一类荧光化合物及其在检测痕量甲基苯丙胺中的应用 技术领域 本发明涉及一类荧光化合物及其在检测痕量甲基苯丙胺中的应用， 更确切地说一 类对甲基苯丙胺气体具有快速荧光响应的含苯并噻二唑基团的荧光传感材料， 属有机荧光 传感器材料的制备领域。
背景技术 甲基苯丙胺俗称冰毒， 是国际、 国内均受严格控制的违禁毒品， 是一类具有强烈兴 奋作用、 食欲抑制作用以及温和致幻作用的物质， 也是目前最流行的滥用药物之一。 由于其 制备原料廉价， 合成技术较为简单， 容易被不法分子所掌握， 非法制备后流入社会， 危害人 类健康和妨害公共安全。据统计， 仅 2008 年一年我国缴获的冰毒就有 6.15 吨， 倘若这些毒 品流向社会， 其后果将非常严重。但是在实际缉毒工作中执法部门缺乏经济有效的检测工 具， 在多数缉毒工作中主要凭借缉毒警察的经验或者依赖警犬的帮助。 因此， 对痕量苯丙胺 类毒品准确检测和快速报警就变得越来越迫切， 建立一种简单易行的快速测定方法， 已成 为缉毒工作亟待解决的问题之一。
目前常用的用于检测甲基苯丙胺的方法主要有气相色谱 - 质谱连用技术， 高效液 相色谱法， 拉曼光谱和免疫法等。应用气相色谱 - 质谱技术， 通常要对样品采取萃取富集后 才能应用， 其中用到的有机溶剂会对环境造成二次污染， 不适合现场快速检测 ； 高效液相色 谱法设备复杂且繁琐， 检测周期长 ； 免疫法反应比较缓慢， 不能满足现场的快速测定。鉴于 以上研究现状， 开发新的快速高效的甲基苯丙胺类物质的检测方法十分必要。由于荧光传 感器具有快速响应、 操作简单、 选择性高、 检测限量低、 信号直观简单、 干扰小和易于辨别等 优点， 因而适合用于甲基苯丙胺检测。
性能优良的荧光材料是制备荧光传感器的基础， 有机材料固有的多样性为材料的 选择提供了宽广的范围， 通过对有机分子结构的设计、 组装和裁剪， 能够实现从红光到蓝光 的颜色显示。作为传感材料的荧光材料应满足如下要求 ：
(1) 优良的光稳定性， 在强光下不容易被漂白， 荧光光谱主要分布在 400-700nm 可 见光区域。
(2) 良好的成膜性， 在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔。
(3) 与被检测物质的特异作用 ( 如络合， 氢键， 静电， π-π， 疏水 - 疏水作用等 ) 可 以引起材料荧光的变化 ( 淬灭或增强 )
本申请人拟提出一类含苯并噻二唑基团结构单元的荧光化合物， 并用于检测甲基 苯丙胺， 该类物质合成方法简单， 化学修饰性强， 通过引入不同结构的荧光官能团， 或增加 共轭链的长度， 可以得到一系列固态稳定发光的材料。 由于苯并噻二唑是很好的电子受体， 甲基苯丙胺分子具有一定的给电子特性。当荧光分子与甲基苯丙胺气体接触时， 可以发生 电子转移， 引起荧光淬灭。通过荧光的改变可以对甲基苯丙胺蒸汽进行实时检测。从而引 导出本发明的构思
发明内容 本发明目的在于提供一类荧光化合物及其在检测甲基苯丙胺方面的应用。 本发明 所述的荧光化合物的制备方法简单、 产率高、 易分离、 纯度高， 所得荧光化合物对甲基苯丙 胺的响应灵敏， 可以快速准确地检测气相中的甲基苯丙胺。
本发明提供的一类用于检测甲基苯丙胺的荧光化合物， 其特征在于所述的荧光化 合物是含有荧光基团和苯并噻二唑基团， 其结构通式如下 ：
其中 n1 为 1-50 的整数， n2 为 0-50 的整数， n 为 1-5000 的整数。R1、 R2 分别为三 苯胺基、 苯基、 萘基、 蒽基、 芘基、 芴基、 连二萘基、 咔唑基、 苯并噻吩基、 吩噻嗪基、 罗丹明等 荧光取代基及其衍生物中的一种， R3 为烷基取代基， R1 和 R2 分别为相同或不相同的荧光聚
合物及其衍生物， R2 甚至不存在。
所述的对甲基苯丙胺有响应的荧光化合物均是由溴代化合物和含硼酯或硼酸的 化合物在氩气保护下， 通过 Suzuki 反应制备而成， 从结构上既可以是小分子化合物也可以 是高分子聚合物。
所述的对甲基苯丙胺有响应的荧光化合物， 在无甲基苯丙胺存在条件下， 其薄膜 或者粉末荧光发光性能稳定 ； 在甲基苯丙胺存在下， 其荧光发生变化， 一般表现为淬灭。根 据其荧光强度的变化即可实现对甲基苯丙胺进行检测。
所述的对甲基苯丙胺有荧光响应的化合物与甲基苯丙胺存在电子转移作用， 而荧 光化合物的荧光基团和甲基苯丙胺上的苯有 π-π 相互作用和疏水 - 疏水相互作用。多种 作用的结果导致荧光化合物的荧光淬灭。
采用本发明的传感材料检测气相中的甲基苯丙胺的过程详述如下 ：
(1) 通过提拉、 或旋涂及蒸镀的方法在基底上 ( 玻璃、 石英、 硅片、 有机及高分子固 体载体、 微球体、 纳米颗粒或珠和纳米纤维和纳米管等 ) 制备传感薄膜。
(2) 测试传感薄膜的荧光光谱及光稳定性。
(3) 取少许甲基苯丙胺置于石英池底部， 在其上方垫一团脱脂棉避免与传感薄膜 直接接触， 石英池加盖密闭， 放置一旁待测。
(4) 将传感薄膜放置密闭的石英池后， 迅速测其荧光最大发射峰的荧光强度随随 时间的变化曲线。
本发明具有如下优点 ：
(1) 所制备含苯并噻二唑结构的荧光化合物， 溶液和固体薄膜均具有高的发光效 率， 且合成方法简单， 结构易调节， 是固态荧光传感膜的理想材料。
(2) 传感化合物的化学修饰性强， 通过调控发光基团的种类或者改变化合物共轭 结构可以容易地得到不同发射波长的荧光传感材料。(3) 所得荧光化合物与甲基苯丙胺的作用灵敏， 可在 20 秒内作出快速响应。
本发明实施例 1 合成的化合物 1、 聚合物 2 和化合物 3 具有代表性， 包含了所欲保 护的荧光化合物的制备方法， 并以此三种荧光化合物检索痕量冰毒的检测结果。检测的极 限值可达 100ppb。
以实施例 2 为例 [ 图 4]， 考察了化合物 1 与甲基苯丙胺饱和蒸汽的相互作用。在 甲基苯丙胺饱和蒸汽下， 其膜的最大发射峰的强度在 20S 内淬灭了 37％。
以实施例 3 为例 [ 图 5]， 考察了聚合物 2 与对甲基苯丙胺蒸汽的相互作用。在甲 基苯丙胺饱和蒸汽下， 其膜的最大发射峰的强度在 20S 内淬灭了 35％。
以实施例 4 为例 [ 图 6]， 考察了化合物 3 与甲基苯丙胺饱和蒸汽的相互作用。在 甲基苯丙胺饱和蒸汽下， 其膜的最大发射峰的强度在 10S 内淬灭了 10％。以实施例 5 为例 [ 图 7]， 考察了聚合物 2 制备的荧光片在不同蒸汽中的荧光情况 (a 空气 b 甲基苯丙胺 c 正 丙胺 d 苯胺 e 对甲基苯胺 )， 在正丙胺， 苯胺和对甲基苯胺中荧光片荧光并无明显变化， 而在 甲基苯丙胺蒸汽中荧光几乎完全淬灭。
综上所述， 本发明提供了一类可以检测甲基苯丙胺的荧光化合物， 其结构特征含 有荧光基团和苯并噻二唑结构单元， 该类化合物可以有效抑制荧光材料固态下聚集引起的 荧光淬灭问题， 固体状态发光性能良好， 与甲基苯丙胺的蒸气作用可以在短时间内发生明 显荧光淬灭， 根据其荧光强度的淬灭即可实现对甲基苯丙胺的检测， 是一类甲基苯丙胺检 测的新型荧光传感材料。 附图说明
图 1 是化合物 1 的荧光发射光谱 ；
图 2 是聚合物 2 的荧光发射光谱 ；
图 3 是化合物 3 的荧光发射光谱 ；
图 4 是化合物 1 自身荧光稳定性 ( 曲线 a) 和在甲基苯丙胺蒸气中化合物 1 最大 发射波长处荧光强度随时间的变化 ( 曲线 b) ；
图 5 是聚合物 2 自身荧光稳定性 ( 曲线 a) 和在甲基苯丙胺蒸气中聚合物 2 最大 发射波长处荧光强度随时间的变化 ( 曲线 b) ；
图 6 是化合物 3 自身荧光稳定性 ( 曲线 a) 和在甲基苯丙胺蒸气中化合物 3 最大 发射波长处荧光强度随时间的变化 ( 曲线 b) ；
图 7 由聚合物 2 制备的荧光片经紫外灯照射， 遇不同蒸汽时显示的荧光 (a 空气 b 甲基苯丙胺 c 正丙胺 d 苯胺 e 对甲基苯胺 )。 具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图， 对本发明做进一步阐述。首先实施例 1 合成 了三种荧光化合物， 实施例 2-5 阐述了化合物 1、 聚合物 2、 化合物 3 检测痕量冰毒的步骤及 结果。
实施例 1 对甲基苯丙胺蒸汽有响应的化合物的结构如表 1 所示， 部分优选的化合 物的合成方法如下。
(1) 化合物 1 的结构和合成 (n1 ＝ 1， n2 ＝ 1， n ＝ 1， R1 ＝R3＝ -C8H17)
称取 322mg 9， 9- 二辛基芴 -2， 7- 二硼酸嚬哪醇酯和 214mg 一溴代苯并噻二唑以 及 130mg 四 - 三苯基磷钯催化剂置于 50ml 双口瓶中， 除氧后用氩气保护， 然后向其中注射 10ml 脱气的甲苯作为溶剂， 慢慢滴加约 1mmol 的 K2CO3 溶液， 90℃下反应 72h。水洗后用二
氯甲烷萃取， 然后将萃取液在旋转蒸发仪上旋干。得到的粗产品经色谱柱分离得白色固体 化合物 1。
核 磁 氢 谱 1H-NMR(400MHz， CDCl3， 25 ℃， TMS) ： δ ＝ 8.02(m， 4H)， 7.94(m， 2H)， 7.92-7.90(d， 2H)， 7.79-7.77(m， 2H)， 7.73-7.70(m， 2H)， 2.11(m， 4H)， 1.17-1.10(m， 20H)， 0.88(m， 4H)， 0.77(m， 6H)。
所制备的化合物 1 的荧光发射光谱如图 1 所示， 最大发射波长为 530nm(2) 聚合物n2 ＝ 0， n ＝ 1-5000， R1 ＝ 2 的合成 (n1 ＝ 1，R3 ＝ -C8H17)
称取 322mg 9， 9- 二辛基芴 -2， 7- 二硼酸嚬哪醇酯和 292mg 二 - 溴代苯并噻二唑 以及 130mg 四 - 三苯基磷钯催化剂置于 50ml 双口瓶中， 除氧后用氩气保护， 然后向其中注 射 10ml 脱气的甲苯作为溶剂， 慢慢滴加约 1mmol 的 K2CO3 溶液， 90℃下反应 72h， 提取有机 相滴入 20ml 无水甲醇中， 析出固体过滤。溶入少量氯仿中， 再滴入无水甲醇中析出， 以上操 作反复几次得聚合物 1。
核 磁 氢 谱 1H-NMR(400MHz， CDCl3， 25 ℃， TMS) ： δ ＝ 8.11(m， 2H)， 8.06(s， 2H)， 7.98-7.90(m， 4H)， 2.10(m， 4H)， 1.41(s， 1H)， 1.19(m， 23H)， 0.81(m， 4H)， 0.77(m， 7H)。
所制备的聚合物 2 的荧光发射光谱如图 2 所示， 最大发射光谱为 537nm(3) 化合物3 的合成 (n1 ＝ 0， n2 ＝ 1， n ＝ 1， R1 ＝ R2 ＝R3 ＝ -OMe)
制备方法与化合物 1 的合成类似。
核磁氢谱 1H-NMR(400MHz， CDCl3， 25℃， TMS) ： δ ＝ 8.3(s， 2H)， 8.0(s， 4H)， 7.95(d， 2H)， 7.87(d， 2H)， 7.47(d， 2H)， 7.42(m， 2H)， 7.32(d， 8H)， 7.22(m， 2H)， 3.85(s， 6H)， 3.10(s， 6H)。
所制备的化合物 3 的荧光发射光谱如图 3 所示， 最大发射波长为 481nm
实施例 2
通过提拉的方法在石英片基底上制备基于实施例 1 中所制备的化合物 1 的传感薄 膜。测试传感薄膜的荧光光谱及光稳定性。把一滴甲基苯丙胺放置石英池底部， 在其上方 垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触， 石英池加盖密闭。将传感薄膜放置密闭的石英池 后， 迅速测其荧光最大发射峰处峰强与时间的变化曲线。如图 4 所示， 在甲基苯丙胺饱和蒸 汽下， 其膜的最大发射峰的强度在 20s 内淬灭了 37％。
实施例 3
通过提拉的方法在石英片基底上制备基于实施例 1 中所制备的聚合物 2 的传感薄 膜。测试传感薄膜的荧光光谱及光稳定性。把少量甲基苯丙胺放置石英池底部， 在其上方 垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触， 石英池加盖密闭。将传感薄膜放置密闭的石英池 后， 迅速测其荧光最大发射峰处峰强与时间的变化曲线。如图 5 所示， 在甲基苯丙胺饱和蒸 汽下， 其膜的最大发射峰的强度在 20s 内淬灭了 35％。
实施例 4
通过提拉的方法在石英片基底上制备基于实施例 1 中所制备的化合物 3 的传感薄 膜。测试传感薄膜的荧光光谱及光稳定性。把少量甲基苯丙胺放置石英池底部， 在其上方 垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触， 石英池加盖密闭。将传感薄膜放置密闭的石英池 后， 迅速测其荧光最大发射峰处峰强与时间的变化曲线。如图 6 所示， 在甲基苯丙胺饱和蒸 汽下， 其膜的最大发射峰的强度在 10s 内淬灭了 10％。
实施例 5
通过提拉的方法在石英片基底上制备基于实施例 1 中所制备的化合物 2 的传感薄
膜。将石英片分别放置到含有不同蒸汽的荧光池中， 在荧光灯下观察其荧光变化。如图 7 所示， 在甲基苯丙胺蒸汽中荧光几乎完全淬灭 ( 图中 b)。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明， 但本发明并不局限于上述实施例， 应 理解， 这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 在本发明构思引导下， 本 领域的技术人员应意识到， 对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变， 都将被本发明 的权利要求书的精神和范围所覆盖。