聚己内酯多层复合可降解包装膜.pdf

本发明涉及可降解材料技术领域和包装技术领域。本发明提供一种聚己内酯多层复合可降解包装膜，所述包装膜由四层或四层以上树脂层组成，其结构包括含可生物降解组分的外层，和覆盖在其中一个外层上的包括可生物降解组分的内层；所述包装膜的任意一树脂层为单一聚己内酯材料或聚己内酯与其他树脂材料的不同比例的共混物；且所述包装膜的各树脂层从中心至外层，其聚己内酯含量以梯度形式递增变化，其熔融温度也以梯度形式递减变化。本发明所述包装膜采用一种全新的结构与模式，且具有良好的耐热性、热收缩性能、柔软性和力学性能，可广泛应用于包装领域。

权利要求书
1.  一种聚己内酯多层复合可降解包装膜，其特征在于，所述包装膜由四层或四层以上树脂层组成，其结构包括含可生物降解组分的外层，和覆盖在其中一个外层上的包括可生物降解组分的内层；所述内层为一种多层结构中其两个主表面都直接粘附到该结构的另一层上的任何层，所述外层为一种多层结构中有且只有一个表面粘附到该结构中另一层上的任何层；所述包装膜的任意一树脂层为单一聚己内酯材料或聚己内酯与其他树脂材料的不同比例的共混物；且所述包装膜的各树脂层从中心至外层，其聚己内酯含量以梯度形式递增变化，其熔融温度也以梯度形式递减变化。

2.  根据权利要求1所述的可降解包装膜，其特征在于，所述外层含有在70～95重量％范围内的聚己内酯，所述的内层含有在10～90重量％范围内的聚己内酯。

3.  根据权利要求2所述的可降解包装膜，其特征在于，所述外层含有在80～90重量％范围内的聚己内酯，所述的内层含有在25～75重量％范围内的聚己内酯。

4.  根据权利要求1所述的可降解包装膜，其特征在于，所述包装膜的各树脂层的组分包括聚己内酯、己内酯—乙醇酸共聚物、己内酯低聚物、聚戊内酯、亚磷酸三酯、聚四甲基己二酰共对苯二酸酯、聚丁二醇-己二酸-对苯二甲酸、聚三亚甲基碳酸酯、柠檬酸三丁酯、蒙脱土、抗氧化剂和润滑剂。

5.  根据权利要求4所述的可降解包装膜，其特征在于，所述抗氧化剂是亚磷酸三苯酯、亚磷酸乙酯、十六烷基季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种；所述润滑剂为硬质酰胺、硬脂酸锌、亚乙基双硬脂酰胺中的任意一种。

6.  根据权利要求1所述的可降解包装膜，其特征在于，所述包装膜的厚度为50～250微米。

7.  根据权利要求6所述的可降解包装膜，其特征在于，所述包装膜的任何两层厚度比为1:1～25:1。

8.  根据权利要求7所述的可降解包装膜，其特征在于，所述包装膜的任何两层厚度比为4:1～7:1。

说明书聚己内酯多层复合可降解包装膜
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域和包装技术领域，尤其涉及一种由四层或四层以上树脂层组成的聚己内酯生物降解包装膜。
背景技术
在环境问题严重、石油资源短缺的大形势下，生物降解塑料得到了广泛的关注。其中，聚己内酯是研究开发的热门之一。聚己内酯工业的原料是可以再生的生物材料，其降解的最终产物也都是水和二氧化碳，可以完全生物降解，是最具竞争力的可生物降解材料之一。
聚己内酯及共聚产物的薄膜产品在包装领域有着广阔的应用前景。然而，将聚己内酯薄膜应用到包装领域，还存在很多技术上的难题。例如，聚己内酯的酯键并不稳定，在成型加工中，容易发生热分解或酯交换反应。聚己内酯单一组分的制品因其性能的局限性，已经无法满足制品的使用、加工性能和外观等方面的特殊要求。传统应用方法将聚己内酯与其他单体形成二元配混物，其中聚己内酯的含量为10～90％，聚酯形成连续相或共连续相，但是这样生产出来的配混物的抗撕裂性能很差。聚己内酯多元组合物的单层膜通常非常脆，缺乏柔韧性，抗冲性能和热稳定性还需要提高。
寻求将聚己内酯与其他材料复合，并通过设计合理的工艺改善其柔韧性、力学性能等因素，是聚己内酯薄膜在包装领域进一步开拓市场的必由之路。日本专利特许公开号2004-109000描述了一种聚酯和玻璃化温度(Tg)为0℃或者更低的脂肪族树脂组成的多层膜，然而这些膜耐热性较差，造成热收缩率明显高。
由此可见，目前的聚己内酯可降解包装膜还存在上述多种技术问题。而本发明提供了一种聚己内酯多层复合可降解包装膜，该可降解包装膜由聚己内酯与其他不同树脂复合而成，每层的熔融温度呈现梯度变化，改善层与层之间的粘接性能，具有优异的柔软性，且力学性能稳定，非常适合在包装领域的使用。
发明内容
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供了一种聚己内酯多层复合可降解包装膜，该可降解包装膜具有良好的可降解特性，同时又能够满足包装材料对耐热性、力学性能、加工性能和外观的要求。本发明采用的技术方案如下所述。
本发明提供了一种结构和性能稳定，并具有柔软性的聚己内酯多层复合可降解包装膜，所述的聚己内酯多层复合可降解包装膜由四层或四层以上树脂层组成，如图1所示。其中包括：
(1)包括可生物降解组分的外层；和
(2)覆盖在其中一个外层上的包括可生物降解组分的内层。
所述的“内层”系指一种多层结构中其两个主表面都直接粘附到该结构的另一层上的任何层。所述“外层”系指一种多层结构中有且只有一个表面粘附到该结构中另一层上的任何层。
所述包装膜的任意一树脂层为单一聚己内酯材料或聚己内酯与其他树脂材料的不同比例的共混物；且所述包装膜的各树脂层从中心至外层，其聚己内酯含量以梯度形式递增变化，其熔融温度也以梯度形式递减变化。
进一步的，本发明所述的聚己内酯多层复合可降解包装膜中，第一外层和第二外层含有在70～95重量％，优选为80～90重量％范围内的聚己内酯。所述的内层含有在10～90重量％，优选为25～75重量％范围内的聚己内酯。
本发明述的可降解包装膜，各树脂层中聚己内酯的组分以梯度形式变化，使得各层的熔融温度也以梯度形式变化，降低了层与层之间的成型温差，这样在材料挤出时，以温度梯度以及应力梯度形式过渡，满足了共挤出成型加工的工艺要求。
本发明所述的聚己内酯多层复合可降解包装膜中，各组分的整体重量百分比如下：

所述抗氧化剂可以是亚磷酸三苯酯、亚磷酸乙酯、十六烷基季戊四醇二亚磷酸酯中的一种多种；所述润滑剂为硬质酰胺、硬脂酸锌、亚乙基双硬脂酰胺中的任意一种。
本发明所述的聚己内酯多层复合可降解包装膜仅通过改变不同功能添加剂的量或者比例来改变各层的性质以及在整体复合薄膜中的作用，例如可以在各内层添加增塑剂柠檬酸三丁 酯的量来降低聚己内酯的玻璃化温度，增加整体复合薄膜的柔软性。
本发明所述的聚己内酯多层复合可降解包装膜的厚度在50～250微米的范围内。其中任何两层厚度比在1:1到25：1，优选为4:1到7:1的范围内。以包括可完全生物降解组分的一个外层为参照，任何一层相对于下一层厚度太厚时，将会出现结晶度差而力学性能不稳定的现象，而任何一层相对于上一层厚度太厚时，所述膜的的热粘合强度将难以达到工艺要求。实际工艺中，可以通过称重料斗实时监测下料量，反馈控制挤出机挤出量，对各层厚度比例进行控制。
本发明具有如下有益效果：1、在制备过程中减少了层与层之间由于熔融温度不同而产生的成型温差，采用温度以及应力梯度形式逐渐过渡至满足共挤出吹塑成型加工的工艺要求，使复合材料具有良好的耐热性和热收缩性能；2、为制备聚己内酯多层复合薄膜提供了一种全新的结构与模式；3最终制品韧性较高，具有良好的柔软性和力学性能，可广泛应用于包装领域。
附图说明
为了使下面本发明将更易于理解，下面对实施例的描述中，将通过实施例与参考附图结合的方式进行描述，其中：
图1为所述聚己内酯多层复合可降解包装膜示意图；
图2为聚己内酯四层复合可降解包装膜示意图；
图3为聚己内酯五层复合可降解包装膜示意图；
图4为聚己内酯六层复合可降解包装膜示意图。
其中，1为第一外层，2为第二外层，3为内层a，4为内层b，5为内层c，6为内层d。
具体实施方式：
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。表一为各实施例产品力学性能对比情况。
实施例1
本实施例所述的聚己内酯多层复合可降解包装膜，如图2所示，由四层树脂层组成，其结构包括含可生物降解组分的第一外层1和第二外层2，和覆盖在其中一个外层上的包括可生物降解组分的内层a3和内层b4。所述内层为一种多层结构中其两个主表面都直接粘附到该结构的另一层上的任何层，所述外层为一种多层结构中有且只有一个表面粘附到该结构中另一层上的任何层。
所述包装膜的任意一树脂层为单一聚己内酯材料或聚己内酯与其他树脂材料的不同比例的共混物；且所述包装膜的各树脂层从中心至外层，其聚己内酯含量以梯度形式递增变化，其熔融温度也以梯度形式递减变化。具体制备方法如下所述。
将第一外层1母料组分即含有70重量％的聚己内酯、4重量％的聚戊内酯、14重量％的柠檬酸三丁酯、12重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将第二外层2母料组分即含有70重量％的聚己内酯、4重量％的聚戊内酯、14重量％的柠檬酸三丁酯、12重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将内层a3母料组分即含有10重量％的聚己内酯、35重量％的聚戊内酯、15重量％的柠檬酸三丁酯、20重量％的聚三亚甲基碳酸酯、20重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将内层b4母料组分即含有10重量％的聚己内酯、35重量％的聚戊内酯、15重量％的柠檬酸三丁酯、20重量％的聚三亚甲基碳酸酯、20重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。各母粒在通过挤出模头的集合管的筒体中使母料汇合，在流线型流动的条件下一起通过模头，其中模头尺寸可以根据膜厚度需要来进行调节。通过卷绕机获厚度为50微米的薄膜。获得制品性能见表1，表明所述聚己内酯多层复合可降解包装膜性能符合一般包装材料要求。
所述复合包装膜的表达式为：第一外层/内层a/内层b/第二外层。
实施例2
本实施例所制备的聚己内酯多层复合可降解包装膜，如图3所示，由五层树脂层组成，其结构包括含可生物降解组分的第一外层1和第二外层2，和覆盖在其中一个外层上的包括可生物降解组分的三个内层，即内层a3、内层b4和内层c5。
所述包装膜的任意一树脂层为单一聚己内酯材料或聚己内酯与其他树脂材料的不同比例的共混物；且所述包装膜的各树脂层从中心至外层，其聚己内酯含量以梯度形式递增变化，其熔融温度也以梯度形式递减变化。
将第一外层1母料组分即含有80重量％的聚己内酯、12重量％的聚戊内酯、7重量％的柠檬酸三丁酯、1重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将第二外层2母料组分即含有80重量％的聚己内酯、12重量％的聚戊内酯、7重量％的柠檬酸三丁酯、1重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将内层a3母料组分即含有50重量％的聚己内酯、12重量％的聚戊内酯、15重量％的柠檬酸三丁酯、22重量％的聚三亚甲基碳酸酯、1重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将内层b4母料组分即含有25重量％的聚己内酯、17重量％的寡聚己内酯、20重量％的柠檬酸三丁酯、37重量％的己内酯—乙醇酸共聚物、1重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将内层c5母料组分即含有65重量％的聚己内酯、17重量％的聚戊内酯、15重量％的柠檬酸三丁酯、2重量％的聚三亚甲基碳酸酯、1重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。各母粒在通过挤出模头的集合管的筒体中使母料汇合，在流线型流动的条件下一起通过模头， 其中模头尺寸可以根据膜厚度需要来进行调节。通过卷绕机获厚度为150微米的薄膜。获得制品性能见表1，表明所述聚己内酯多层复合可降解包装膜性能符合一般包装材料要求。
所述复合包装膜的表达式为：第一外层/内层a/内层b/内层c/第二外层。
实施例3
本实施例所制备的聚己内酯多层复合可降解包装膜，如图4所示，由六层树脂层组成，其结构包括含可生物降解组分的第一外层1和第二外层2，和覆盖在其中一个外层上的包括可生物降解组分的四个内层，即内层a3、内层b4、内层c5和内层d6。
所述包装膜的任意一树脂层为单一聚己内酯材料或聚己内酯与其他树脂材料的不同比例的共混物；且所述包装膜的各树脂层从中心至外层，其聚己内酯含量以梯度形式递增变化，其熔融温度也以梯度形式递减变化。
将第一外层1母料组分即含有95重量％的聚己内酯、1重量％的聚戊内酯、2重量％的柠檬酸三丁酯、2重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将第二外层2母料组分即含有95重量％的聚己内酯、1重量％的聚戊内酯、2重量％的柠檬酸三丁酯、2重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将内层a3母料组分即含有90重量％的聚己内酯、1重量％的聚戊内酯、1重量％的柠檬酸三丁酯、2重量％的聚三亚甲基碳酸酯、6重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将内层b4母料组分即含有88重量％的聚己内酯、1重量％的聚戊内酯、3重量％的柠檬酸三丁酯、2重量％的聚三亚甲基碳酸酯、6重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将内层c5母料组分即含有86重量％的聚己内酯、1重量％的聚戊内酯、5重量％的柠檬酸三丁酯、2重量％的聚三亚甲基碳酸酯、6重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。将内层d6母料组分即含有86重量％的聚己内酯、1重量％的聚戊内酯、5重量％的柠檬酸三丁酯、2重量％的聚三亚甲基碳酸酯、6重量％的亚磷酸三酯投入双螺杆挤出机。各母粒在通过挤出模头的集合管的筒体中使母料汇合，在流线型流动的条件下一起通过模头，其中模头尺寸可以根据膜厚度需要来进行调节。通过卷绕机获厚度为250微米的薄膜。获得制品性能见表1，表明所述聚己内酯多层复合可降解包装膜性能符合一般包装材料要求。
所述复合包装膜的表达式为：第一外层/内层a/内层b/内层c/内层d/第二外层。
表一聚己内酯多层复合可降解包装膜的性能