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1、10申请公布号CN101948449A43申请公布日20110119CN101948449ACN101948449A21申请号201010283862122申请日20100915C07D301/00200601C07D303/02200601C08L27/06200601C08K5/151520060171申请人广州大学地址510006广东省广州市番禺区大学城外环西路230号72发明人刘莹王正平王婷婷陈太龙54发明名称氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法57摘要本发明提供了一种氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，属于有机化工产品增塑剂制备领域。在C1C2有机酸和过氧化氢存在的条件下，经过环氧化反。
2、应制得的环氧化产物后，再以偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂、以氯气为氯化剂进行氯化反应得到氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂。该方法与传统制备方法的相比，由于其分子中不仅含有极性强的酯基和氯基团，同时还含有弱极性的脂肪链的主体，使之与极性高聚物具有良好的相容性，制备工艺过程简单，制备的成本低，有较强的市场竞争力。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页CN101948451A1/1页21一种氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将生物柴油、C1C2有机酸按比例加入到反应釜中，在搅拌情况下升温4070，停止加热待用；将经计量的质量。
3、的双氧水液体向反应器内滴加，由于环氧化反应为放热反应，在搅拌的条件下，将环化反应釜内温度控制在4070范围内，约225小时完成滴加反应，滴加反应完成后，再保温搅拌12小时，使反应釜内环氧化反应充分彻底，得到环氧型增塑剂的粗品；对环氧型增塑剂的粗品进行分离、洗涤、脱水等后处理，既可得到环氧化中间产品环氧脂肪酸甲酯；将环氧化中间产品环氧脂肪酸甲酯加入氯化反应塔，并加入环氧化中间产品重量的偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂；控制反应温度在60100范围内，向装有环氧化中间产品环氧脂肪酸甲酯和催化剂的反应塔通入氯气，通氯时间约为35小时；氯化反应产生的HCL经降膜吸收塔的水吸收，作为副产盐酸出售；氯化。
4、反应完成后停止通氯，将经过干燥的干空气通入氯化反应塔约0510小时，产品酸度合格后即为产品氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂。2根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，其特征在于步骤所述的生物柴油要求不饱和脂肪酸甲酯的碘值应大于80GI2/100G。3根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，其特征在于步骤所述的C1C2有机酸是乙酸或甲酸一种，加入量为生物柴油原料重量的815，最好为12。4根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，其特征在于所述步骤所述的双氧水液体的折百加入量为生物柴油原料重量1015，最好为12。5根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯增塑。
5、剂的制备方法，其特征在于所述步骤所述的双氧水液体质量百分浓度为3050，最好为50。6根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，其特征在于所述步骤所述的有机过氧化物，可选择过氧化苯甲二酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯中的一种，最好选用过氧化苯甲二酰，其加入量为环氧化中间产物的005015，最好为008012。7根据权利要求1所述的氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法，其特征在于所述步骤所述的氯代环氧脂肪酸甲酯的氯含量为1035，最好2025。权利要求书CN101948449ACN101948451A1/3页3氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法技术领域0001本。
6、发明涉及有机化工产品增塑剂的制备方法，特别是氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂的制备方法。背景技术0002在高分子材料加工领域中，特别是聚氯乙烯PVC成型加工过程中，必须添加一定比例的增塑剂。目前普遍使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸酯类如DOP、DEP、DBP增塑剂，不易生物降解，有一定的毒性，使用范围受到较大限制。近年来，对塑料增塑剂提出了更高的卫生要求，使环氧植物油新应用领域及新的环氧化技术成为研究热点，许多国家发表了大量的新专利和最新的研究报道，环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有广泛的应用，近年来塑料增塑剂产量持续增长，环氧增。
7、塑剂的消费量已占增塑剂总量910，在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占消费量的第三位。0003目前，已有相当数量的利用植物油为原料制备无毒或低毒增塑剂的报道，如环氧大豆油、环氧米糠油、环氧亚麻油等可用于食品包装材料的塑料增塑剂，该类增塑剂具有无毒、无味，对光和热具有良好的稳定性，具有增塑剂兼热稳定剂的特点。但该类增塑剂存在以下二个方面的不足以植物油作为原料，生产成本较高。该类增塑剂与塑料如PVC聚氯乙烯相容性较差，只能作为PVC的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类增塑剂如DOP配合使用，而且添加量有限，一般在PVC中的添加量仅为15。关于以脂肪酸甲酯为主要成分的生物柴油为主要原料经环氧化。
8、，再进行氯化制备氯代环氧型塑料增塑剂未见报道。发明内容0004本发明的目的是提供一种相容性好、塑化温度低、迁移性小、挥发性低、无毒、生产成本低的氯代环氧型增塑剂的生产方法。0005本发明的基本原理采用以脂肪酸甲酯为主要成分的生物柴油为主要原料，在C1C2有机酸和过氧化氢存在的条件下，经过环氧化反应制得的环氧化产物后，再以偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂、以氯气为氯化剂进行氯化得到一种氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂，为实现本发明目的，具体采用的技术方案制备方法包括以下步骤0006将生物柴油、C1C2有机酸按比例加入到反应釜中，在搅拌情况下升温，停止加热待用；0007将经计量的质量的过氧化氢液体向反应。
9、器内滴加，由于环氧化反应为放热反应，在搅拌的条件下，将环化反应釜内温度控制在4070范围内，约225小时完成滴加反应，滴加反应完成后，再保温搅拌12小时，使反应釜内环氧化反应充分彻底，得到环氧型增塑剂的粗品；0008对环氧型增塑剂的粗品进行分离、洗涤、脱水等后处理，既可得到环氧化中间产品环氧脂肪酸甲酯；说明书CN101948449ACN101948451A2/3页40009将环氧化中间产品环氧脂肪酸甲酯加入氯化反应塔，并加入环氧化中间产品重量的偶氮二异丁氰或有机过氧化物为催化剂；0010控制反应温度在60100范围内，向装有环氧化中间产品环氧脂肪酸甲酯和催化剂的反应塔通入氯气，通氯时间约为35。
10、小时；0011氯化反应产生的HCL经降膜吸收塔的水吸收，作为副产盐酸出售；0012氯化反应完成后停止通氯，将经过干燥的干空气通入氯化反应塔约0510小时，产品酸度合格后即为产品氯代环氧脂肪酸甲酯增塑剂。0013所述的生物柴油要求不饱和脂肪酸甲酯的碘值应大于80GI2/100G。0014所述的C1C2有机酸是乙酸或甲酸一种，加入量为生物柴油原料重量的815，最好为12。0015所述双氧水溶液折百的加入量为生物柴油原料重量1015，最好为12。0016所述的生物柴油和过氧化有机酸制备环氧化中间产物的反应温度为4070范围内，最好在5060范围内。0017所述的双氧水液体质量百分浓度为3050，最好。
11、为50。0018所述有机过氧化物为催化剂，可选择过氧化苯甲二酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯中的一种，最好选用过氧化苯甲二酰，其加入量为环氧化中间产物的005015，最好为008012。0019所述的环氧化中间产物氯化的反应温度为60100范围内，最好在7080范围内。0020所述的氯代环氧脂肪酸甲酯的氯含量为1035，最好在2025范围内。0021化学反应机理生物柴油中脂肪酸甲酯的环氧化反应，是脂肪酸甲酯中的不饱和的碳碳双键的环氧化，以乙酸或甲酸和过氧化氢为环化试剂时，其反应原理可用下面的化学反应方程式表示00220023与以植物油为原料制备的环氧型塑料增塑剂相比，用上。
12、述方法获得的氯代环氧型PVC增塑剂产品，其分子中不仅含有极性强的酯基，同时还含有弱极性的醚基，使之与极性高聚物具有良好的相容性、挥发性低、迁移性小、对光和热有良好的稳定作用等特点，可以大比例的代替DOP加入到PVC制品加工过程中，添加比例可高达PVC的40；可用于接触性的食品饮品包装材料、医疗用品材料、供水系统材料、儿童玩具等塑料制品；同时可作为塑料、橡胶的柔软剂和分散剂以及环保型表面活性剂的原料等。上述方法工艺过程简单，操作容易控制，获得的氯代环氧型塑料增塑剂产品成本较低，具有良好的市场应用前景。说明书CN101948449ACN101948451A3/3页5附图说明0024图1为本发明制备。
13、方法流程图。具体实施方式0025以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。0026下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。0027实施例1按原料的重量比值，在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入碘值为865的生物柴油500KG、乙酸50KG，在搅拌情况下升温到45，停止加热待用。0028将质量百分含量为36双氧水液体200KG加入到双氧水计量滴加罐中，在搅拌的条件下徐徐地将双氧水液体加入到1000升的搪玻璃搅拌反应器中，控制反应温度为55，25小时将双氧水加料完毕，搅拌反应器内的物料再保温搅拌2小时，使釜内环氧化反应充分彻底，得到环氧中间产物粗品环氧脂肪酸甲酯粗品。经分离、洗涤、脱水后。
14、得到环氧中间产物环氧脂肪酸甲酯505KG。环氧化过程产生浓度为27的乙酸液145KG。0029将上述环氧中间产物加到直径为600MM的氯化反应器中，添加03KG的过氧化苯甲二酰催化剂，升温并控制反应温度80，徐徐的通入氯气，通氯反应时间为3小时。反应完成后，关闭氯气，徐徐开启压缩空气，将干空气通入氯化反应器中约45分钟，产品的酸度合格后，放料包装，得产品氯代环氧型塑料增塑剂607KG，其氯含量为202。0030实施例2以实施例1中产生25乙酸水溶液70KG与原料乙酸35KG混合，并与碘值为85的500KG生物柴油一同加入1000L的搪玻璃搅拌反应器中，其他操作步骤和技术控制参数同实施例1，得环。
15、氧中间产物环氧脂肪酸甲酯502KG。得到最终产品氯代环氧型增塑剂603KG，其氯含量为2130031实施例3在1000升的搪玻璃搅拌反应器中，分别加入碘值为82生物柴油500KG、甲酸50KG，在搅拌情况下升温到42，停止加热待用。0032将质量百分含量为50双氧水液体150KG加入到双氧水计量滴加罐中，在搅拌的条件下将双氧水匀速的加入到1000升的搪玻璃搅拌反应器中，控制反应温度为60，20小时将双氧水加料完毕，反应器内的物料保温搅拌2小时。经分离、洗涤、脱水后得到环氧中间产物环氧脂肪酸甲酯501KG。环氧化过程产生浓度为40的甲酸酸液102KG。0033将上述环氧中间产物加入氯化反应器，添。
16、加05KG的叔丁基过氧化氢催化剂，升温并控制反应温度85，通氯反应时间为3小时。反应完成后，向反应器通入干空气中约60分钟，放料包装，得产品氯代环氧型增塑剂621KG，其氯含量为235。0034实施例4以实施例3中产生40乙酸水溶液65KG与原料乙酸35KG混合，并与碘值为87的500KG生物柴油一同加入1000L的搪玻璃搅拌反应器中，其他操作步骤和技术控制参数同实施例1，得环氧中间产物环氧脂肪酸甲酯524KG。氯化反应添加025KG过氧化氢异丙苯催化剂，得到最终产品氯代环氧型塑料增塑剂627KG，其氯含量为227。0035以上所记载，仅为应用本发明技术内容的实施例，任何熟悉本项技术者运用本发明所为的修饰、变化、皆属本发明主张的专利范围，而不限于所列举的实施例。说明书CN101948449ACN101948451A1/1页6图1说明书附图CN101948449A。