铝硅酸盐复合体及包含该复合体的高性能吸附剂 技术领域 本发明涉及在作为支撑下一代产业的重要基础技术而迫切期待实用化的纳米科 技的技术领域中， 由于其特殊形状所产生的微细结构而显示高比表面积、 高孔隙容积、 离子 交换能力和吸附能力等优良的理化特性， 期待作为革新性的功能性材料应用的物质， 特别 涉及具有优良的水蒸汽吸湿放湿特性的包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复 合体、 以及使用该复合体的吸附剂。
背景技术
纳米尺寸的管状铝硅酸盐例如在自然界中以伊毛缟石 ( イモゴライト ； imogolite) 形式出产， 该伊毛缟石存在于土壤中， 主要在火山灰来源的土壤中产生。另外， 天然的伊毛缟石与作为类似矿物的水铝英石一同对土壤中的养分、 水分的迁移及向植物的 供给以及有害污染物质的累积、 残留等产生影响。该管状铝硅酸盐是以硅 (Si)、 铝 (Al)、 氧 (O) 和氢 (H) 为主要构成元素、 通过大量 Si-O-Al 键组装成的水合硅酸铝， 具有外径 2.2 ～ 2.8nm、 内径 0.5 ～ 1.2nm、 长度 10nm ～数 μm 的管状形态， 在自然界中是分布于以火山灰及 浮石等下落火山喷出物为母材的土壤中的粘土成分。
原始伊毛缟石 ( プロトイモゴライト ； proto-imogolite) 是伊毛缟石的前体物 质， 通过将分散在水溶液中的该前体在约 100℃下加热而成为伊毛缟石。因此， 将伊毛缟石 形成过程中的前体物质称为原始伊毛缟石。原始伊毛缟石具有来自伊毛缟石结构的性质， 因此， 在 29Si 固体 NMR 中， 与伊毛缟石同样在 -78ppm 显示峰， 且硅具有 OH-Si-(OAl)3 的配 位。因此， 在水蒸汽吸附特性方面， 伊毛缟石和原始伊毛缟石在 20％以下相对湿度下的吸 附行为基本相同， 虽然原始伊毛缟石不会象结晶性的伊毛缟石那样生长为比较长的管状形 态， 但是认为其相应地具有伊毛缟石的结构。因此， 即使是原始伊毛缟石， 在低湿度范围也 具有与伊毛缟石同样的吸附剂性质。
另一方面， 层状的粘土矿物也具有优良的吸附性能。已知作为溶胀性粘土的主要 用作截水剂的膨润土 ( 矿物名为蒙脱土 ) 吸附水会溶胀到约 10 倍。另外， 已知其具有某种 程度的水蒸汽吸附性能。
如上所述， 认为纳米尺寸的管状铝硅酸盐伊毛缟石及层状粘土矿物的特殊形状及 物性在工业上也是有用的。 即， 伊毛缟石及层状粘土矿物基于其特殊的微细结构， 具有能够 吸附各种物质的特性， 因此， 一直以来都提到其作为例如有害污染物质吸附剂、 除臭剂等使 用的可能性。 另外， 伊毛缟石具有优良的水蒸汽吸附性能， 因此， 期待作为热泵热交换材料、 防结露剂、 自动调湿材料等的应用。 另一方面， 很早以来就已知的层状粘土矿物也具有水蒸 汽吸附性能， 因此， 期待进一步改善其性能。
特别是在除湿空调中， 由于其目的在于除去从外部引入的空气中的水分， 因而需 要从夏季的高湿度空气中有效地除去水分， 因此除湿空调中要求的吸附剂一般下在相对湿 度为约 5％至约 60％下的吸附量高， 但期望在高湿度范围内的吸附量也高。
其中， 要求具有管状铝硅酸盐的上述特性并且工业上可以廉价地大量合成， 但是，如果只是包含通过 NMR 测定明确的伊毛缟石结构的非晶物质， 则与沸石或硅胶相比不过停 留在约 1.2 倍～约 1.5 倍的吸附性能的水平。从这样的背景出发， 并且还考虑到除湿空调 的小型化时， 需要合成与现有材料相比具有约 2 倍以上的吸附性能的吸附剂。
迄今为止， 已经进行了使用伊毛缟石或在约 100℃加热时变成伊毛缟石的原始伊 毛缟石的、 利用非晶物质的特殊微孔的吸附剂的开发 ( 参考专利文献 1 和 2)， 但是， 现有方 法在水蒸汽吸附等温线中在 60％的相对湿度下不能具有 45 重量％以上的吸附量。
另 外， 也 进 行 了 使 用 Si/Al 比 为 0.7 ～ 1 并 且 在 29Si 固 体 NMR 谱 中 在 -78ppm 和 -87ppm 附近具有峰的非晶铝硅酸盐的吸附剂的开发 ( 参考专利文献 3 和 4)， 但是， 该方 法在水蒸汽吸附等温线中在 60％的相对湿度下也不能具有 45 重量％以上的吸附量。
另一方面， 与气体的回收或分离相关的技术根据各自的目的或用途进行了发展， 其中， 与二氧化碳相关的分离、 回收技术连同地球变暖的问题成为重要的课题。
作为从干燥气体中回收二氧化碳的方法， 使用硅胶、 氧化铝、 沸石、 活性炭、 硅藻土 等多孔物质或二氧化硅、 氧化钙、 氧化钠、 氧化钾、 氧化铁等吸附剂 ( 参考专利文献 5、 6)。
另外， 在二氧化碳的变压吸附法中， 使用沸石 13X 作为吸附剂的技术占了一大半 ( 参考非专利文献 1)。沸石 13X 在约 0 个大气压～约 12 个大气压的范围内具有优良的二 氧化碳吸附量。 但是， 在使吸附的二氧化碳脱附而有效地作为变压吸附剂使用时， 存在必须 抽真空到 0.2 个大气压以下的问题。 专利文献 1 ： 日本特开 2001-064010 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2006-240956 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2008-179533 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2008-224574 号公报
专利文献 5 ： 日本特开 2003-019435 号公报
专利文献 6 ： 日本特开 2005-040753 号公报
非专利文献 1 ： 《最 新 吸 着 技 術 便 覧》 ( 最 新 吸 附 技 术 便 览 )NTS 出 版 (1999 年 )133 ～ 140 页
发明内容
本发明是鉴于以上情况而进行的， 其目的在于提供在中湿度范围内具有优良吸附 性能的材料、 以及具有该优良吸附特性的吸附剂、 特别是除湿空调用吸附剂、 以及也吸附甲 醛等气体的吸附剂。
另外， 本发明的目的在于提供在不抽真空的情况下并且即使在大气压以上， 仅通 过降低压力便能够有效地将在大气压以上的压力下、 通过升高压力而吸附的二氧化碳脱附 的吸附剂， 特别是变压吸附 (PSA) 法中的吸附剂。
为了实现上述目的， 本发明人基于纯的伊毛缟石合成中需要在低于 110℃的温度 下进行合成的现象， 对在 110℃以上加热合成部分包含与伊毛缟石同样的结构作为 Si 和 Al 的结合状态的非晶铝硅酸盐的技术进行了研究， 结果成功地开发出在中湿度范围和高湿度 范围具有优良吸附性能的、 包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体的物质的 合成方法， 并且完成了本发明。
即， 为了解决上述问题， 本发明如下所述。[1] 一种铝硅酸盐复合体， 其中， 包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐。
[2] 上述 [1] 的铝硅酸盐复合体， 其特征在于， 在使用 Cu 作为 X 射线源的粉末 X 射 线衍射图中， 在 2θ ＝ 20°、 26°、 35°、 39°附近具有四个宽峰。
[3] 上述 [1] 或 [2] 的铝硅酸盐复合体， 其中， 在 29Si 固体 NMR 谱中， 在 -78ppm 附 近和 -84 ～ -94ppm 的范围内具有峰。
[4] 上述 [1] ～ [3] 中任一项的铝硅酸盐复合体， 其特征在于， 通过将硅酸水溶液 与铝溶液以 Si/Al 比为 0.7 ～ 1.0 的比率进行混合， 并添加酸或碱将 pH 调节至 6 ～ 8， 然后 进行脱盐处理并将所得物在 110℃以上加热而得到。
[5] 一种吸附剂， 其特征在于， 包含上述 [1] ～ [4] 中任一项的铝硅酸盐复合体。
[6] 上述 [5] 的吸附剂， 其特征在于， 在 60％的相对湿度下水蒸汽吸附量为 45 重 量％以上。
[7] 一种除湿空调用吸附剂， 其特征在于， 包含上述 [1] ～ [4] 中任一项的铝硅酸 盐复合体。
[8] 一种二氧化碳吸附剂， 其特征在于， 包含上述 [1] ～ [4] 中任一项的铝硅酸盐 复合体。
[9] 上述 [8] 的二氧化碳吸附剂， 依赖于压力而吸附 / 脱附二氧化碳， 其特征在于， 在 1 个大气压～ 10 个大气压下的可吸附 / 脱附量为 12 重量％以上。
[10] 一种气体吸附剂， 其特征在于， 包含上述 [1] ～ [4] 中任一项的铝硅酸盐复合 体。
发明效果
通过本发明得到的低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体， 在 60％的相 对湿度下具有 45 重量％以上的优良的水蒸汽吸附性能， 并且可以在约 80℃的温度下脱水， 因此可以用作除湿空调用吸附剂。另外， 在 100kPa ～ 900kPa 下具有 12 重量％以上的优良 的二氧化碳可吸附 / 脱附量， 因此可以用作二氧化碳吸附剂。另外， 也可以提供氨、 甲醛等 的气体吸附剂或有害污染物质的吸附剂、 除臭剂、 甲烷等的气体贮存剂。 附图说明
图 1 是实施例 1 的粉末 X 射线衍射图。 图 2 是实施例 1 的 29Si 固体 NMR 谱图。 图 3 是比较例 1 的粉末 X 射线衍射图。 图 4 是比较例 1 的 29Si 固体 NMR 谱图。 图 5 是表示关于实施例 1、 比较例和比较例 2 的水蒸汽吸附等温线的图。 图 6 是实施例 1 和比较例 3 的以真空压力为基准的二氧化碳吸附 / 脱附量的曲线 图 7 是实施例 1 和比较例 3 的以大气压为基准的二氧化碳吸附 / 脱附量的曲线图。图。
具体实施方式
以下， 对本发明进行更详细的说明。
本发明中的包含低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体的物质中， 非晶铝硅酸盐是以硅 (Si)、 铝 (Al)、 氧 (O) 和氢 (H) 为构成元素、 通过大量 Si-O-Al 键组装成的 水合硅酸铝。 低结晶性层状粘土矿物是包含氢氧化铝的单层或多层的三水铝矿或者几乎不 显示层方向的层叠的低结晶性的层状粘土矿物。
该低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体， 可以通过将无机硅化合物溶 液与无机铝化合物溶液以 Si/Al 比为 0.7 ～ 1.0 的比率进行混合， 并添加酸或碱将 pH 调节 到 6 ～ 8， 然后进行脱盐处理并将所得物在 110℃以上加热而人工获得。
本发明中， 低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体具有在 60％的相对湿 度下吸附 45 重量％以上的水蒸汽的性能， 并且在 1 个大气压～ 10 个大气压下的可吸附 / 脱附量为 12 重量％以上， 是与现有公知的管状铝硅酸盐伊毛缟石或在约 100℃加热时成为 伊毛缟石的原始伊毛缟石、 以及非晶铝硅酸盐不同的高吸附性物质。
即， 本发明人反复进行深入研究的结果是， 按照由非晶铝硅酸盐的组成与生成低 结晶性层状粘土矿物的组成混合得到的组成比来制备前体， 并且在可形成低结晶性层状粘 土的温度范围内进行加热， 由此进行低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合化， 结 果， 可以提供以往没有得到过的、 具有优良的水蒸汽吸湿行为的物质。
本发明中， 在加热前的复合体前体的制备中， 通常使用无机硅化合物与无机铝化 合物作为原料。 作为硅源使用的试剂， 只要是硅酸即可， 具体可以列举原硅酸钠、 偏硅酸钠、 无定 形胶态二氧化硅 ( エアロジル等 )、 水玻璃等作为适合的试剂。
另外， 与上述硅酸盐分子结合的铝源， 只要是铝离子即可， 具体可以列举例如氯化 铝、 硝酸铝、 硫酸铝和铝酸钠等铝化合物。这些硅源和铝源不限于上述的化合物， 只要是与 它们具有相同效果的物质则同样也可以使用。
将这些原料溶解于适当的水溶液中， 制备预定浓度的溶液。为了合成满足本发明 目的的显示优良的吸附行为的复合体， 需要以硅 / 铝比为 0.7 ～ 1.0 的比率进行混合。溶 液中的硅化合物的浓度为 1 ～ 500mmol/L、 溶液中的铝化合物的浓度为 1 ～ 1000mmol/L， 优 选将 1 ～ 300mmol/L 的硅化合物溶液与 1 ～ 500mmol/L 的铝化合物溶液作为优选的浓度进 行混合。基于这些比率和浓度， 将硅化合物溶液与铝化合物溶液混合， 并添加酸或碱将 pH 调节至 6 ～ 8 而形成前体， 然后， 通过离心分离、 过滤、 膜分离等除去溶液中的共存离子， 然 后将回收的前体分散到弱酸性～弱碱性的水溶液中而得到包含作为低结晶性层状粘土矿 物与非晶铝硅酸盐的复合体的前体物质的悬浮液。
将该包含前体物质的悬浮液在 110℃以上加热， 由此可以生成低结晶性层状粘土 矿物与非晶铝硅酸盐的复合体， 可以得到目标水蒸汽吸附特性和二氧化碳吸附特性优良的 吸附剂。
实施例
以下， 基于实施例和比较例具体地说明本发明， 但是， 本发明不受以下实施例的限 制。
( 实施例 1)
使用作为硅源的 360mmol/L 的原硅酸钠水溶液 100mL 与作为铝源的 450mmol/L 的 氯化铝水溶液 100mL。将原硅酸钠水溶液添加到氯化铝溶液中， 进行约 10 分钟搅拌。此时 的 Si/Al 比为 0.80。搅拌后， 以 1mL/ 分钟的速度滴加 1N 的氢氧化钠水溶液， 并一直添加
到 pH 约为 6。氢氧化钠水溶液的滴加量为 6mL。对这样生成的前体悬浮液通过离心分离进 行一次脱盐处理。脱盐处理使用离心分离机， 在转速 3000rpm、 时间 10 分钟的条件下进行。 脱盐处理后将前体分散到纯水中使总量为 1L， 并进行 10 分钟搅拌， 制成前体悬浮液。
将制备的 1L 伊毛缟石前体悬浮液用 100mL 的特氟隆 ( 注册商标 ) 制容器量取 70mL 后， 设置到不锈钢制旋转反应器中， 在 120℃下加热两天。 反应后， 通过离心分离进行三次洗 涤， 并在 60℃干燥一天。
对所得到的生成物进行粉末 X 射线衍射测定。图 1 表示所得到的生成物的粉末 X 射线衍射图。
从图 1 可以看出， 在 2θ ＝ 20°、 26°、 35°、 40°附近观察到宽峰。其中， 在 20° 和 35°观察到的峰是由层状粘土矿物的 hk0 面的反射而得到的峰， 没有观察到在层状粘土 矿物中一般能够观察到的 001 反射， 因此， 推测其为层叠方向几乎没有厚度的低结晶性的 层状粘土矿物。另外， 在 2θ ＝ 26°、 40°附近的宽峰是非晶铝硅酸盐的特征峰。从以上的 结果可以确认， 实施例 1 的物质包含低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐。
另外， 对实施例 1 得到的生成物进行 29Si 固体 NMR 测定。图 2 表示所得到的生成 物的 29Si 固体 NMR 测定谱图。 在实施例 1 得到的物质中， 在 -78ppm 附近、 -86ppm 附近和 -91ppm 附近观察到峰。 在 -78ppm 附近观察到的峰表示具有伊毛缟石和原始伊毛缟石的特征结构， 另外， 在 -86ppm 附近和 -91ppm 附近观察到的峰是由层状硅酸盐观察到的峰。
( 实施例 2)
使用作为硅源的 360mmol/L 的原硅酸钠水溶液 100mL 与作为铝源的 424mmol/L 的 氯化铝水溶液 100mL。将原硅酸钠水溶液添加到氯化铝溶液中， 进行约 10 分钟搅拌。此时 的 Si/A1 比为 0.85。搅拌后， 以 1mL/ 分钟的速度滴加 1N 的氢氧化钠水溶液， 并一直添加到 pH 约为 6。氢氧化钠水溶液的滴加量为 6.3mL。对这样生成的前体悬浮液通过离心分离进 行一次脱盐处理。脱盐处理使用离心分离机， 在转速 3000rpm、 时间 10 分钟的条件下进行。 脱盐处理后将前体分散到纯水中使总量为 1L， 并进行 10 分钟搅拌， 制成前体悬浮液。
将制备的 1L 伊毛缟石前体悬浮液用 100mL 的特氟隆 ( 注册商标 ) 制容器量取 70mL 后， 设置到不锈钢制旋转反应器中， 在 180℃下加热 18 小时。反应后， 通过离心分离进行三 次洗涤， 并在 60℃干燥一天。
对所得到的生成物进行粉末 X 射线衍射测定， 结果与实施例 1 同样在 2θ ＝ 20°、 26°、 35°、 40°附近观察到宽峰。
( 比较例 1)
将相同的前体悬浮液在 100℃加热两天后的所得物作为比较例 1， 通过如下方法 得到比较例 1 的非晶铝硅酸盐。
使用作为硅源的 0.36mol/L 的原硅酸钠水溶液 100mL 与作为铝源的 0.45mol/L 的 氯化铝水溶液 100mL。将原硅酸钠水溶液添加到氯化铝溶液中， 进行约 10 分钟搅拌。此时 的 Si/Al 比为 0.80。搅拌后， 以 1mL/ 分钟的速度滴加 1N 的氢氧化钠水溶液， 并一直添加 到 pH 约为 6。氢氧化钠水溶液的滴加量为 6mL。对这样生成的前体悬浮液通过离心分离进 行一次脱盐处理。脱盐处理使用离心分离机， 在转速 3000rpm、 时间 10 分钟的条件下进行。 脱盐处理后将前体分散到纯水中使总量为 1L， 并进行 10 分钟搅拌， 制成前体悬浮液。
将制备的 1L 伊毛缟石前体悬浮液用 100mL 的特氟隆 ( 注册商标 ) 制容器量取 70mL 后， 设置到不锈钢制旋转反应器中， 在 100℃下加热两天。 反应后， 通过离心分离进行三次洗 涤， 并在 60℃干燥一天。
对所得到的生成物进行粉末 X 射线衍射测定。图 3 表示所得到的生成物的粉末 X 射线衍射图。
从图 3 可以看出， 在 2θ ＝ 26°、 35°、 40°附近观察到宽峰。 该 2θ ＝ 26°、 40° 附近的宽峰是非晶铝硅酸盐的特征峰。从以上的结果可以确认， 比较例 1 的物质是包含非 晶铝硅酸盐的物质。
另外， 对于比较例 1 得到的生成物进行 29Si 固体 NMR 测定。图 4 表示所得到的生 成物的 29Si 固体 NMR 测定谱图。
在比较例 1 得到的生成物的 29Si 固体 NMR 测定谱图中， 在 -78ppm 附近、 -85ppm 附 近观察到峰。在 -78ppm 附近观察到的峰表示具有伊毛缟石和原始伊毛缟石的特征结构， 另 外， 在 -85ppm 附近观察到的峰推测是由层状硅酸盐观察到的峰。
( 水蒸汽吸附评价 )
对实施例 1 得到的包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体、 比较例 1 得到的非晶伊毛缟石和作为比较例 2 使用的合成蒙脱石， 基于通过日本ベル公司制造的 Belsorp18 测定的水蒸汽吸附等温线进行水蒸汽吸附评价。图 5 表示其结果。 实施例 1 中得到的包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体在 60％ 的相对湿度下的吸附量为 46.1 重量％。 与此相对， 比较例 1 的伊毛缟石在 60％的相对湿度 下的吸附量为 34.8 重量％， 比较例 2 的合成蒙脱石在 60％的相对湿度下的吸附量为 12.2 重量％。
由上述吸附评价可以看出， 实施例 1 得到的物质的水蒸汽吸附性能不可能通过将 非晶铝硅酸盐与层状粘土矿物混合而得到， 是通过形成两种物质的复合体而首次实现的性 能。
另外， 本实施例的结果显示， 包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合 体在 60％的相对湿度下具有 45 重量％以上的吸附量。
( 作为除湿空调用吸附剂的评价 )
作为除湿空调用吸附剂， 需要在温度 25℃、 相对湿度 60％的条件下的吸附量大， 并且可以低温再生。作为除湿空调用吸附剂的评价， 进行如下测定。
测定空称量瓶的重量后， 加入约 0.3g 的粉末试样， 在设定为 100℃的干燥器中放 置 1 小时进行干燥后， 测定重量， 求出干燥重量。然后， 将在 100℃干燥后的试样在设定为 25℃、 相对湿度 60％的恒温恒湿槽中放置 1 小时使其吸附水蒸汽后， 测定重量而求出吸水 量。再在设定为 80℃的干燥器中放置 1 小时进行干燥后， 测定重量而求出脱水量。吸附率 由吸水量 / 干燥重量求出， 脱水率由脱水量 / 吸水量求出。实施例 1、 实施例 2、 比较例 1 的 吸水率、 脱水率如下表 1 所示。
表1实施例 1 吸水率 ( 重量％ ) 脱水率 (％ ) 43.2 93.2 实施例 2 43.4 92.8 比较例 1 28.3 91.9
如上所示可以看出， 在 80 ℃吸附的水脱附 90 ％以上， 适合作为除湿空调用吸附剂。 ( 二氧化碳吸附 / 脱附评价 )
使用实施例 1 得到的低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体、 以及作为 比较例 3 使用的市售沸石 13X。 测定是使用日本ベル公司制造的 Belsorp HP， 在温度 25℃、 压力 0 ～ 900kPa、 平衡时间 300 秒的条件下进行吸附 / 脱附量的测定。
另外， 上述的预处理是在 110℃进行 2 小时的抽真空。
作为测定结果得到的以真空压力为基准的压力和吸附量如图 6 所示。另外， 以大 气压为基准的压力和吸附量如图 7 所示。
从图 6 可以看出， 低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体在吸附二氧化 碳时在压力 100 ～ 900kPa 的范围内具有 12.2 重量％的吸附量， 并且当以吸附时 100kPa 的 吸附量为基准时， 脱附时 100kPa 的吸附量为 0.1 重量％， 说明几乎没有滞后。从以上可以 看出， 低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体在 100kPa ～ 900kPa 的可吸附 / 脱 附量为 12 重量％以上。
另一方面， 比较例 3 的沸石 13X 在吸附二氧化碳时在压力 100 ～ 900kPa 的范围内 具有 5.4 重量％的吸附量。
由以上可以看出， 低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体在 100kPa ～ 900kPa 的可吸附 / 脱附量为沸石 13X 的 2 倍以上。
产业实用性
本发明是在中湿度和高湿度范围内具有高性能的吸附性的包含低结晶性层状粘 土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体， 不仅可以用于提供除湿空调用除湿剂和变压用的二氧化 碳吸附剂， 而且可以用于提供氨、 甲醛等的气体吸附剂。