直接用于金属的可辐射固化的组合物 发明背景
具有良好附着力和使用性能的可直接用于金属的在环境条件下能快速固化的涂 料一直是涂料工业中面临的挑战。高生产率和固化速率对于金属涂料器是非常重要的， 这 样能使部件能够以快速且及时的方式得到涂布。 可以使用各种技术， 其中， 紫外固化涂层是 选择用于极高生产率应用的技术。本发明的目的是提供一种能满足上述挑战的涂料工艺。
可紫外固化的涂料组合物在本领域中是已知的。美国专利 5,684,081 描述了一 种可辐射固化的水分散体， 但是该参考文献中并没有描述所使用的辐射的波长。还已知 的是可使用具有极低 UV-B 含量且基本无 UV-C 含量的可紫外辐射固化的组合物 ( 参见， 例 如美国专利申请公开 2003/0059555 和美国专利 6,538,044)。美国专利 6,538,044 中描 述的组合物是非水性的且不基于氨基甲酸酯化学的芳香味的漆涂料。美国专利申请公开 2003/0059555 中描述了可用作底漆的溶剂型组合物。该文献中描述的组合物是非水性的， 在受到紫外辐射之后但在用砂纸打磨涂布了的部件之前， 需要用有机溶剂擦拭涂层。
美国专利第 6,559,225 号描述了一种用于漆和涂料的水性聚氨酯分散体。该专利 6,559,225 中并没有描述紫外固化， 而是略为提及所描述的分散体可与可辐射固化的粘合 剂结合 ( 第 5 栏， 第 17-20 行 )。美国专利第 6,579,932 号描述了一种水性涂料组合物， 该 组合物是聚氨酯 / 丙烯酸酯混合分散体与带有氧化干燥基团的聚氨酯树脂的混合物。该专 利 6,579,932 没有描述紫外固化。
可 辐 射 固 化 的 水 分 散 体 也 是 已 知 的 ( 参 见， 例 如 美 国 专 利 第 5,362,773、 6,011,078、 6,479,577、 6,521,702 和 6,541,536 号 )。
可辐射固化的非水性组合物也是已知的。WO 01/74499 描述了一种底漆组合物， 该组合物含有一种或多种每个分子含有两个或多个烯键式不饱和可聚合基团的化合物。 在 所描述的化合物中有环氧丙烯酸酯、 聚氨酯丙烯酸酯和不饱和聚酯。该文献中描述的组 合物还需要大量较低分子量的材料 ( 例如丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸异冰片酯 )。WO 01/74499 公开的文献表明， 该文献所描述的组合物可以使用紫外灯在 UV-B ∶ UV-A 等于 或小于 1 ∶ 1 且基本无 UV-C 含量的紫外辐射下固化。如同上面提到的美国专利申请公开 2003/0059555 公开的文献中所述， 该组合物需要在受到紫外辐射之后但在用砂纸打磨涂 布了的部件之前， 用有机溶剂擦拭涂层。在公开的美国专利申请公布第 2003/0045598 和 2003/045596 号以及美国专利第 4,937,173、 5,013,631、 5,213,875 和 6,509,389 号中描述 了类似的组合物。
美国专利第 4,380,604、 6,232,360、 6,753,394 和 6,790,485 号中还描述了可辐射 固化的聚氨酯丙烯酸酯。最后， 美国专利第 5,726,255、 5,756,829、 6,359,082、 RE 37,448 和 7268172B2 号中描述了可辐射固化的环氧丙烯酸酯。
发明概述
本发明涉及一种涂布金属基材的方法， 该方法包括将一种非水性组合物直接施涂 到金属基材上， 所述非水性组合物包含 ：
A) 约 10-100 重量％的不饱和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物或低聚物， 其由以下组分组
成： a) 不饱和聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物或低聚物， 该聚合物或低聚物是在异氰 酸酯与羟基的当量比约为 0.9 ∶ 1 至 1 ∶ 0.9 的条件下通过以下组分反应制得 ：
ai) 一种或多种有机多异氰酸酯，
aii) 一种或多种数均分子量约为 60-600 的 -NH 或 -OH 官能化合物， 和
aiii)1) 约 0-100 重 量 ％ 的 单 羟 基、 二 羟 基、 三 羟 基 或 多 羟 基 -C1-C10- 烷 基 或 C6-C10- 芳基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
2)0-100 重量％的不饱和聚醚或聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯多元醇， 其 OH 值约为 30-500， 通过聚醚或聚酯二元醇或多元醇与丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸反应制得， 和
3) 或 aiii)1) 和 aii)2) 的组合， 其中组分 aiii)1) 和 aiii)2) 的重量百分数是以 组分 aiii)1) 和 aiii)2 的总重量为基准， 且总和为 100％ ；
B) 约 0-90 重量％的不饱和环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 该化合物基本不含环氧基团， 通过以下组分反应制得 ：
bi) 一种或多种含有至少一个环氧基团且数均分子量约为 130-1000 的有机化合 物，
bii)1.3-3.0 羧基当量的数均分子量约为 98-166 的有机二羧酸或酸酐，
biii)1 羟基当量的含羟基反应产物， 该反应产物是在羧基与羟基的当量比为 0.6 ∶ 1-0.95 ∶ 1 的条件下由以下组分 1) 和 2) 反应制得的 ：
1)( 甲基 ) 丙烯酸，
2) 数均分子量约为 180-1000 且含有至少两个环氧乙烷和 / 或环氧丙烷单元作为 醚结构的部分的三羟基或四羟基醚醇，
其中， 组分 bii)-biii) 的反应当量数与组分 bi) 的环氧当量数之比至少约为 1∶1；
C) 约 0-100 重量％的选自下组的活性稀释剂 ： 单 -、 二 -、 三 - 或多 -C1-C10- 烷基或 C6-C10- 芳基 {( 甲基 ) 丙烯酸酯 } 或乙烯基醚或它们的混合物， 其中组分 C) 的重量百分数 是以组分 A) 和 B) 的总量为基准 ；
D) 约 0.1-10 重量％的一种或多种光引发剂， 其中组分 D) 的重量百分数是以组分 A)、 B) 和 C) 的总重量为基准， 组分 A)、 B) 和 C) 的重量百分数之和为 100％ ； 和
E) 约 0-90 重量％的溶剂或溶剂混合物， 其中组分 E) 的重量百分数是以组分 A)、 B) 和 D) 的总量为基准。
优选实施方式的详述
说明书和权利要求书中所用的术语 “分子量” 或 MW 指数均分子量。
更具体地， 本发明涉及一种直接涂布金属并使用辐射源固化的方法， 例如， 所述辐 射源是波长等于或大于 200 纳米的紫外辐射， 优选是波长约为 220-450 纳米的辐射。而且， 本发明的组合物可用作过渡涂层 (tie-coat)， 用于那些不能很好地直接粘合在各种金属基 材上的涂层。
本发明的组合物是非水性组合物， 其包含 ：
A) 约 10-100 重量％、 优选约 20-90 重量％、 最优选约 25-75 重量％的不饱和 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯聚合物或低聚物， 其由以下组分组成 ：
a) 不饱和聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物或低聚物， 该聚合物或低聚物是在异氰 酸酯与羟基的当量比约为 0.9 ∶ 1 至 1 ∶ 0.9( 优选约 1 ∶ 1) 的条件下通过以下组分反应 制得 ：
ai) 一种或多种有机多异氰酸酯，
aii) 一种或多种数均分子量约为 60-600 的 -NH 或 -OH 官能化合物， 和
aiii)1) 约 0-100 重量％、 优选约 10-90 重量％、 最优选约 25-75 重量％的单羟基、 二羟基、 三羟基或多羟基 -C1-C10- 烷基或 C6-C10- 芳基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，
2)0-100 重量％的不饱和聚醚或聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯多元醇， 其 OH 值约为 30-500( 优选约为 100-400， 最优选约为 100-300)， 通过聚醚二元醇或多元醇与丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸反应制得， 和
3) 或 aiii)1) 和 aii)2) 的组合， 其中组分 aiii)1) 和 aiii)2) 的重量百分数是以 组分 aiii)1) 和 aiii)2 的总重量为基准， 且总和为 100％ ；
B) 约 0-90 重量％、 优选约 5-80 重量％、 最优选约 10-50 重量％的不饱和环氧 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯， 该化合物基本不含环氧基团， 通过以下组分反应制得 ：
bi) 一种或多种含有至少一个环氧基团且数均分子量约为 130-1000 的有机化合 物， bii)1.3-3.0 羧基当量的数均分子量约为 98-166 的有机二羧酸或酸酐，
biii)1 羟基当量的含羟基反应产物， 该反应产物是在羧基与羟基的当量比为 0.6 ∶ 1-0.95 ∶ 1 的条件下由以下组分 1) 和 2) 反应制得的 ：
1)( 甲基 ) 丙烯酸，
2) 数均分子量约为 180-1000 且含有至少两个环氧乙烷和 / 或环氧丙烷单元作为 醚结构的部分的三羟基或四羟基醚醇，
其中， 组分 bii)-biii) 的反应当量数与组分 bi) 的环氧当量数之比至少约为 1∶1；
C) 约 0-100 重量％、 优选约 10-90 重量％、 最优选约 25-75 重量％的选自下组的活 性稀释剂 ： 单 -、 二 -、 三 - 或多 -C1-C10- 烷基或 C6-C10- 芳基 {( 甲基 ) 丙烯酸酯 } 或乙烯基 醚或它们的混合物， 其中组分 C) 的重量百分数是以组分 A) 和 B) 的总量为基准，
D) 约 0.1-10 重量％、 优选约 0.5-6 重量％、 最优选约 1-4 重量％的一种或多种光 引发剂， 其中组分 D) 的重量百分数是以组分 A)、 B) 和 C) 的总重量为基准， 组分 A)、 B) 和 C) 的重量百分数之和为 100％ ； 和
E) 约 0-90 重量％的溶剂或溶剂混合物， 其中组分 E) 的重量百分数是以组分 A)、 B) 和 C) 的总量为基准。
组分 A 是不饱和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物或低聚物。美国专利第 4,380,604 和 6,753,394 中描述了可用的聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 这些专利文献的全部内容通过参考结 合于此。美国专利第 5,726,255 号和 RE 37,448 中描述了可用的环氧丙烯酸酯， 这些专利 文献的全部内容通过参考结合于此。
组分 A)
如上所述， 美国专利 4,380,604 和 6,753,394 中描述了可用的聚氨酯 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯。这种聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯通常通过一种或多种多异氰酸酯与含羟基的不饱和
( 甲基 ) 丙烯酸酯反应来制得。
合适的多异氰酸酯包括具有与脂族基、 脂环族基和 / 或芳族基连接的异氰酸酯基 且分子量通常约为 144-1000、 更优选约为 168-300 的有机多异氰酸酯。合适的例子包括 1， 4- 丁二异氰酸酯、 1， 6- 己二异氰酸酯 (HTI)、 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 3(4)- 异氰酸甲 酯基 - 甲基环己基异氰酸酯 (IMCI)、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (2， 2， 4- 和 / 或 2， 4， 4- 三 甲基 -1， 6- 己二异氰酸酯 )、 同分异构的二 (4， 4’ - 异氰酸根合环己基 ) 甲烷 (H12MDI)、 同 分异构的二 ( 异氰酸甲酯基 )- 甲基环己烷、 异氰酸甲酯基 -1， 8- 辛二异氰酸酯、 1， 4- 环己 二异氰酸酯、 1， 4- 苯二异氰酸酯、 2， 4- 和 / 或 2， 6- 甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 1， 5- 萘二异氰 酸酯、 2， 4’ - 和 / 或 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、 三苯基甲烷 -4， 4’ ， 4” - 三异氰 酸酯、 或者具有氨基甲酸酯、 异氰脲酸酯、 脲基甲酸酯、 缩二脲、 脲二酮 (uretdione)、 亚氨基 噁二嗪二酮结构和 / 或它们的混合结构的上述多异氰酸酯的衍生物， 以及脂族和芳族二异 氰酸酯和 / 或多异氰酸酯的混合物。这些衍生物的生产是已知的， 并且在例如美国专利第 3,124,605、 3,183,112、 3,919,218 和 4,324,879 号和 EP 798299 中进行了描述。
优选使用的是 HDI、 IPDI、 TDI、 H12MDI 和 / 或通过 HDI、 TDI 或 IPDI 的三聚化反应 得到的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。特别优选的是 HDI、 IPDI 和它们的混合物。 可在本发明中用作组分 aii) 的 -NH 和 -OH 官能化合物的数均分子量约为 60-600， 优选约为 60-200。特别有用的 -OH 官能化合物包括乙二醇 ； 二甘醇 ； 三甘醇 ； 丙二醇 ； 双丙 甘醇 ； 丁二醇 ； 己二醇 ； 丙三醇 ； 三羟甲基乙烷 ； 三羟甲基丙烷 ； 季戊四醇 ； 己三醇 ； 甘露醇 ； 山梨糖醇 ； 葡萄糖 ； 果糖 ； 甘露糖 ； 蔗糖 ； 和数均分子量最高达到约 600 的任何上述羟基官 能物质的丙氧基化和 / 或乙氧基化的加合物。
合适 -NH 官能化合物包括例如乙二胺、 1， 2- 二氨基丙烷、 1， 4- 二氨基丁烷、 1， 6- 二 氨基己烷、 2， 5- 二甲基己烷、 2， 2， 4- 和 / 或 2， 4， 4- 三甲基 -1， 6- 二氨基己烷、 1， 11- 二氨基 十一烷、 1， 12- 二氨基十二烷、 1- 氨基 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 氨甲基 - 环己烷、 2， 4- 和 / 或 2， 6- 六氢甲苯二胺、 2， 4’ - 和 / 或 4， 4’ - 二氨基 - 二环己基甲烷和 3， 3’ - 二甲基 -4， 4’ -二 氨基 - 二环己基甲烷。芳族多胺如 2， 4- 和 / 或 2， 6- 二氨基甲苯和 2， 4’ - 和 / 或 4， 4’ -二 氨基 - 二苯基甲烷也是合适的， 但不大优选。含有与脂族基连接的伯氨基的较高分子量聚 醚多胺也是合适的， 例如德克斯克公司 (Texaco) 以 Jeffamine 商标出售的产品。
在 制 备 不 饱 和 聚 氨 酯 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯 中， 在 异 氰 酸 酯 与 OH 的 当 量 比 为 0.5 ∶ 1-1 ∶ 0.5、 优选约 0.9 ∶ 1-1 ∶ 0.9、 更优选约 1 ∶ 1 的条件下， 多异氰酸酯与以下 物质反应 ： i)OH 值约为 30-300 的不饱和聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， ii) 单羟基、 二羟基、 三羟 基或多羟基 C1-C10 烷基或 C6-C10 芳基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 或 iii) 它们的混合物。
可用的不饱和聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯通过聚醚多元醇 ( 羟基官能度为 2-6) 与丙 烯酸和 / 或甲基丙烯酸反应制得。合适的聚醚多元醇是聚氨酯领域中已知的类型， 通常通 过合适的起始分子与环氧乙烷、 环氧丙烷或它们的混合物反应来制备， 所述起始分子的例 子有乙二醇、 丙二醇、 丁醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷、 己二醇、 季戊四醇等。 该聚醚随后与丙烯 酸和 / 或甲基丙烯酸反应。当使用不饱和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯来制备不饱和聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯时， 对聚醚加以选择， 使得生成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯具有所需的 OH 值， 组分以适当 的量反应， 使得到的不饱和聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的 OH 值约为 30-500， 优选约为 100-400， 最优选约为 100-300。在使用不饱和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯作为组分 A) 的一部分或全部时， 对
聚醚加以选择， 使得生成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯具有所需的 OH 值， 聚醚和丙烯酸 ( 和 / 或甲 基丙烯酸 ) 以适当的量反应， 使得到的不饱和聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的 OH 值约为 30-500， 优选约为 100-400， 最优选约为 100-300。
可用的不饱和聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯通过聚酯多元醇 ( 羟基官能度为 2-6) 与丙 烯酸和 / 或甲基丙烯酸反应制得。合适的聚酯多元醇是聚氨酯领域中已知的类型， 通常通 过合适的起始二醇与二元酸或酸酐反应来制备， 所述起始二醇的例子有乙二醇、 丙二醇、 丁 醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷、 己二醇、 季戊四醇等， 所述二元酸或酸酐的例子有己二酸、 富马 酸、 马来酸、 对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 邻苯二甲酸等， 或它们的混合物。该聚酯多元醇随后 与丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸反应。当使用不饱和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯来制备不饱和聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯时， 对聚酯加以选择， 使得生成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯具有所需的 OH 值， 组 分以适当的量反应， 使得到的不饱和聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的 OH 值约为 30-500， 优选约为 100-400， 最优选约为 100-300。在使用不饱和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯作为组分 A) 的一部分或 全部时， 对聚酯加以选择， 使得生成的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯具有所需的 OH 值， 聚酯和丙烯酸 ( 和 / 或甲基丙烯酸 ) 以适当的量反应， 使得到的不饱和聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的 OH 值约 为 30-500， 优选约为 100-400， 最优选约为 100-300。 可用的单羟基、 二羟基、 三羟基或多羟基 C1-C10- 烷基或 C6-C10- 芳基 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯在聚氨酯领域中也是已知的。这些物质通过较低分子量的二醇、 三醇和多元醇 ( 例如 乙二醇、 丙二醇、 丁醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷、 己二醇、 季戊四醇等 ) 与丙烯酸和 / 或甲基丙 烯酸以适当的量反应来制备， 使所得产物包含一个或多个羟基。具体的例子包括丙烯酸羟 乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟丁酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟己酯、 二丙烯酸三甘油酯、 五 丙烯酸二季戊四醇酯和相应的甲基丙烯酸酯。
组分 B
组分 B) 是不饱和环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 该化合物基本不含环氧基团， 通过以下 组分反应制得 ：
bi) 一种或多种含有至少一个环氧基团且数均分子量约为 130-1000 的有机化合 物，
bii)1.3-3.0( 优选 1.8-2.2， 最优选 1.9-2.1) 羧基当量的数均分子量约为 98-166 的有机二羧酸或酸酐，
biii)1 羟基当量的含羟基反应产物， 该反应产物是在羧基与羟基的当量比为 0.6 ∶ 1-0.95 ∶ 1 的条件下由以下组分 1) 和 2) 反应制得的 ：
1)( 甲基 ) 丙烯酸，
2) 数均分子量约为 180-1000 且含有至少两个环氧乙烷和 / 或环氧丙烷单元作为 醚结构的部分的三羟基或四羟基醚醇，
其中， 组分 bii)-biii) 的反应当量数与组分 bi) 的环氧当量数之比至少约为 1 ∶ 1。
如上所述， 美国专利第 5,726,255、 6,359,082 和 RE 37,448 号中描述了可用的不 饱和环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
本发明中使用的环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯是通过 bi) 与 bii) 和 biii) 反应制得， 其中 bi) 为一种或多种含有环氧基团的有机化合物， bii) 为 1.3-3.0 羧基当量的分子量约
为 98-166 的有机二羧酸或酸酐， biii) 为 1 羟基当量的含 OH 的反应产物， 该反应产物是在 COOH/OH 当量比为 0.6 ∶ 1-0.95 ∶ 1 的条件下由组分 1) 和 2) 制得， 其中 1) 为 ( 甲基 ) 丙 烯酸和 2) 为数均分子量为 180-1000 且含有至少两个环氧乙烷和 / 或环氧丙烷单元作为醚 结构的部分的三羟基或四羟基醚醇。
在本发明的范围内，″具有环氧基团的化合物″表示数均分子量 (Mn) 约为 130-1000 且每个分子平均含有至少一个 ( 优选 1.5-6 个， 更优选 1.5-2 个 ) 环氧基团的有 机化合物。″环氧当量″表示含有 1 摩尔环氧基的环氧化合物以克计的量。
优选的具有环氧基的化合物是环氧当量重量为 100-500 的化合物。例子包括多元 酚的多缩水甘油醚， 所述多元酚的例子有焦儿茶酚、 间苯二酚、 氢醌、 4， 4′ - 二羟基二苯基 甲烷、 2， 2- 二 -(4- 羟基苯基 )- 丙烷 ( 双酚 A)、 4， 4′ - 二羟基二苯基环己烷、 4， 4′ - 二羟 基 - 二苯基砜、 三 -(4- 羟基苯基 ) 甲烷和酚醛清漆 ( 即一元酚或多元酚与醛， 特别是甲醛 在酸催化剂存在下的反应产物 )。优选的是双酚 A 的多缩水甘油醚。
还合适的是一元醇的缩水甘油醚， 所述一元醇的例子有正丁醇或 2- 乙基己醇 ； 多 元醇的缩水甘油醚， 所述多元醇的例子有丁烷 1， 4- 二醇、 丁烯 1， 4- 二醇、 己烷 1， 6- 二醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇和聚乙二醇 ； 三缩水甘油基异氰脲酸酯 ； 多元硫醇的多缩 水甘油硫醚， 所述多元硫醇的例子有双巯基甲基苯 ； 单羧酸的缩水甘油酯， 所述单羧酸的例 子有叔碳酸 ； 多价芳族、 脂族和脂环族羧酸的缩水甘油酯， 例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 间苯二甲酸二缩水甘油酯、 对苯二甲酸二缩水甘油酯、 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 己二 酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
适合作为组分 bii) 的二羧酸或二羧酸酐选自 ： 含有 4-10 个碳原子的饱和或不饱 和脂族二羧酸， 例如富马酸、 马来酸、 琥珀酸、 己二酸、 癸二酸、 衣康酸和 / 或相应的酸酐 ； 含 有 8-10 个碳原子的脂环族二羧酸或二羧酸酐， 例如四氢邻苯二甲酸、 六氢邻苯二甲酸、 降 冰片烯二羧酸和 / 或它们的酸酐 ； 含有 8 个碳原子的芳族二羧酸或其酸酐， 例如邻苯二甲 酸、 邻苯二甲酸酐、 间苯二甲酸和对苯二甲酸。
合适的二羧酸酐选自具有 4-9 个碳原子的饱和芳族或不饱和脂 ( 环 ) 族二羧酸 酐， 例如马来酸、 琥珀酸、 邻苯二甲酸、 四氢邻苯二甲酸、 六氢邻苯二甲酸或降冰片烯二羧酸 的酸酐。在计算羧基当量数 ( 组分 biii) 与羟基当量数 ( 组分 bii) 的比值时， 一个羧酸酐 基相当于两个羧基。
适合作为组分 biii) 的化合物选自 ( 甲基 ) 丙烯酸与三羟基或四羟基醚醇的含 OH 基反应产物， 所述三羟基或四羟基醚醇的数均分子量 ( 通过端基分析确定 ) 为 180-1000， 且 含有至少两个环氧乙烷和 / 或环氧丙烷单元作为醚结构的部分。这些反应产物是在 COOH/ OH 当量比为 0.6 ∶ 1-0.95 ∶ 1、 优选为 0.65 ∶ 1-0.90 ∶ 1 的条件下制备的。通过已知的 方法对合适的起始分子进行烷氧基化， 由此制得醚醇。优选的起始分子是对应于醚醇的不 含醚基的三元醇或四元醇。例子包括丙三醇、 三羟甲基丙烷、 三羟甲基乙烷、 季戊四醇和它 们的混合物。这些醚醇的烷氧基化程度优选为 2-20， 更优选为 2-15。烷氧基化程度是指已 经加成到 1 摩尔用作起始分子的醇上的环氧乙烷和 / 或环氧丙烷的平均摩尔数。
组分 biii)1) 和 biii)2) 之间的反应按照已知的方法进行， 例如， 通过 ( 甲基 ) 丙 烯酸与醚醇的共沸酯化作用进行。
环氧化合物与化合物 bii) 和 biii) 的反应也可以以一步进行， 例如依据 DE-OS2,429,527 和 DE-A 2,534,012( 分别对应于美国专利第 4,253,198 号和第 4,081,492 号， 它 们的全部内容都通过参考结合于此 ) 所述的方法， 该反应任选地在溶剂存在下进行。合适 的溶剂包括惰性溶剂， 例如乙酸丁酯、 甲苯、 环己烷和它们的混合物。如果需要， 组分 bii) 和 biii) 可以在与含环氧基的化合物反应之前进行反应 ( 参见， 例如美国专利第 5,726,255 号和 U.S.RE 37,448)。反应通常在以环氧化物为基准计约 0.01-3 重量％的催化剂存在下 进行， 所述催化剂的例子有叔胺、 季铵盐、 碱金属氢氧化物、 碱金属有机羧酸盐、 硫醇、 二烷 基硫醚、 锍或鏻化合物、 以及膦。特别优选的是使用季铵盐， 例如氯化三乙基苄基铵。反应 在 20-120℃、 优选 40-90℃的温度下进行。
环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯可任选地用碱性氮化合物改性， 所述碱性氮化合物的量应 足以提供每个环氧当量最高达 0.3 的 NH 当量。 该改性反应可以在环氧化物与组分 bii)and biii) 反应之前或之后进行。合适的碱性氮化合物包括氨、 脂 ( 环 ) 族伯或仲单胺或多胺， 优选具有 31-300 的分子量。伯胺的例子包括单胺和二胺， 例如甲胺、 正丁胺、 正己胺、 2- 乙 基己胺、 环己胺、 乙醇胺、 苄胺、 乙二胺、 同分异构的二氨基丁烷、 同分异构的二氨基己烷和 1， 4- 二氨基环己烷。仲胺的例子包括二甲胺、 二乙胺、 二乙醇胺、 二异丙醇胺、 N- 甲基乙醇 胺和 N- 环己基异丙胺。 环氧基与氮化合物的反应可任选地在如上文所述的溶剂存在下进行。 反应优选在 无溶剂的条件下进行。反应温度为 20-120℃、 优选为 40-90℃。
对起始化合物的量加以选择， 使反应将初始存在的环氧基团基本上完全转化。
为了保护本发明的可聚合反应产物以免发生不希望有的过早聚合， 可以在制备过 程中加入 0.001-0.2 重量％ ( 以包括助剂和添加剂在内的总反应混合物为基准计 ) 的阻 聚剂或抗氧化剂， 例如酚和酚衍生物， 优选是位阻酚。其它合适的稳定剂在 “Methodender Organischen Chemie” (Houben-Weyl， 第 4 版， 第 XIV/1 卷， 第 433-452 和 756 页， Georg Thieme Verlag， Stuttgart， 1961) 中进行了描述， 包括 2， 6- 二叔丁基对甲酚、 氢醌单甲基 醚和 / 或吩噻嗪。
组分 C
本发明的组合物还可包含约 0-90 重量％的一种或多种活性稀释剂， 所述重量百 分数是以组分 A) 和 B) 的总量为基准。所述活性稀释剂选自约 0-100 重量％、 优选约 10-90 重量％、 最优选约 25-75 重量％的 C1-C10- 烷基或 C6-C10- 芳基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
组分 D
组分 D) 的光引发剂基本上可以为任何光引发剂。各种光引发剂可用在本发明 的辐射固化组合物中。可用的光引发剂是在受到辐射能量时能产生自由基的类型。合适 的光引发剂包括例如芳族酮化合物， 诸如二苯甲酮、 烷基二苯甲酮、 米蚩酮 (Michler ′ s ketone)、 蒽酮和卤代二苯甲酮。其它合适的化合物包括例如 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基二苯 基氧化膦、 苯酰甲酸酯、 蒽醌及其衍生物、 苯偶酰缩醇和羟烷基苯某酮。另一些合适的光 引发剂的说明性例子包括 ： 2， 2- 二乙氧基乙酰苯 ； 2- 或 3- 或 4- 溴乙酰苯 ； 3- 或 4- 烯丙 基 - 乙酰苯 ； 2- 乙酰萘 (2-acetonaphthone) ； 苯甲醛 ； 苯偶姻 ； 烷基苯偶姻醚 ； 二苯甲酮 ； 苯醌 ； 1- 氯蒽醌 ； 对 - 二乙酰基苯 ； 9， 10- 二溴蒽 ； 9， 10- 二氯蒽 ； 4， 4- 二氯二苯甲酮 ； 噻吨 酮； 异丙基 - 噻吨酮 ； 甲基噻吨酮 ； α， α， α- 三氯 - 对 - 叔丁基乙酰苯 ； 4- 甲氧基二苯甲 酮； 3- 氯 -8- 壬基呫吨酮 ； 3- 碘 -7- 甲氧基呫吨酮 ； 咔唑 ； 4- 氯 -4 ′ - 苄基二苯甲酮 ； 芴
(fluoroene) ； 芴酮 (fluoroenone) ； 1， 4- 萘基苯基酮 ； 1， 3- 戊二酮 ； 2， 2- 二仲丁氧基乙酰 苯； 二甲氧基苯基乙酰苯 ； 苯基 . 乙基酮 ； 异丙基噻吨酮 ； 氯噻吨酮 ； 呫吨酮 ； 马来酰亚胺 及其衍生物 ； 以及它们的混合物。有一些合适的光引发剂可从汽巴公司 (Ciba) 购得， 包括 Irgacure 184(1- 羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮 )， Irgacure 819( 二 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰 基 )- 苯基氧化膦 )， Irgacure 1850( 二 (2， 6- 二甲氧基苯甲酰基 )-2， 4， 4- 三甲基戊基 - 氧 化膦和 1- 羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮的 50/50 的混合物 )， Irgacure 1700( 二 (2， 6- 二甲氧 基苯甲酰基 )-2， 4， 4- 三甲基戊基 - 氧化膦和 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙 -1- 酮的 25/75 的 混 合 物 )， Irgacure 907(2- 甲 基 -1-[4-( 甲 硫 基 ) 苯 基 ]-2- 吗 啉 代 (morpholono) 丙 -1- 酮 )， Darocur MBF( 苯酰甲酸甲酯 )， Irgacure 2022 光引发剂混合物 (20 重量％苯 基二 (2， 3， 6- 三甲基苯甲酰基 ) 氧化膦和 80 重量％ 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮 ) 和 Darocur 4265( 二 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 )- 苯基氧化膦和 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯 基 - 丙 -1- 酮的 50/50 的混合物 )。前面列出的光引发剂只是用来说明， 并不意味排除任何 合适的光引发剂。本领域技术人员会了解光引发剂的有效使用浓度， 该浓度通常不会超过 可辐射固化涂料组合物的约 10 重量％。
光化学领域技术人员完全清楚光活化剂可以与上述光引发剂组合使用， 采用这种 组合时， 有时能达到协同效果。 光活化剂为本领域技术人员皆知， 无需进一步说明使这些技 术人员知道什么是光活化剂和光活化剂的有效浓度。虽然如此， 可提到的合适光活化剂的 说明性例子包括 ： 甲胺、 三丁胺、 甲基二乙醇胺、 2- 氨基乙基乙醇胺、 烯丙胺、 环己基胺、 环 戊二烯基胺、 二苯胺、 二甲苯胺、 三 ( 二甲苯基 ) 胺、 三苄胺、 正 ( ？， N)- 环己基乙二亚胺、 哌啶、 N- 甲基哌嗪、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 二 (3-N- 吗啉基 )- 丙酰氧基丙烷， 以及它们的混合 物。
固化也可以在能产生自由基的化合物， 如 ( 氢 ) 过氧化物存在下进行， 任选在促进 剂存在下进行， 也可在超酸， 如苯基锍金属盐的存在下以阳离子的形式进行
组分 E
本发明的组合物还可包含约 0-90 重量％的一种或多种溶剂， 所述重量百分数是 以组分 A) 和 B) 的总量为基准。溶剂必须对任何和所有的其它组分呈惰性。可用的溶剂 包括 C5-C8 脂族和脂环族化合物， 氟化和 / 或氯化烃， 脂族酯， 脂族醚和酮， 以及已知的芳 族溶剂。可用的溶剂的具体例子包括乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 甲苯、 己烷、 庚烷、 环己烷、 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮、 甲基正戊基酮、 异丙醇、 乙二醇单丁醚、 二甘醇单丁醚和溶剂石脑油 (solvent naptha)。含有或不含有溶剂的配制物也可以装到气溶胶容器中。
使用上述方法制备的涂料可通过常规的喷涂方法施涂， 使用辐射源固化。可直接 用于金属的涂料并不需要底漆， 该涂料对各种金属基材如冷轧钢、 喷砂钢、 新的或露天的 (new or weathered) 镀锌钢、 铝和金属合金具有极佳的附着力。 而且， 该涂料还可以用作难 以粘附到金属基材上的面涂层的过渡涂层。
其它添加剂
如本领域中已知的， 根据涂料的应用， 可以使用另外的添加剂。 这些添加剂包括分 散剂、 流动助剂、 增稠剂、 消泡剂、 脱气剂、 颜料、 填料、 消光剂和润湿剂。 此外， 当被涂布的制 品的形状使部分涂层可能无法受到辐照时， 可以加入能通过羧基、 羟基、 氨基或水分进行交 联的物质。这种物质包括碳二亚胺、 氮丙啶、 多价阳离子、 三聚氰胺 / 甲醛、 环氧化物和异氰酸酯。使用时， 这些交联剂的用量以组分 A) 和 B) 的总重量为基准计应为 0.1-35 重量％。
施涂和固化
通常， 首先将组分 A) 和 B) 混合在一起， 然后向其中加入组分 C)、 D)、 E) 和任何其 它添加剂。本发明的组合物可通过喷涂、 辊涂、 刮涂、 浇注、 刷涂、 浸涂、 油灰刀或橡皮刮板 施涂到各种基材上。然后， 存在的任何溶剂在环境情况中闪干或者通过在常规烘箱中在约 20-110℃、 优选约 35-60℃烘烤约 1-10 分钟、 优选约 4-8 分钟而闪蒸除去。 还可以使用红外 或微波之类的辐射源使溶剂闪干除去。
一旦溶剂闪干除去或已经被烘烤除去到合适的程度， 则使经过涂布的基材接受波 长在 200 纳米至 450 纳米之间的紫外辐射。表面与辐射源之间的距离取决于光源的强度。 经过涂布的基材经历辐射的时间长度取决于辐射的强度和波长， 与辐射源的距离， 配制物 中的溶剂含量， 固化环境的温度和湿度， 但是该时间长度通常小于 15 分钟， 可能短至 0.1 秒。
经过固化的涂层具有非常突出的耐溶剂附着力特性。
如上所述， 组合物也可以使用波长至少 200 纳米、 优选约 220-420 纳米的辐射源进 行固化。 辐射可由任何合适的来源提供， 例如减少红外发射的紫外灯， 或配备滤光器以消除 红外发射的紫外灯， 或在所述波长范围发出辐射的所谓 LED( 发光器件 )。特别有用的能购 得的器件包括 ： FN(Fusionand Nordson) 高强度微波提供能量的灯 ( 汞， 掺铁和掺镓灯 )， 高强度标准弧光灯， Panacol UV H-254 灯 ( 可购自 PE 公司 (Panacol-Elosol GmbH))-250 瓦无臭氧的掺铁金属卤化物灯， 光谱波长为 320-450 纳米 ； Panacol UVF-450(320-450 纳 米， 取决于使用的黑色、 蓝色或透明的滤光器 ) ； Honle UVAHAND 250 CUL( 可购自洪勒紫外 美国公司 (Honle UV America Inc))- 发射最大强度 UVA 范围约为 320 到 390 纳米 ； PMP 250 瓦金属卤化物灯 ( 可购自皮洛马达汽车产品公司 (Pro Motor Car Products Inc)) ； Cure-TekUVA-400( 可购自 H&S 奥托肖特公司 (H&S Autoshot))， 它具有 400 瓦的金属卤化 物灯泡， 灯组件可配置有不同的滤光器如蓝色、 浅蓝色或透明的滤光器， 以控制 / 消除来 自灯源的红外辐射 ) ； Con-Trol-Cure Scarab-250 UV-A 商店灯系统 (shop lamp system) ( 可购自紫外处理供应公司 (UV ProcessSupply Inc)- 具有 250 瓦掺铁金属卤化灯， 光谱 波长输出为 320-450 纳米 ) ； Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415( 可购自紫外处理供应 公司 (UVProcess Supply Inc.)- 光谱波长为 415 纳米， 2.5-7.95 瓦的工作瓦特数范围 ) ； Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390( 可 购 自 紫 外 处 理 供 应 公 司 (UVProcess Supply Inc.)- 光谱波长为 390 纳米， 2.76-9.28 瓦的工作瓦特数范围 ) ； UV H253 紫外灯 ( 可购自 紫外光技术公司 (UV Light Technologies)- 该装置具有 250 瓦掺铁金属卤化灯， 并配置有 黑玻璃滤光器以产生在 300-400 纳米之间的光谱波长 ) ； Radion RX10 模块固化， 使用来自 佛西昂技术公司 (Phoseon Technology) 的固态高强度紫外光源 ； 低强度微波紫外系统， 型 号 QUANT-18/36( 可购自量子技术公司 (Quantum Technologies)- 紫外强度范围 ： 3-30 毫 2 瓦 / 厘米 ； 紫外光谱范围 ： 330-390 纳米 ) ； WorkLED( 可购自伊锐特技术公司 (Inretech Technologies)， 使用 400 纳米 LED 阵列 ) ； FlashlightMC， 具有 20xLED 适配器 ( 可购自伊 锐特技术公司 (Inretech Technologies)， 使用 400 纳米 LED) ； Phillips TL03 灯， 辐射输 出超过 380 纳米 ； 日光。
在本发明的一个实施方式中， 将非水性组合物施涂到基材上， 然后受到紫外辐射进行固化。然后， 施涂标准双组分形成聚氨酯的组合物。非水性组合物用作过渡涂层， 用于 提高聚氨酯对金属基材的附着力。
在本发明的替代的实施方式中， 可以在非水性组合物受到紫外辐射之前， 先施加 双组分形成聚氨酯的组合物。
在本发明的另一个替代的实施方式中， 将非水性组合物与异氰酸酯官能化合物一 起施涂到金属基材上， 然后再施涂双组分形成聚氨酯的组合物。 在此实施方式中， 双组分组 合物的异氰酸酯基与异氰酸酯 - 活性基团的比值为 20 ∶ 1-1 ∶ 20， 优选为 5 ∶ 1-1 ∶ 5， 更优选为 1.5 ∶ 1-1 ∶ 1.5。
在本发明的另一个替代的实施方式中， 将非水性组合物与 -OH 或 -NH 官能化合物 同时施涂到金属基材上， 然后再施涂双组分形成聚氨酯的组合物。 在此实施方式中， 双组分 组合物的异氰酸酯基与异氰酸酯 - 活性基团的比值优选为 1 或大于 1。
任何本领域中已知的包含异氰酸酯官能组分和异氰酸酯 - 活性组分的标准 双组分形成聚氨酯的组合物都可用于本发明的方法。例如， 在美国专利第 5,154,950、 5,142,014、 5,747,629、 6,169,141、 5,821,326 和 6,236,741 号中描述了合适的双组分形成 聚氨酯的组合物， 这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。
适用于制备异氰酸酯官能组分的多异氰酸酯可以是单体多异氰酸酯、 多异氰酸酯 加合物或异氰酸酯封端的预聚物。多异氰酸酯加合物通常由单体多异氰酸酯、 优选单体二 异氰酸酯制备， 并含有缩二脲、 脲基甲酸酯、 脲、 氨基甲酸酯、 碳二亚胺或脲二酮基或异氰脲 酸酯环。 可用作单体多异氰酸酯或用于制备多异氰酸酯加合物的合适的多异氰酸酯包括用 以下通式表示的有机二异氰酸酯 ：
R(NCO)2 其中 R 表示可从分子量约为 112-1,000、 优选约为 140-400 的有机二异氰 酸酯除去异氰酸酯基得到的有机基团。优选的二异氰酸酯是用上述通式表示的二异氰酸 酯， 其中 R 表示具有 4-18 个碳原子的二价脂族烃基、 具有 5-15 个碳原子的二价脂环族烃 基、 具有 7-15 个碳原子的二价芳脂族烃基或具有 6-15 个碳原子的二价芳族烃基。特别适 用于本发明方法的机二异氰酸酯的例子包括 1， 4- 丁二异氰酸酯、 1， 6- 己二异氰酸酯、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 6- 己二异氰酸酯、 1， 12- 十二烷二异氰酸酯、 环己烷 -1， 3- 和 -1， 4- 二异氰酸 酯、 1- 异氰酸基 -2- 异氰酸甲酯基环戊烷、 1- 异氰酸基 -3- 异氰酸甲酯基 -3， 5， 5- 三甲基环 己烷 ( 异佛尔酮二异氰酸酯或 IPDI)、 二 (4- 异氰酸根合环己基 ) 甲烷、 1， 3- 和 1， 4- 二 ( 异 氰酸甲酯基 ) 环己烷、 二 (4- 异氰酸基 -3- 甲基 - 环己基 ) 甲烷、 α， α， α′， α′ - 四甲 基 -1， 3- 和 / 或 -1， 4- 苯二亚甲基二异氰酸酯、 1- 异氰酸基 -1- 甲基 -4(3)- 异氰酸甲酯基 环己烷、 2， 4- 和 / 或 2， 6- 六氢甲苯二异氰酸酯、 1， 3- 和 / 或 1， 4- 苯二异氰酸酯、 2， 4- 和 / 或 2， 6- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 和 / 或 4， 4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和 1， 5- 萘二异氰酸 酯。也合适的是如 4， 4’ ， 4” - 三苯基甲烷三异氰酸酯和通过苯胺 / 甲醛缩合物的光气化反 应得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯之类的多异氰酸酯。当然也可以使用二异氰酸酯和 / 或多异氰酸酯的混合物。优选的二异氰酸酯是 1， 6- 己二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二 -(4- 异氰酸根合环己基 )- 甲烷、 2， 4- 和 / 或 2， 6- 甲苯二异氰酸酯和 2， 4′ - 和 / 或 4， 4，′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。
可 按 照 美 国 专 利 第 3,124,605、 3,358,010、 3,644,490、 3,862,973、 3,903,126、 3,903,127、 4,051,165、 4,147,714 或 4,220,749 号所揭示的方法， 通过使用共反应物由上述二异氰酸酯制备含缩二脲基的多异氰酸酯加合物， 所述共反应物例如是水、 叔醇、 伯和仲 单胺、 以及伯和 / 或仲二胺。优选用于这些方法的二异氰酸酯是 1， 6- 己二异氰酸酯。
可按照美国专利第 3,769,318 和 4,160,080 号、 英国专利 994,890 和德国公开说 明书 2,040,645 所揭示的方法， 通过上述二异氰酸酯反应制备含脲基甲酸酯基的多异氰酸 酯加合物。可按照美国专利第 5,747,629 所述制备含脲基甲酸酯基的低表面能多异氰酸酯 加合物。
可按照美国专利 3,487,080、 3,919,218、 4,040,992、 4,288,586 和 4,324,879， 德 国专利申请 1,150,080， 德国公开说明书 2,325,826 和英国专利 1,465,812 中所揭示的方 法， 通过上述二异氰酸酯的三聚化反应制备含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物。优选使 用的二异氰酸酯是 1， 6- 己二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的混合物。
可按照美国专利第 3,183,112 所揭示的方法制备含脲或优选含氨基甲酸酯基的 多异氰酸酯加合物， 该加合物基于上述二异氰酸酯与分子量小于 400 且含有 2 个或更多个 异氰酸酯 - 活性氢的化合物的反应产物。当使用大大过量的二异氰酸酯制备多异氰酸酯加 合物时， 可由含异氰酸酯 - 活性氢的化合物的官能度来决定平均异氰酸酯官能度。例如， 理 论上， 当过量二异氰酸酯与二醇反应时， 将生成官能度约为 2 的多异氰酸酯， 而三醇共反应 物将得到至少为 3 的多异氰酸酯官能度。通过使用各种含异氰酸酯 - 活性氢的化合物的混 合物， 可以得到各种官能度。优选的异氰酸酯 - 活性氢由羟基提供， 但是也不排除氨基之类 的其它基团。合适的含异氰酸酯 - 活性氢的化合物是美国专利第 3,183,112 号中揭示的化 合物， 该专利文献的内容通过参考结合于此， 这些化合物包括乙二醇、 1， 2- 和 1， 3- 丙二醇、 1， 3- 和 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 8- 辛二醇、 新戊二醇、 二甘醇、 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇、 各种同分异构的二羟甲基环己烷、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷、 乙二胺、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 1， 6- 己二胺、 哌嗪、 2， 5- 二 甲基哌嗪、 1- 氨基 -3- 氨甲基 -3， 5， 5- 三甲基环己烷、 二 (4- 氨基环己基 ) 甲烷、 二 (4- 氨 基 -3- 甲基环己基 ) 甲烷、 1， 4- 环己烷二胺、 1， 2- 丙二胺、 肼、 氨基酸酰肼、 脲氨基羧酸的酰 肼、 双酰肼和双氨基脲 (bis-semicarbazides)。特别优选的是 1， 3- 和 1， 4- 丁二醇、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇、 三羟甲基丙烷和它们的混合物。还可以使用任何上述多异氰酸酯 加合物进一步制备含氨基甲酸酯基或脲基的多异氰酸酯加合物。优选的二异氰酸酯是 1， 6- 己二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的混合物。
除了使用上述单体多异氰酸酯或多异氰酸酯加合物来制备本发明的多异氰酸酯 组分外， 由异氰酸酯封端的预聚物制备多异氰酸酯组分也是合适的。这些预聚物通过过量 上述多异氰酸酯 ( 优选单体二异氰酸酯 ) 与高分子量异氰酸酯 - 活性化合物和任选的低分 子量异氰酸酯 - 活性化合物反应来形成。仅仅由多异氰酸酯和低分子量异氰酸酯 - 活性化 合物制备的预聚物称为含有脲基和 / 或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物， 在上文中已经 进行了讨论。应该使用足够过量的多异氰酸酯， 以确保预聚物被异氰酸酯基封端。
还应确保异氰酸酯封端的预聚物能保持溶解在常用的聚氨酯溶剂中， 不会形成凝 胶。当充分交联的异氰酸酯封端的预聚物由多异氰酸酯或含两个以上活性基团的异氰酸 酯 - 活性化合物制备时， 会发生胶凝。少量支化不会导致胶凝 ； 但是， 一旦达到足够的交联 密度， 则发生胶凝。临界交联密度常称为胶凝点， 可通过已知的方法计算， 或者简单地通过 使所需组分反应， 然后观察是否形成胶凝颗粒容易确定。 为了避免胶凝， 优选由单体二异氰酸酯而不是高官能多异氰酸酯来制备异氰酸酯封端的预聚物。 还优选由不含过量支链的高 分子量异氰酸酯 - 活性化合物来制备异氰酸酯封端的预聚物， 以进一步减少发生凝胶的可 能性。最后， 优选通过向多异氰酸酯中加入异氰酸酯 - 活性化合物来制备异氰酸酯封端的 预聚物， 因为这样有助于在形成预聚物的整个过程中保持异氰酸酯基过量。
合适的具有异氰酸酯 - 活性基团的化合物包括但不限于二醇、 多元醇、 二胺和多 胺、 聚天冬氨酸酯。它们包括例如 ：
1) 由多元醇 ( 优选二元醇， 可以向其中加入三元醇 ) 和多元羧酸 ( 优选二元羧酸 ) 制得的多羟基聚酯。可以不使用这些多元羧酸， 而使用相应的羧酸酐或多元羧酸与低级醇 的酯或它们的混合物来制备聚酯。多元羧酸可以是脂族、 脂环族、 芳族和 / 或杂环的多元羧 酸， 它们可以是饱和的和 / 或被例如卤原子取代的。这些酸的例子包括 ： 丁二酸、 己二酸、 辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 偏苯三酸、 邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲 酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二甲酸酐、 桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、 戊二酸酐、 马来 酸、 马来酸酐、 富马酸、 二聚和三聚脂肪酸如油酸 ( 可与单体脂肪酸混合 )、 对苯二甲酸二甲 酯和对苯二甲酸双 - 二醇酯。合适的多元醇包括上述用于制备含脲基或氨基甲酸酯基的多 异氰酸酯加合物的多元醇。 2) 通常从聚氨酯化学中了解的聚内酯， 例如用上述多元醇引发的 ε- 己内酯的开 环聚合所得的聚合物。
3) 含羟基的聚碳酸酯， 例如通过上述用于制备含脲基或氨基甲酸酯基的多异氰酸 酯加合物的多元醇 ( 优选是二元醇， 例如 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 4- 二羟甲基环己烷、 1， 6- 己二醇、 二甘醇、 三甘醇或四甘醇 ) 与光气、 碳酸二芳酯 ( 例如碳酸二苯酯 ) 或环状碳 酸酯 ( 例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯 ) 反应制得的产物。合适的还有通过上述聚酯或聚内 酯的低分子量低聚物与光气、 碳酸二芳酯或环状碳酸酯反应得到的聚酯碳酸酯。
4) 聚醚， 包括通过含有活性氢原子的起始化合物与氧化烯反应制得的聚合物， 所 述氧化烯例如是环氧丙烷、 环氧丁烷、 氧化苯乙烯、 四氢呋喃、 表氯醇或这些氧化烯的混合 物。 合适的含有至少一个活性氢原子的起始化合物包括上述适用于制备含有氨基甲酸酯基 或脲基的多异氰酸酯加合物的多元醇， 另外还有水、 甲醇、 乙醇、 1， 2， 6- 己三醇、 1， 2， 4- 丁 三醇、 三羟甲基乙烷、 季戊四醇、 甘露醇、 山梨糖醇、 甲基苷、 蔗糖、 苯酚、 异壬基苯酚、 间苯二 酚、 氢醌和 1， 1， 1- 或 1， 1， 2- 三 ( 羟基苯基 ) 乙烷。也可以使用通过含氨基的起始化合物 反应得到的聚醚， 但是不大优选用于本发明。合适的胺起始化合物包括所述适用于制备含 氨基甲酸酯基或脲基的多异氰酸酯加合物的化合物以及氨、 甲胺、 四亚甲基二胺、 乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 苯胺、 苯二胺、 2， 4- 和 2， 6- 甲苯二胺、 通过苯胺 / 甲醛缩合反应得到的 多亚苯基多亚甲基多胺， 以及它们的混合物。酚树脂和甲酚树脂之类的树脂材料也可以用 作原料。优选用于聚醚的起始化合物是只含羟基的那些化合物， 而含有叔胺基的化合物不 大优选， 含有异氰酸酯 - 活性 NH 基团的化合物就更不优选了。
通过乙烯基聚合物改性的聚醚也适用于本发明方法。这类产品可通过例如苯乙 烯与丙烯腈在聚醚存在下聚合制得 ( 美国专利第 3,383,351、 3,304,273、 3,523,095 和 3,110,695 号 ； 德国专利第 1,152,536 号 )。也适合作为聚醚的是氨基聚醚， 但不大优选使 用氨基聚醚， 其中上述聚醚中的至少一部分羟基被转化为氨基。
5) 聚硫醚， 例如由硫二甘醇自身缩合和 / 或与其它二醇、 二羧酸、 甲醛、 氨基羧酸
或氨基醇反应制得的缩合产物。该产物是聚硫代混合的醚 (polythio-mixed ether)、 聚硫 醚酯或聚硫醚酯酰胺， 具体取决于共同使用的组分。
6) 聚缩醛， 包括由上述多元醇， 特别是二甘醇、 三甘醇、 4， 4′ - 二氧乙氧基 - 二苯 基二亚甲基、 1， 6- 己二醇与甲醛得到的聚缩醛。适用于本发明的聚缩醛还可以通过环状缩 醛聚合制得。
7) 本领域中已知的含异氰酸酯 - 活性基团的聚醚酯。
8) 聚酯酰胺和聚酰胺， 包括由多价饱和或不饱和羧酸或它们的酸酐与多价饱和或 不饱氨基醇、 二胺、 多胺或它们的混合物制得的基本线型的缩合物。
9) 多羟基聚丙烯酸酯， 该物质通过蒸汽渗透压法测得的分子量通常为 232 到约 100,000， 优 选 约 为 1000-80,000， 更 优 选 约 为 2000-50,000， 羟 基 含 量 约 为 0.017-15 重 量％， 优选约为 0.1-10 重量％， 更优选约为 0.5-5 重量％。多羟基聚丙烯酸酯优选每个分 子具有至少两个醇羟基 ( 按统计平均值 )， 但是原则上可以使用相应的单羟基化合物。多 羟基聚丙烯酸酯的平均官能度可以高达 15。该含羟基的聚丙烯酸酯所表示的分子量是数 均分子量而非重均分子量， 重均分子量可通过光散射确定。这些多羟基聚丙烯酸酯是已知 的， 可通过例如欧洲专利局公开 68,383， 德国专利 2,460,329， 英国专利 1,515,868， 美国专 利第 3,002,959、 3,375,227 号或德国专利申请 1,038,754 中描述的已知方法来制备。多羟 基聚丙烯酸酯通常通过不饱和羧酸 ( 优选丙烯酸或甲基丙烯酸 ) 的羟烷基酯自身的或优选 与其它无羟基不饱和单体的自由基聚合或共聚制备。 合适的羟烷基酯包括烷基中含 2-8、 优选 2-4 个碳原子且由具有 3-5 个碳原子的 β， α- 不饱和羧酸制得的酯， 所述 β， α- 不饱和羧酸的例子有丙烯酸、 甲基丙烯酸、 富马 酸、 马来酸、 衣康酸或巴豆酸。优选的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。也可以使用烷基中含醚 桥的上述酸的羟烷基酯， 但不大优选。 特别优选的具有醇羟基的单体包括 2- 羟乙基 -， 2- 和 3- 羟丙基 -， 2-、 3- 和 4- 羟丁基丙烯酸酯和 - 甲基丙烯酸酯。这些含醇羟基的单体可通过 例如上述酸与氧化烯或环氧丙烷之类的环氧化物反应来制备。
还合适的是通过在上述羟烷基酯上加成至少 1 摩尔 ε- 己内酯所制备的羟烷基 酯。
所用的多羟基聚丙烯酸酯还可通过相应的含羧酸基的聚丙烯酸酯与环氧丙烷和 / 或环氧乙烷之类的氧化烯在合适的烷氧基化催化剂如溴化四丁铵存在下反应来制备。 用于 该烷氧基化反应的原料即含羧酸基的聚丙烯酸酯按照已知的方式通过丙烯酸和 / 或甲基 丙烯酸之类的不饱和羧酸与不含羧基或羟基的不饱和共聚单体发生共聚反应得到。 优选用 于制备多羟基聚丙烯酸酯的方法是上述不饱和羧酸的羟烷基酯发生共聚反应。
用于上述含羟基单体的共聚单体可以是分子量在 28-350 之间的不含羟基的任何 α， β- 烯键式不饱和化合物， 例如乙烯、 丙烯、 丁烯 -1、 己烯 -1、 辛烯 -1、 苯乙烯、 α- 甲基 苯乙烯、 二乙烯基苯、 各种同分异构的乙烯基甲苯、 上文例举的类型的 α， β- 不饱和羧酸 与具有 1-18、 优选 1-10 个碳原子的一元脂族醇的酯， 特别是相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的 酯， 例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、 乙酯、 正丁酯、 正戊酯、 正己酯、 2- 乙基己酯或十八烷 基酯。
多羧酸的中性酯也是合适的共聚单体， 例如上述例举的一元醇的衣康酸酯、 巴豆 酸酯、 马来酸酯或富马酸酯。
丙烯酸、 甲基丙烯酸、 乙酸乙烯酯、 丙烯腈、 甲基丙烯腈和二烯如异戊二烯或丁二 烯都是合适的共聚单体。原则上， 氯乙烯也可以用作共聚单体。
特别优选的多羟基聚丙烯酸酯由以下组分制得 ： 约 10-50 重量份的丙烯酸或甲基 丙烯酸的羟烷基酯， 0-80 重量份的苯乙烯和 / 或 α- 甲基苯乙烯， 约 10-90 重量份的上文 例举的类型的不含羟基的丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸酯和约 0-5 重量份的上文例举的类型的 α， β- 不饱和单羧酸或二羧酸， 特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选用于本发明方法的高分子量异氰酸酯 - 活性化合物是多羟基聚醚、 聚酯、 聚 内酯、 聚碳酸酯、 聚酯碳酸酯， 特别是聚丙烯酸酯。
除了高分子量化合物外， 异氰酸酯封端的预聚物也可任选地由平均分子量最高达 400 的低分子量异氰酸酯 - 活性化合物制备。该低分子量异氰酸酯 - 活性化合物的平均官 能度应该约为 2-8， 优选约为 2-6， 最优选约为 2-4， 还可包含醚键、 硫醚键、 酯键、 氨基甲酸 酯键和 / 或脲键。
低分子量化合物的例子包括在聚氨酯化学中用作增链剂或交联剂的多胺和二醇 或三醇， 例如在适用于制备含氨基甲酸酯基或脲的多异氰酸酯加合物以及聚酯和聚醚多元 醇中例举的那些多胺和二醇或三醇。其它例子包括美国专利第 4,439,593 和 4,518,522 号 中揭示的那些， 这两篇专利文献的全部内容通过参考结合于此。
异 氰 酸 酯 - 活 性 组 分 还 可 包 含 依 据 美 国 专 利 第 5,821,326、 5,236,741 和 6,169,141 号制备的聚天冬氨酸酯。
这些双组分聚氨酯组合物的制备是本领域普通技术人员熟知的。 实施例 以下实施例旨在举例说明本发明， 不构成对本发明范围的限制。 除非另有说明， 所 有百分数和份数都是以重量计的。
在实施例中， 使用以下材料 ：
TiO2 TiO2 R-960， 可购自杜邦公司 (DuPont)
未 处 理 的 锐 钛 矿 颜 料， 可 购 自 KM 颜 料 公 司 (Kerr-McGeePigments 基于双酚 A 和表氯醇的芳族环氧树脂， 其环氧当量重量为 190， 可购自 低粘度 1， 6- 己二异氰酸酯三聚体， 可购自拜尔材料科学有限GmbH & Co.)
分析性能产品公司 (Resolution Performance Products)
公司 (Bayer MaterialScience LLC)
Barytesl 斯帕麦特 1 号重晶石 (Sparmite No.1 Barytes)- 体质颜料硫酸钡， 来自 艾乐美提斯颜料公司 (Elementis Pigments， Inc.)
CC 碳酸钙， Vicron 15-15， 可购自 WCD 公司 (Whittaker， Clark &Daniels， Inc.)
T399 滑石 399， 可购自 WCD 公司 (Whittaker， Clark & Daniels， Inc.)
B318M 氧化铁颜料， 可以 Bayferrox 318M 从拜尔化学公司 (BayerChemical Corporation) 购得
CD9053 三官能酸酯附着力促进剂， 来自圣特玛公司 (Sartomer Inc.)IRG2022 光引发剂混合物 {20 重量％的苯基二 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 ) 氧化膦 (I819) 和 80 重量％的 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮 (D1173)}， 来自汽巴专用化学品 公司 (Ciba Specialty Chemicals)
IRG819Irgacure 819 光引发剂， { 苯基二 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 ) 氧化膦 }， 可 购自汽巴专用化学品公司 (Ciba Specialty Chemicals)
乙酸丁酯 可购自奥尔德瑞奇公司 (Aldrich)
由二 -(4- 氨基环己基 )- 甲烷 ( 胺值 195-205) 制备的聚 聚天冬氨酸酯 ( 胺值 185-195)， 可购自拜尔材料科学公 脂 族 聚 醚 基 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯， 可购自拜尔材料科学公司 脂族聚酯基聚氨酯丙烯酸酯， 可购自拜尔材料科学公司 环氧酯丙烯酸酯 ( 分子量约为 700 克 / 摩尔 )， 可购自拜尔天冬氨酸酯， 可购自拜尔材料科学公司 (Bayer MaterialScience LLC)
司 (Bayer MaterialScience LLC)
(Bayer MaterialScience LLC)
(Bayer MaterialScience LLC)
材料科学公司 (Bayer MaterialScience LLC)
Nytal 3300 工业滑石， 来自 R.T.V 公司 (R.T.Vanderbilt Company， Inc.)
Ucar VROH 羟基改性的氯乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物， 羟值为 66， 来自陶氏化学公司 (Dow Chemical Company)
聚丙烯酸酯和聚酯树脂， 在 30％乙酸丁酯中 ( 羟值为93)， 可购自拜尔材料科学公司 (Bayer MaterialScience LLC)
PEA 苯氧基乙基丙烯酸酯 ( 单官能芳族单体丙烯酸酯 )， 来自圣特玛公司 (Sartomer)
HDDA 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯 ( 双官能单体 )， 来自圣特玛公司 (Sartomer)
Exxate 600 来自埃克森公司 (Exxon) 的溶剂
Anti-TerraU 不饱和多胺酰胺和较低分子量酸聚合物的溶液， 来自 BYK 公司
L 207A Novacite 二氧化硅， 来自玛尔文矿物公司 (Malvern MineralsCompany)
基于 1， 6- 己二异氰酸酯的低粘度脂族多异氰酸酯 (％ NCO 由 1， 6- 己二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸24)， 来自拜尔公司 (Bayer)
酯， 异氰酸酯含量为 21.6％， 单体二异氰酸酯的含量小于 0.2％， 20℃的粘度为 3000mPa.s， 可购自拜尔材料科学公司 (Bayer Material ScienceLLC)
基于 1， 6- 己二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯 (90％固体 )， 可购自拜尔材料科学公司 (Bayer MaterialScience LLC)
Aromatic 100 来自埃克森公司 (Exxon) 的溶剂
带有聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯 (％ NCO12.5)， 可购自拜尔材料科学公司 (Bayer MaterialScience LLC)在 255 乙酸丁酯中的羟基官能聚酯 ( 含双键多元醇， 羟值为 基于 MDI 的芳族多异氰酸酯预聚物 (％ NCO 16)， 可购自拜尔材 基于 IPDI 的脂族多异氰酸酯 ( 在 30％ Aromatic100 溶剂198， 可购自拜尔材料科学公司 (Bayer MaterialScience LLC))
料科学公司 (Bayer MaterialScience LLC)
中 ){11.7％ NCO}， 可购自拜尔材料科学公司 (Bayer MaterialScienceLLC) 实施例 1 ：
将 37 重量份 Desmolux U 100 和 2.8 重量份 IRG2022 充分混合在一起。然后， 在 连续搅拌下， 将 27.95 重量份 Barytes1、 4.44 重量份 B318M、 2.8 份 TiO2 和 3.8 份 CD9053 缓慢加入树脂混合物中。加入 27.25 份溶剂乙酸丁酯， 将配制物调节到可喷粘度。所制备 的配制物脱气过夜。然后， 将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上， 施涂操作用 Binks Model#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压力 38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 4 密耳。 经过喷涂 的板在室温下闪干 4 分钟， 然后在强制通风的烘箱中固化。利用 Fusion 微波提供能量的装 置， 依次使用掺镓灯和汞灯， 在 20 英尺 / 分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为 1800 2 毫焦 / 厘米 。所得涂层的干膜厚度为 1.8-2.0 密耳。如划格法测试 (ASTM D3359-95 和通 用汽车 GM 9071P 胶带附着力测试 (General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)) 所 测定的， 该配制物对冷轧钢具有极佳的附着力。该测试表明涂层具有极佳的遮盖力。在冷 轧钢上的涂层通过 250 小时的耐盐雾性测试 (ASTM D1654-79A)。 施涂在镀锌钢上的涂层也 通过 250 小时的耐湿性测试 (ASTM D4366)。
实施例 2 ：
将 17.93 重量份 Desmolux U 100、 17.93 重量份 Desmolux XP 2266 和 2.8 重量 份 IRG2022 充分混合在一起。然后， 在连续搅拌下， 将 23.68 重量份 Barytesl、 7.18 重量 份 B318M、 3.58 份 CD9053 缓慢加入树脂混合物中。加入 26.9 份溶剂乙酸丁酯， 将配制物调 节到可喷粘度。所制备的配制物脱气过夜。然后， 将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材 上， 施涂操作用 Binks Model#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压力 38-40psi) 进行， 直至湿膜 厚度为 4 密耳。经过喷涂的板在室温下闪干 4 分钟， 然后在强制通风的烘箱中固化。利用 Fusion 微波提供能量的装置， 依次使用掺镓灯和汞灯， 在 20 英尺 / 分钟的条件下将涂层固 2 化。能量密度输出为 1800 毫焦 / 厘米 。所得涂层的干膜厚度为 1.8-2.0 密耳。如划格法 测试 (ASTM D3359-95 和通用汽车 GM 9071P 胶带附着力测试 (General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)) 所测定的， 该配制物对冷轧钢具有极佳的附着力。该测试表明涂层 具有极佳的遮盖力。在冷轧钢上的涂层通过 250 小时的耐盐雾性测试 (ASTM D1654-79A)。 施加在镀锌钢上的涂层通过 400 小时的耐湿性能测试 (ASTM D4366)。
实施例 3 ：
将 28.65 重量份 Desmolux XP2683、 17.65 重量份 Desmolux XP 2266 和 3.52 重 量份 IRG2022 充分混合在一起。然后， 在连续搅拌下， 将 25.21 重量份 T399、 0.15 重量份 B318M、 0.97 重量份 TiO2、 2.86 份 CD9053、 10.75 重量份 PEA 和 10.75 重量份 HDDA 缓慢加 入树脂混合物中。所制备的无溶剂配制物脱气过夜。然后， 将该配制物施涂到冷轧钢和镀 锌钢基材上， 施涂操作用 Binks Model#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压力 38-40psi) 进行，
直至湿膜厚度为 3 密耳。利用 Fusion 微波提供能量的装置， 依次使用掺镓灯和汞灯， 在 20 2 英尺 / 分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为 1800 毫焦 / 厘米 。所得涂层的干膜厚 度为 1.8-2.0 密耳。如划格法测试 (ASTM D3359-95 和通用汽车 GM 9071P 胶带附着力测试 (General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)) 所测定的， 该配制物对冷轧钢具有极佳 的附着力。该测试表明涂层具有极佳的遮盖力。在冷轧钢上的涂层通过 250 小时的耐盐雾 性测试 (ASTM D1654-79A)。施加在镀锌钢上的涂层通过 1000 小时的耐湿性能测试 (ASTM D4366)。
实施例 4 ：
将 32.01 重量份 Desmolux XP2683 和 3.94 重量份 IRG2022 充分混合在一起。然 后， 在连续搅拌下， 将 28.2 重量份 Barytesl、 8.65 重量份 B318M、 3.2 份 CD9053、 12 重量份 PEA 和 12 重量份 HDDA 缓慢加入树脂混合物中。所制备的无溶剂配制物脱气过夜。然后， 将该配制物施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上， 施涂操作用 Binks Model#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压力 38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 3 密耳。利用 Fusion 微波提供能量的装置， 依 次使用掺镓灯和汞灯， 在 20 英尺 / 分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为 1800 毫焦 / 2 厘米 。所得涂层的干膜厚度为 1.8-2.0 密耳。如划格法测试 (ASTMD3359-95 和通用汽车 GM 9071P 胶带附着力测试 (General Motors GM9071P Tape Adhesion Tests)) 所测定的， 该配制物对冷轧钢具有极佳的附着力。该测试表明涂层具有极佳的遮盖力。在冷轧钢上的 涂层通过 250 小时的耐盐雾性测试 (ASTM D1654-79A)。 施加在镀锌钢上的涂层通过 500 小 时的耐湿性能测试 (ASTM D4366)。
实施例 5 ：
按照相同的方式将实施例 4 的配制物施涂到镀锌钢板上， 并固化。如下文所述， 制 备标准 2K 聚氨酯面涂料， 并施涂到紫外涂层上。 将 33 重量份 Desmophen A LS 2945、 0.012 份研磨助剂 Anti-TerraU、 38 份 TiO2、 2.7 份填料 L 207A Novacite 和 1.1 份紫外稳定剂在 科勒斯 (Cowls) 分散搅拌机上研磨至 7 赫格曼细度 (hegman)。然后， 使用 10.9 份 Exxate 600 溶剂和 2 份甲基正戊基酮稀释漆糊料。然后， 加入 12.4 份 Desmodur N 3300， 随后将 该配制物施涂到紫外固化涂层上， 该施涂操作用 Binks Model#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空 气压力 38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 4 密耳。将该经过喷涂的板在室温下晾干 14 天。 如划格法测试 (ASTM D3359-95 和通用汽车 GM9071P 胶带附着力测试 (General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)) 所测定的， 该配制物对紫外涂层具有良好的涂层间附着力。 实施例 6 ：
按照相同的方式将实施例 4 的配制物施涂到镀锌钢板上， 并固化。如下文所述， 制 备 2K 聚天冬氨酸酯面涂料， 并施涂到紫外涂层上。
将 5.1 重量份 Desmophen NH 1420、 9.5 份 Desmophen NH 1520 和 6.2 重量份 Ucar
VROH 在 19.4 份甲乙酮中充分混合在一起。然后， 在连续搅拌下， 将 29.4 份 TiO2 和 11.2 份 填料 Nytal 3300 工业滑石 ( 来自 R.T.V 公司 (R.T.Vanderbilt Company， Inc.)) 缓慢加入 该树脂研磨混合物中。然后加入 3.45 份溶剂乙酸丁酯， 将配制物调节到可喷粘度。然后， 向配制物中加入 13.2 份交联剂 Desmodur XP 2410， 将该配制物施涂到紫外涂层上， 该施涂 操作用 Binks Model#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压力 38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 4 密耳。将该经过喷涂的板在室温下晾干， 固化 14 天。如划格法测试 (ASTM D3359-95) 所测定的， 该配制物对紫外过渡涂层具有良好的涂层间附着力。
实施例 7 ：
按照相同的方式将实施例 4 的配制物施涂到镀锌钢板上， 并固化。如下文所述， 制 备湿固化聚氨酯面涂料， 并施涂到紫外涂层上。在连续搅拌下， 将 85.5 重量份 Desmolux N 3390、 0.12 重量份 T12 和 14.3 份 Aromatic100 溶剂充分混合在一起。然后加入 27.25 份 溶剂乙酸丁酯， 将配制物调节到可喷粘度。然后， 将该配制物施涂到紫外涂层上， 该施涂操 作用 BinksModel#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压力 38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 4 密 耳。将该经过喷涂的板在室温下晾干和固化 14 天。如划格法测试 (ASTMD3359-95) 所测定 的， 该配制物对过渡涂层具有极佳的附着力。
实施例 8 ：
向 100 份实施例 4 所述的配制物中加入 5.3 份 Desmolux UVXP 2337， 将该配制物 施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上， 该施涂操作用 BinksModel#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压 力 38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 4 密耳。经过喷涂的板在室温下闪干 4 分钟， 然后在强 制通风的烘箱中固化。利用 Fusion 微波提供能量的装置， 依次使用掺镓灯和汞灯， 在 20 英 2 尺 / 分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为 1800 毫焦 / 厘米 。所得涂层的干膜厚度 为 1.8-2.0 密耳。然后， 立即将实施例 6 所述的着色 2K 聚天冬氨酸酯涂料施加到富含 NCO 的紫外涂层上， 如上文所述进行固化。如划格法测试 (ASTM D3359-95) 所测定的， 该配制物 对冷轧钢和镀锌钢具有极佳的附着力， 并且具有极佳的涂层间附着力。
实施例 9 ：
向 100 份实施例 4 所述的配制物中加入 5.3 份 Desmodur E 21， 将该配制物施涂 到冷轧钢和镀锌钢基材上， 该施涂操作用 Binks Model#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压力 38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 4 密耳。经过喷涂的板在室温下闪干 4 分钟， 然后在强制 通风的烘箱中固化。利用 Fusion 微波提供能量的装置， 依次使用掺镓灯和汞灯， 在 20 英尺 2 / 分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为 1800 毫焦 / 厘米 。所得涂层的干膜厚度为 1.8-2.0 密耳。然后， 立即将实施例 6 所述的着色 2K 聚天冬氨酸酯涂料施加到富含 NCO 的 紫外涂层上， 如上文所述进行固化。如划格法测试 (ASTM D3359-95) 所测定的， 该配制物对 冷轧钢和镀锌钢具有极佳的附着力， 并且具有极佳的涂层间附着力。
实施例 10 ：
向 100 份实施例 4 所述的配制物中加入 5.3 份 Desmodur Z4470SN， 将该配制物施 涂到冷轧钢和镀锌钢基材上， 该施涂操作用 BinksModel#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压力 38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 4 密耳。经过喷涂的板在室温下闪干 4 分钟， 然后在强制 通风的烘箱中固化。利用 Fusion 微波提供能量的装置， 依次使用掺镓灯和汞灯， 在 20 英尺 2 / 分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为 1800 毫焦 / 厘米 。所得涂层的干膜厚度为 1.8-2.0 密耳。然后， 立即将实施例 6 所述的着色 2K 聚天冬氨酸酯涂料施加到富含 NCO 的 紫外涂层上， 如上文所述进行固化。如划格法测试 (ASTM D3359-95) 所测定的， 该配制物对 冷轧钢和镀锌钢具有极佳的附着力， 并且具有极佳的涂层间附着力。
实施例 11 ：
向 100 份实施例 4 所述的配制物中加入 5.3 份 Desmophen 2089， 将该配制物施 涂到冷轧钢和镀锌钢基材上， 该施涂操作用 Binks Model#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压力38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 4 密耳。经过喷涂的板在室温下闪干 4 分钟， 然后在强制 通风的烘箱中固化。利用 Fusion 微波提供能量的装置， 依次使用掺镓灯和汞灯， 在 20 英尺 2 / 分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为 1800 毫焦 / 厘米 。所得涂层的干膜厚度为 1.8-2.0 密耳。然后， 立即将实施例 6 所述的着色 2K 聚天冬氨酸酯涂料施加到富含 OH 的紫 外涂层上， 如上文所述进行固化。如划格法测试 (ASTM D3359-95) 所测定的， 该配制物对冷 轧钢具有极佳的附着力， 并且具有极佳的涂层间附着力。
实施例 12 ：
向 100 份实施例 4 所述的配制物中加入 5.3 份 Desmophen NH 1420， 将该配制物 施涂到冷轧钢和镀锌钢基材上， 该施涂操作用 BinksModel#2001 空气型虹吸喷枪 ( 空气压 力 38-40psi) 进行， 直至湿膜厚度为 4 密耳。经过喷涂的板在室温下闪干 4 分钟， 然后在强 制通风的烘箱中固化。利用 Fusion 微波提供能量的装置， 依次使用掺镓灯和汞灯， 在 20 英 2 尺 / 分钟的条件下将涂层固化。能量密度输出为 1800 毫焦 / 厘米 。所得涂层的干膜厚度 为 1.8-2.0 密耳。然后， 立即将实施例 6 所述的着色 2K 聚天冬氨酸酯涂料施加到富含 OH 的紫外涂层上， 如上文所述进行固化。如划格法测试 (ASTM D3359-95) 所测定的， 该配制物 对冷轧钢具有极佳的附着力， 并且具有极佳的涂层间附着力。
虽然在前文中为了说明起见， 对本发明进行了详细的描述， 但应理解， 这些详细描 写仅仅是为了说明， 在不偏离本发明的精神和范围的情况下， 本领域技术人员可对其进行 修改， 本发明仅由权利要求书限定。22