一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法.pdf

本发明公开了一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜，其制备方法包括以下步骤：(1)TiO2-HNTs复合材料的制备：采用埃洛石纳米管对TiO2进行负载，制备TiO2-HNTs复合材料；(2)TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜的制备：将TiO2-HNTs、DMAc、PVP、PVDF反应制备TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜。该制备工艺中，通过HNTs作为载体，将TiO2进行表面负载，制备出TiO2-HNTs复合材料，提高了纳米粒子TiO2在铸膜液中分散性；制备出的TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜的微孔结构更加优异，膜通量、亲水性和抗污染性能得到明显提升。

权利要求书
1.  一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)TiO2-HNTs复合材料的制备：将1-2mL钛酸正丁酯(TBT)和3-5mL冰醋酸加入100mL无水乙醇中，冰醋酸作为抑制剂可延缓钛酸正丁酯的强烈水解，常温下搅拌30min得到透明液体即前驱体溶液，然后加入0.5-2g埃洛石纳米管(HNTs)，搅拌30min，搅拌速度为300r/min，接着用10％的盐酸调节溶液pH值为4，室温下反应4h后离心，弃其溶液后，用去离子水洗涤固体物质至pH＝7，然后过滤，烘干固体物质，最后将固体物质置于350℃的马沸炉中煅烧3h，取出后研磨，得到TiO2-HNTs复合材料；
(2)TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜的制备：将0.18-0.54gTiO2-HNTs复合材料加入盛有75-80gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入2-6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)，70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，将铸膜液倾倒于玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，最后在50℃干燥2h后得到TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜。

2.  如权利要求1所述的方法制备出的二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜。

说明书一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)是一类性能优良的高分子材料，具有突出的抗紫外线和耐气候老化特性，以及良好的机械强度、化学稳定性和成膜性，是制备水处理过程中超滤或微滤分离膜的优良原料。但由于PVDF具有较强的疏水性，因此在水处理过程中会存在一些问题，如：水的跨膜压力大，因此操作时需要较高的工作压力，从而增加了成本；膜在使用过程中，容易受到蛋白质等污染物的吸附导致渗透通量急剧下降。因此对PVDF膜进行亲水改性是解决问题的关键，可以提高膜的通量、降低膜的污染、延长膜的使用寿命。
PVDF共混膜就是将PVDF与其他亲水性聚合物、溶剂制成共混溶液，再经过处理制得。无机有机复合材料在PVDF膜内部和表面功能化改性的应用越来越广泛。
二氧化钛(TiO2)以其活性高、热性能好、持续性长、价格便宜、无毒无害等特性而备受人们亲睐，可以有效应用于液相中有机污染物的处理、降解大气中的有机污染物、除菌、降解水面石油污染物等。因TiO2亲水性强，目前人们将其用于PVDF膜的改性中，但在膜的制备过程中，TiO2易团聚，在实际应用中颗粒在膜表面和膜孔中易脱离，大大降低了膜的使用寿命，浪费了资源，增加了生产成本。
发明内容
本发明针对上述不足之处而提供的一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，该制备工艺中，通过埃洛石纳米管(HNTs)作为载体，将TiO2进行表面负载，制备出TiO2-HNTs复合材料，提高了纳米粒子TiO2在铸膜液中分散性；制备出的新型无机-有机共混超滤膜TiO2-HNTs/PVDF的微孔结构更加优异，亲水性和抗污染性能得到明显提升。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)TiO2-HNTs复合材料的制备：将1-2mL钛酸正丁酯(TBT)和3-5mL冰醋酸加入100mL无水乙醇中，冰醋酸作为抑制剂可延缓钛酸正丁酯的强烈水解，常温下搅拌30min得到透明液体即前驱体溶液，然后加入0.5-2g埃洛石纳米管(HNTs)，搅拌30min，搅拌速度为300r/min，接着用10％的盐酸调节溶液pH值为4，室温下反应4h后离心，弃其溶液后，用去离子水洗涤固体物质至pH＝7，然后过滤，烘干固体物质，最后将固体物质置于350℃的马沸炉中煅烧3h，取出后研磨，得到TiO2-HNTs复合材料；
(2)TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜的制备：将0.18-0.54gTiO2-HNTs复合材料加入盛有75-80gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入2-6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)，70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，将铸膜液倾倒于洁净的玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，最后在50℃干燥2h后得到TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜。
本发明提供的一种二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，具有以下几种有益效果：
(1)纳米材料TiO2在铸膜液中往往发生团聚现象，本发明制备工艺通过对TiO2进行负载，能大幅度提高纳米材料TiO2在铸膜液中的分散性，更大限度的发挥了TiO2的优异性能，不会造成实际生产中纳米材料的浪费，从而降低了生产成本。
(2)由于PVDF表面能较低，具有很强的疏水性，通过本发明的制备方法制备出的二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜微孔结构发生变化，比以前更加优异，膜通量、亲水性、抗污染性得到大幅度提高。
附图说明
图1为本发明制备过程示意图；
图2为不同种类的膜接触角测量结果；其中M0为纯的PVDF膜；M1为TiO2/PVDF共混超滤膜(样品4)；M2-1为样品1；M2-2为样品2；M2-3为样品3。
具体实施方式
通过埃洛石纳米管(HNTs)作为载体，将TiO2进行表面负载，制备出TiO2-HNTs复合材料，再将TiO2-HNTs复合材料与PVDF共混制得TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜，见制备过程示意图见附图1，具体过程如下：
实施例1二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜样品1的制备
(1)TiO2-HNTs复合材料的制备：将1mL钛酸正丁酯(TBT)和3mL冰醋酸加入100mL无水乙醇中，冰醋酸作为抑制剂可延缓钛酸正丁酯的强烈水解，常温下搅拌30min得到透明液体即前驱体溶液，然后加入0.5g埃洛石纳米管(HNTs)，搅拌30min，搅拌速度为300r/min，接着用10％的盐酸调节溶液pH值为4，室温下反应4h后离心，弃其溶液后，用去离子水洗涤固体物质至pH＝7，然后过滤，烘干固体物质，最后将固体物质置于350℃的马沸炉中煅烧3h，取出后研磨，得到TiO2-HNTs复合材料；其中埃洛石纳米管(HNTs)购于Sigma-Aldrich公司，纯度大于99％；
(2)TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜的制备：将0.18gTiO2-HNTs复合材料加入盛有80gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)，70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，将铸膜液倾倒于洁净的玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，最后在50℃干燥2h后得到TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜；
其中，先将TiO2-HNTs和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液超声分散30min后，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)制铸膜液，可有效提高TiO2-HNTs在铸膜液中的分散性，若直接将这四种物质混合制备铸膜液，则会导致TiO2-HNTs在铸膜液中发生团聚现象。
实施例2二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜样品2的制备
(1)TiO2-HNTs复合材料的制备：将2mL钛酸正丁酯(TBT)和5mL冰醋酸加入100mL无水乙醇中，冰醋酸作为抑制剂可延缓钛酸正丁酯的强烈水解，常温下搅拌30min得到透明液体即前驱体溶液，然后加入2g埃洛石纳米管(HNTs)，搅拌30min，搅拌速度为300r/min，接着用10％的盐酸调节溶液pH值为4，室温下反应4h后离心，弃其溶液后，用去离子水洗涤固体物质至pH＝7，然后过滤，烘干固体物质，最后将固体物质置于350℃的马沸炉中煅烧3h，取出后研磨，得到TiO2-HNTs复合材料；其中埃洛石纳米管(HNTs)购于Sigma-Aldrich公司，纯度大于99％；
(2)TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜的制备：将0.36gTiO2-HNTs复合材料加入盛有80gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)，70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，将铸膜液倾倒于洁净的玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，最后在50℃干燥2h后得到TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜；
其中，先将TiO2-HNTs和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液超声分散30min后，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)制铸膜液，可有效提高TiO2-HNTs在铸膜液中的分散性，若直接将这四种物质混合制备铸膜液，则会导致TiO2-HNTs在铸膜液中发生团聚现象。
实施例3二氧化钛/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯超滤膜样品3的制备
(1)TiO2-HNTs复合材料的制备：将1mL钛酸正丁酯(TBT)和3mL冰醋酸加入100mL无水乙醇中，冰醋酸作为抑制剂可延缓钛酸正丁酯的强烈水解，常温下搅拌30min得到透明液体即前驱体溶液，然后加入1g埃洛石纳米管(HNTs)，搅拌30min，搅拌速度为300r/min，接着用10％的盐酸调节溶液pH值为4，室温下反应4h后离心，弃其溶液后，用去离子水洗涤固体物质至pH＝7，然后过滤，烘干固体物质，最后将固体物质置于350℃的马沸炉中煅烧3h，取出后研磨，得到TiO2-HNTs复合材料；其中埃洛石纳米管(HNTs)购于Sigma-Aldrich公司，纯度大于99％；
(2)TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜的制备：将0.54gTiO2-HNTs复合材料加入盛有80gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)，70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，将铸膜液倾倒于洁净的玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，最后在50℃干燥2h后得到TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜；
其中，先将TiO2-HNTs和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液超声分散30min后，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)制铸膜液，可有效提高TiO2-HNTs在铸膜液中的分散性，若直接将这四种物质混合制备铸膜液，则会导致TiO2-HNTs在铸膜液中发生团聚现象。
实施例4对照样品(样品4)的制备
TiO2/PVDF共混超滤膜(样品4)的制备方法，包括以下步骤：
(1)TiO2溶胶的制备：在搅拌条件下，将1mL钛酸正丁酯(TBT)和3mL冰醋酸加入100mL无水乙醇中，常温下反应15-20min得到透明淡黄色溶液，再缓慢滴加HNO3-乙醇水溶液至溶液pH值为3-4，并搅拌1h得到TiO2溶胶；其中，HNO3-乙醇水溶液中HNO3和乙醇的体积比为1:5；
(2)TiO2/PVDF共混超滤膜的制备：将0.54gTiO2溶胶加入盛有80gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)，70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h，脱泡温度为35℃，制得铸膜液，将铸膜液倾倒于洁净的玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出，再用去离子水浸泡24h，最后在50℃干燥2h后得到TiO2/PVDF共混超滤膜。
实施例5不同超滤膜的综合性能测定
(1)膜通量实验
实验方法：将去离子倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，随后计算100mL渗透液所用的时间，计算膜通量，结果见表1。
(2)亲水性实验
实验方法：用接触角测量仪测膜表面与去离子水的接触角，在膜表面滴2μL的水滴，15s后拍下接触照片，计算其接触角，结果见表1和图2。
(3)截留率实验
实验方法：将1000ppm的BSA溶液倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，然后收集渗透液，用紫外分光光度计测其浓度，计算渗透前后浓度截留率，结果见表1。
(4)抗污染实验
实验方法：将膜经过牛血清蛋白污染，然后再经过次氯酸钠清洗后，计算膜通量的恢复率，结果见表1。
表1不同膜的综合性能比较

由表1和图1可得，随着TiO2-HNTs复合材料添加量的增加，膜通量逐渐增大；亲水性能逐渐提高，即水接触角依次降低；抗污染性能逐渐提升，及膜通量的恢复率逐渐升高。虽然本发明提供的TiO2-HNTs/PVDF共混超滤膜与对照相比，截留率提升不大，但总体的综合性能还是有明显的提升，尤其是当TiO2-HNTs复合材料添加量为0.54g时，即TiO2-HNTs复合材料与聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为1:100时效果最明显。