定性，使得纤维破裂为球形颗粒，纯聚丙烯熔喷法制备纳米纤维直径极限有其自身理论限制。用模板法来制备聚丙烯纤维操作步骤复杂，成本高，制备的纤维长度 短，只适合在实验室做理论研究，而不适合工业化生产。静电纺丝法需要几千伏甚至上万伏直流高压，对溶液导电性要求高，而聚丙烯是非极性聚合物，可纺性差，常温下也没有合适溶剂，只能通过高温溶液电纺或高温熔体电纺，对装置要求较高，大大限制了其产业化应用前景。
海岛复合纺丝技术是另一种制备超细纤维的方法，其基本原理为：当两互不相容聚合物体系共混熔纺时，通过控制聚合物组成比例和剪切/拉伸速率，可诱使初生熔纺纤维内部发生海-岛相分离；从纤维的横截面看一组分处于微细而分散的状态，构成不连续相岛相，而另一组分以连续的状态包围分散的组分而形成连续相海相，其中岛组分和海组分在纤维轴向上均是连续、密集的；进一步通过溶剂溶解的方法去除海相聚合物，就可得到束状的岛相聚合物超细纤维。
发明内容
本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种制造简单、使用方便、吸油率高并易于回收的吸油毡材料。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种改性聚丙烯纳米纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将岛相聚合物聚丙烯、海相聚合物和无机纳米材料高速预混合，其中聚丙烯的质量分数为5～15％，无机纳米材料质量分数为0.01～2％，余量为海相聚合物；
(2)把混合物熔融挤出并在空气中直接冷却造粒；
(3)将步骤(2)中的母粒用熔喷设备生产得到超细复合纤维；
(4)用溶剂溶解去除超细复合纤维中的海相聚合物，干燥后即得到聚丙烯纳米纤维。
本发明所使用的海相聚合物热稳定性高，与聚丙烯相容性和溶解性差异大，具体为醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酰胺、聚乳酸、聚酯、聚酰胺、碱溶性聚酯中的至少一种。本发明中聚丙烯的质量分数为5～15％，质量分数太高，则纤维直径过粗，甚至发生相反转行为，无法制备聚丙烯纤维；质量分数过低，则生产效率太低，成本大大增加。
本发明所使用的溶解海相聚合物的溶剂为能溶解海相聚合物而不能溶解聚丙烯的液体，具体为丙酮、二氯甲烷、氯仿、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、硫酸溶液、氢氧化钠溶液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种，或者两种以上任意比例的混合。
本发明所使用的无机纳米材料为纳米碳酸锌、纳米碳酸钙、纳米碳纤维、石墨烯等中的 一种，或者两种以上任意比例的混合。无机纳米材料质量分数为0.01～2％，质量分数太高，影响聚丙烯纳米纤维加工性能，质量分数过低则达不到改进吸油效果的作用。尤其，经纳米碳纤维和石墨烯改性的聚丙烯纳米纤维吸油效果更为显著。
本发明所述溶剂溶解去除海相聚合物的过程，是将超细复合纤维浸渍到溶剂槽中，等海相聚合物溶解完全后，采用常规工业不锈钢滤网过滤分离。
另外，本发明中产生的海相聚合物/溶剂废弃溶液可以进行加热回收，溶剂和海相聚合物循环使用。
优选地，本发明改性聚丙烯纳米纤维进一步还可以使用5％～10％浓度的HCl蚀刻，优选浓度为6％～8％，经蚀刻的改性聚丙烯纳米纤维吸油效果更为显著。其中，图3为未经蚀刻的改性聚丙烯纳米纤维电镜图，图4为经蚀刻的改性聚丙烯纳米纤维电镜图。
一种含有改性聚丙烯纳米纤维的吸油毡制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)两层基体材料分别成卷固定在上下并排的两个滚筒上；
(2)通过传送机在两个滚筒中间传送改性聚丙烯纳米纤维；
(3)通过热压机密封形成三层结构的吸油毡。
如图1所示，基体材料的卷材5固定在滚筒4上，经热压机密封后分别形成上层1和下层3均为基体材料，中间层2为改性纳米聚丙烯纤维三层结构的吸油毡。
一种改性聚丙烯纳米纤维吸油毡，包括两层基体和一层改性纳米聚丙烯纤维，其特征在于，上层1和下层3为基体材料，中间层2为改性纳米聚丙烯纤维，所述改性聚丙烯纳米纤维层采用海岛复合纺丝技术制备得到，其中岛相聚合物聚丙烯的质量分数为5～15％，无机纳米材料质量分数为0.01～2％，余量为海相聚合物。
其三层结构如图2所示，上层1和下层3为基体材料，中间层2为改性纳米聚丙烯纤维。
优选地，所述基体材料选自无纺布或纱布等纺织材料。
优选地，所述改性纳米聚丙烯纤维直径为100nm～1000nm。
优选地，所述改性纳米聚丙烯纤维直径为400nm～700nm。
优选地，所述吸油毡宽度为100mm～3600mm。
优选地，所述吸油毡宽度为1000mm～2600mm。
优选地，所述吸油毡宽度为400mm、800mm、1200mm、1600mm、2100mm、2600mm或3100mm。
优选地，所述吸油毡厚度为0.1mm～20mm。
优选地，所述吸油毡基体表面含有网格块状，所述网格块状大小为100mm×100mm。
优选地，所述改性纳米聚丙烯纤维含量为1g/m2～300g/m2。
优选地，所述改性纳米聚丙烯纤维含量为100g/m2～150g/m2。
优选地，吸油毡为片材或卷材。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的吸油毡材料结合了吸油树脂织物和长链丙烯酸酯类的高吸油性特点，制造简单，使用方便，易于回收，并具有更强大的吸油率，具有较好的应用前景。
附图说明
图1吸油毡制备工艺示意图
图2吸油毡三层结构示意图
图3未蚀刻改性纳米聚丙烯纤维电镜图
图4经蚀刻改性纳米聚丙烯纤维电镜图
具体实施方式
下面结合各实施例详细描述本发明。
实施例1
(1)将岛相聚合物聚丙烯、海相聚合物聚乳酸和无机纳米材料纳米碳酸钙高速预混合，其中聚丙烯的质量分数为5％，无机纳米材料纳米碳酸钙质量分数为0.01％，余量为海相聚合物聚乳酸；
(2)把混合物熔融挤出并在空气中直接冷却造粒；
(3)将步骤(2)中的母粒用熔喷设备生产得到超细复合纤维；
(4)用溶剂溶解去除超细复合纤维中的海相聚合物，干燥后即得到改性聚丙烯纳米纤维。
实施例2
(1)将岛相聚合物聚丙烯、海相聚合物聚乳酸和无机纳米材料纳米碳酸钙高速预混合，其中聚丙烯的质量分数为5％，无机纳米材料纳米碳酸钙质量分数为0.01％，余量为海相聚合物聚乳酸；
(2)把混合物熔融挤出并在空气中直接冷却造粒；
(3)将步骤(2)中的母粒用熔喷设备生产得到超细复合纤维；
(4)用溶剂溶解去除超细复合纤维中的海相聚合物，干燥后即得到改性聚丙烯纳米纤维。
实施例3
(1)将岛相聚合物聚丙烯、海相聚合物聚乳酸和无机纳米材料纳米碳酸钙高速预混合， 其中聚丙烯的质量分数为15％，无机纳米材料纳米碳酸钙质量分数为2％，余量为海相聚合物聚乳酸；
(2)把混合物熔融挤出并在空气中直接冷却造粒；
(3)将步骤(2)中的母粒用熔喷设备生产得到超细复合纤维；
(4)用溶剂溶解去除超细复合纤维中的海相聚合物，干燥后即得到改性聚丙烯纳米纤维。
实施例4
在常温下将足量的柴油分别倒入油槽中，将不同质量分数聚丙烯的和1％纳米碳酸钙试样制备，剪取10cm×10cm吸油毡平放于油槽中，浸泡5min后取出，静置过虑网5min后称重。
聚丙烯的质量分数(％)试样浸泡前重量(g)试样浸泡后重量(g)吸油倍率11.025.024.031.031.030.051.032.031.071.033.032.0101.033.532.5121.033.532.5151.034.033.0171.035.034.0
实施例5
在常温下将足量的柴油分别倒入油槽中，将质量分数10％聚丙烯的和1％不同无机纳米材料试样制备，剪取10cm×10cm吸油毡平放于油槽中，浸泡5min后取出，静置过虑网5min后称重。
不同无机纳米材料试样试样浸泡前重量(g)试样浸泡后重量(g)吸油倍率纳米碳酸锌1.031.030.0纳米碳酸钙1.032.031.0纳米碳纤维1.035.034.0石墨烯1.036.035.0
实施例6
在常温下将足量的柴油分别倒入油槽中，将质量分数10％聚丙烯的和1％纳米碳酸钙试样制备，剪取10cm×10cm吸油毡平放于油槽中，浸泡5min后取出，静置过虑网5min后称重。
其中，改性聚丙烯纳米纤维试样进一步还使用8％浓度的HCl蚀刻，未经蚀刻的如图3所示，经蚀刻的如图4所示。
是否蚀刻的吸油毡试样试样浸泡前重量(g)试样浸泡后重量(g)吸油倍率未蚀刻1.032.031.0经蚀刻1.035.034.0
以上所述的吸油倍率，吸油倍率＝试样浸泡后重量/(试样浸泡后重量-试样浸泡前重量)。
实施例7
在常温下将足量的柴油分别倒入油槽中，将平方米聚丙烯纳米纤维含量如下表的吸油毡，剪取10cm×10cm吸油毡平放于油槽中，浸泡5min后取出，静置过虑网5min后称重。
聚丙烯含量(g/m2)试样浸泡前重量(g)试样浸泡后重量(g)吸油倍率1001.040.039.01501.050.049.01801.058.057.02001.059.058.0
以上是对本发明进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。