《一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104119210A43申请公布日20141029CN104119210A21申请号201410302636122申请日20140627C07C43/30200601C07C41/5620060171申请人北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司地址100020北京市朝阳区吉庆里9、10号楼C座2区12A02室申请人中国石油大学（华东）72发明人商红岩洪正鹏薛真真左飞崔春涛74专利代理机构北京三聚阳光知识产权代理有限公司11250代理人赵敏54发明名称一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法57摘要本发明提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，利用现有技术中。
2、常规的甲醇和/或甲缩醛以及甲醛和/或三聚甲醛为合成原料，通过先将反应物料在浆态床中进行反应至平衡后再移至固定床反应器中进行反应的方式，实现将在浆态床反应得到的平衡物料体系在固定床中打破原有平衡，并使反应进一步向生成聚甲氧基二甲醚的方向进行，从而使得得到的含聚甲氧基二甲醚产物体系中有效的低聚合度聚甲氧基二甲醚的分布较好，DMM28组分的含量高达60，有效提高了原料的利用率，降低了生产成本。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104119210ACN104119210A1/1页21一种浆态床和固定床联合制备。
3、聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，包括如下步骤1以甲醇和/或甲缩醛以及多聚甲醛和/或三聚甲醛为反应原料，投入浆态床反应器，在第一催化剂作用下进行反应至平衡；2将步骤1获得的平衡产物转移至固定床反应器中，在第二催化剂作用下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的产物。2根据权利要求1所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述第一催化剂和所述第二催化剂彼此独立的选自强酸性离子交换树脂、固体酸催化剂或分子筛催化剂中的至少一种。3根据权利要求1或2所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤1中，控制所述反应的温度为130160，压力为115MPA。4根。
4、据权利要求13任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤2中，控制所述反应的温度为90180，压力为0120MPA，体积空速为0540H1。5根据权利要求14任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述反应原料中，所述甲醇和/或甲缩醛与所述多聚甲醛和/或三聚甲醛的摩尔比为1351。6根据权利要求15任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述第一催化剂占所述反应原料总量的重量百分比为24。7根据权利要求16任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2的反应均是在惰性气体保。
5、护下进行的。8根据权利要求17任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤1之前，还包括对多聚甲醛和/或三聚甲醛原料进行解聚的步骤。9根据权利要求18任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤2后，还包括对所述含聚甲氧基二甲醚的产物进行精制的步骤。10根据权利要求19任一所述方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。权利要求书CN104119210A1/5页3一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法技术领域0001本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种利用浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法。背景技术0002我国柴油的供需矛盾一直。
6、很尖锐，一是供应数量不能满足我国市场需求的快速、持续增长；二是柴油质量较差，其十六烷值即CN值通常难以达到国家标准规定值为45的要求。柴油发动机排放的尾气中除了CO、CO2和NOX之外，还含有大量未燃尽HC化合物以及颗粒物PM等有害物质，是城市空气中PM25污染的主要来源之一。2012年6月，隶属世界卫生组织WHO的国际癌症研究中心IARC宣布，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级，由1988年划归的“可能致癌”类别提升到“确定致癌”类别。因此，提高柴油CN值以提高柴油的燃烧性能进而减少尾气污染物的排放是当前迫切需要解决的问题。0003聚甲氧基二甲醚POLYOXYMETHYLENEDIMETHY。
7、L，简称DMMN，N1，又名聚甲氧基甲缩醛，其化学通式为CH3OCH2ONCH3，低聚时是一种高沸点无色或淡黄色有刺激气味的可燃性液体。DMMN的含氧量高达4547，闪点不低于55，沸点不低于160，并且具有较高的CN值；且由于聚甲氧基二甲醚不含硫、不含芳烃，其物理性质与柴油相近，调和到柴油中使用时，无需对车辆发动机的供油系统作任何改动，由此聚甲氧基二甲醚成为目前世界上公认的环保型燃油组分。其中，受蒸汽压、沸点和在油品中溶解度等因素的影响，聚合度为28的聚甲氧基二甲醚DMM28的平均CN值高达76普通柴油为5560，并且自燃点较低，与柴油的互溶性好，调和品质由于超低硫柴油，在柴油中添加1020。
8、，可降低2050的尾气污染物，大幅度减少CO、未燃尽HC化合物，尤其是颗粒物PM的排放，尤适宜作为油品添加剂之用。因此，如何提高DMM28的产量也成为了聚甲氧基二甲醚研究中的重要课题。0004中国专利文献CN103288607A公开了一种聚甲氧基二甲醚的合成方法，该方法以甲醇和/或甲缩醛以及甲醛和/或三聚甲醛为合成原料，以磁性固体超强酸催化剂，在高纯氮气气氛的密闭反应釜中反应。但是，上述用于合成聚甲氧基二甲醚的方法由于受到物料反应平衡的限制，产物中有效成分DMM28组分的含量仅为147293，并且产物体系中有效产物的分布并不理想，原料利用率低，造成生产成本较高。发明内容0005本发明所要解决的。
9、技术问题在于现有技术中合成聚甲氧基二甲醚的方法受限于物料反应平衡的影响，导致有效产物的含量较低的问题，从而提供一种可有效提高产率的利用浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法。0006为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为0007本发明提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤说明书CN104119210A2/5页400081以甲醇和/或甲缩醛以及多聚甲醛和/或三聚甲醛为反应原料，投入浆态床反应器，在第一催化剂作用下进行反应至平衡；00092将步骤1获得的平衡产物转移至固定床反应器中，在第二催化剂作用下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的产物。0010所述第一催。
10、化剂和所述第二催化剂彼此独立的选自强酸性离子交换树脂、固体酸催化剂或分子筛催化剂中的至少一种。需要说明的是，所述第一催化剂和第二催化剂并不仅限于以上几种，本领域技术人员可以根据需要，选择任何用于聚甲氧基二甲醚合成反应中使用的催化剂。0011所述步骤1中，控制所述反应的温度为130160，压力为115MPA。0012所述步骤2中，控制所述反应的温度为90180，压力为0120MPA，体积空速为0540H1。0013所述反应原料中，所述甲醇和/或甲缩醛与所述多聚甲醛和/或三聚甲醛的摩尔比为1351。0014所述第一催化剂占所述反应原料总量的重量百分比为24。0015所述步骤1和步骤2的反应均是在惰。
11、性气体保护下进行的。0016所述步骤1之前，还包括对多聚甲醛和/或三聚甲醛原料进行解聚的步骤。0017所述步骤2后，还包括对所述含聚甲氧基二甲醚的产物进行精制的步骤。0018根据所述方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。0019本发明所述的用浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，利用现有技术中常规的甲醇和/或甲缩醛以及甲醛和/或三聚甲醛为合成原料，通过先将反应物料在浆态床中进行反应至平衡后再移至固定床反应器中进行反应的方式，实现将在浆态床反应得到的平衡物料体系在固定床中打破原有平衡，并使反应进一步向生成聚甲氧基二甲醚的方向进行，从而使得得到的含聚甲氧基二甲醚产物体系中有效的低聚合度聚甲氧基二甲醚。
12、的分布较好，DMM28组分的含量高达60，有效提高了原料的利用率，降低了生产成本。具体实施方式0020实施例10021本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤00221在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为11的甲醇和低聚合度多聚甲醛，并加入ZSM5分子筛为催化剂，ZSM5催化剂占反应物料总质量的25WT；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到10MPA，控制反应温度160进行反应5H，达到平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；00232将步骤1获得的所述平衡物料产物转移至装填有H催化剂的固定床反应器，控制反应温度。
13、为90、压力为20MPA、体积空速为05H1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合产物；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。0024实施例20025本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下说明书CN104119210A3/5页5步骤00261在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为151的甲醇、低聚合度多聚甲醛，并加入强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，所述强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂占反应物料总质量的25WT；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到15MPA，控制反应温度150进行反应6H，达到。
14、平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；00272将步骤1获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有固体酸催化剂的固定床反应器，控制反应温度为180、压力为01MPA、体积空速为4H1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合产物体系；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。0028实施例30029本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤00301在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为21的甲醇和三聚甲醛，并加入H催化剂，H催化剂占反应物料总质量的3WT；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内。
15、压力达到10MPA，控制反应温度为130进行反应7H达到平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；00312将步骤1获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器，控制反应温度为140、压力为08MPA、体积空速为2H1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。0032实施例40033本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤00341在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为251的甲缩醛和低聚合度多聚甲醛，并加入固体酸催化剂。
16、，固体酸催化剂占反应物料总质量的4WT；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到10MPA，控制反应温度130进行反应7H，达到平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；00352将步骤1获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器，控制反应温度为120、压力为1MPA、体积空速为1H1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。0036实施例50037本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤00381。
17、在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为31甲缩醛和低聚合度多聚甲醛，并加入HY催化剂，HY催化剂占反应物料总质量的35WT；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到10MPA，控制反应温度140进行反应6H，达到平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；说明书CN104119210A4/5页600392将步骤1获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器，控制反应温度为140、压力为18MPA、体积空速为3H1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合产物；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含。
18、量，结果见表2所示。0040实施例60041本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤00421在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为351的甲缩醛和三聚甲醛，并加入强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂占反应物料总质量的4WT；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到10MPA，控制反应温度为130进行反应7H，达到平衡，检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；00432将步骤1获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有ZSM5催化剂的固定床反应器，控制反应温度为160、压力为05MPA、体积。
19、空速为35H1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合产物；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。0044检测上述实施例16中步骤1和2中所述平衡产物中的各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果如表1和表2所示。0045表1浆态床反应平衡产物中DMM28组分的含量0046组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6DMM2200221592209226322982315DMM3106611011147122213051387DMM440945356264369978DMM5158233298356385427DMM6101154186193203227。
20、DMM704406075087091104DMM8020031042049051060DMM2838004191451948135032530000470048表2固定床反应产物体系中DMM28组分的含量0049说明书CN104119210A5/5页7组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6DMM2198120132093209822002303DMM3111112231305140114321488DMM4635687721793814893DMM5275342396428458499DMM6266298324365378383DMM7146175186197201203DMM8。
21、086099105125129131DMM284500483751305407561259000050对比例0051以现有技术中常规的制备聚甲氧基二甲醚的方法进行制备，其包括如下步骤0052将浓度为02MOL/L的FECL2水溶液500ML与02MOL/L的FECL3水溶液100ML混合，搅拌下滴加01MOL/L的NAOH溶液，至PH为10，继续搅拌30MIN，过滤、沉淀用蒸馏水洗涤至滤液PH为7，再用无水乙醇洗涤一遍，60真空干燥12H，得到FE3O4黑色固体粉末。0053将上述得到的FE3O4悬浮于240ML浓度为05MOL/L的硝酸铁溶液中，强烈搅拌下滴加13的氨水至PH为8，过滤、洗涤。
22、，80干燥2H，得到单壳结构磁性氧化铁。用02MOL/L硫酸200ML浸渍该磁性氧化铁2H，120干燥、550焙烧5H，即得到A型单壳磁性固体酸催化剂。0054将上述A型单壳磁性固体酸催化剂10G，甲醇50ML、三聚甲醛30G、水1ML加入反应釜中，密封反应釜后，用高纯氮气吹扫反应釜3次，搅拌转速500转/分，升温至120，反应4H。通冷却水降温，当反应釜中物料降至30以下时，放出反应混合液，用磁场分离出上述催化剂，清液进行色谱分析，DMM28组分含量为282。0055从表1、表2的数据可以看出，本发明各实施例所述的用浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，通过先将反应物料在浆态床中进行反应至平衡后再移至固定床反应器中进行反应的方式，进一步提高了有效的低聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，同时整个反应体系中DMM28组分的含量高达60。0056而且，相对于现有技术中常规的合成低聚合度聚甲氧基二甲醚的方法而言，其有效的低聚合度聚甲氧基二甲醚的含量更加具有优势。0057显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。说明书CN104119210A。