说明书具有甲基-D3取代的铱配合物
本专利申请是优先权日为2009年4月28日、发明名称为“具有甲基-D3取代的铱配合物”的中国发明专利申请第201080025516.1号(国际专利申请号为PCT/US2010/032720)的分案申请。
本申请要求2009年4月28日提交的美国临时申请No.61/173,346和2010年4月27日提交的美国申请No.12/768,068的优先权，其公开内容全部通过引用明确地纳入本文中。
要求保护的发明由联合的大学-公司研究协议的一个或多个下列参与方做出，代表其做出，和/或与其相关地做出：密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加利福尼亚大学和通用显示公司。该协议在要求保护的发明的做出之日和其之前有效，并且要求保护的发明作为在该协议范围内进行的活动的结果而做出。
技术领域
本发明涉及可以有利地用于有机发光器件中的新的有机化合物。更特别地，本发明涉及新的甲基-d3取代的铱配合物及其在OLED中的用途。
背景技术
由于很多原因，利用有机材料的光电器件变得越来越受欢迎。用于制备这样的器件的很多材料比较廉价，因此有机光电器件在相对于无机器件的成本优势方面具有潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使得它们良好地适用于特定应用，例如在柔性基片上制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLEDs，有机材料可以具有优于常规材料的性能。例如，有机发光层发射的波长通常可以容易地用合适的掺杂剂进行调整。
OLEDs利用当跨器件施加电压时发光的有机薄膜。OLEDs正在成为在诸如平板显示、照明和背光的应用中越来越有利的技术。多种OLED材料和构造记载于美国专利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它们全部通过引用纳入本文。
发磷光分子的一种应用是全色显示器。这样的显示器的工业标准要求适于发射称为“饱和”色彩的特定色彩的像素。特别是，这些标准要求饱和的红、绿和蓝色像素。色彩可以使用CIE坐标度量，它是现有技术中公知的。
发绿光分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，它记为Ir(ppy)3，具有式I的结构：
在本文的该图以及后面的图中，我们将从氮到金属(此处为Ir)的配位键表示为直线。
本文中使用的术语“有机”包括可以用于制备有机光电器件的聚合物材料和小分子有机材料。“小分子”指的是非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。在某些情况下小分子可以包含重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不会将该分子排除在“小分子”类别之外。小分子也可以纳入聚合物中，例如作为聚合物主链的侧挂基团或者作为主链的一部分。小分子也可以充当树枝状化合物的核心结构部分，该化合物包括一系列构建在核心结构部分上的化学壳。树枝状化合物的核心结构部分可以是荧光或磷光小分子发光体。树枝状化合物可以是“小分子”，并且据信目前在OLEDs领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。
本文中使用的“顶部”指的是离基片最远，而“底部”指的是离基片最近。在将第一层描述为“位于第二层上”的情况下，第一层距离基片更远。在第一层和第二层之间可以存在其它层，除非明确指出第一层与第二层“接触”。例如，可以将阴极描述为“位于阳极上”，即使其间存在多种有机层。
本文中使用的“可溶液处理”指的是能够以溶液或悬浮液形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质中沉积。
当认为配体直接有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称为“光活性”的。当认为配体不有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称为“辅助”的，尽管辅助配体可以改变光活性配体的性质。
如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一“最高已占分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级，如果该第一能级更接近于真空能级。由于电离势(IP)作为相对于真空能级的负能量进行测量，因此更高的HOMO能级对应于具有更小的绝对值的IP(负性较低的IP)。类似地，更高的LUMO能级对应于具有更小的绝对值的电子亲和性(EA)(负性较低的EA)。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。与“较低”的HOMO或LUMO能级相比，“较高”的HOMO或LUMO能级显得更接近该图的顶部。
如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一功函数“大于”或“高于”第二功函数，如果该第一功函数具有更高的绝对值。因为功函数通常作为相对于真空能级的负数进行测量，这意味着“更高”的功函数更负。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，“较高”的功函数表示为沿向下的方向更远离真空能级。因而，HOMO和LUMO能级的定义采用与功函数不同的惯例。
关于OLEDs以及上述定义的更多细节，可以见美国专利No.7,279,704,其全部公开内容通过引用纳入本文。
发明内容
包含具有以下结构的配体的化合物：
A和B可以独立地表示5元或6元芳环或杂芳环。优选地，A选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。优选地，B选自苯、吡啶、呋喃、吡咯和噻吩。A1、A2、B1和B2独立地为C或N。RA和RB可以表示单取代、二取代或三取代。XA和XB独立地为C或杂原子。RA、RB、R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD、CD2或CD3。优选地，RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD3。RA、RB、R1和R2可以连接。RA、RB、R1和R2可以稠合。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。优选地，该金属为Ir。
一方面，该配体具有以下结构：
一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为芳基。另一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为苯基，该苯基被选自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基的基团进一步取代并且其中该基团包括CD、CD2或CD3的至少之一。
一方面，提供了如下的化合物：其中取代基RA和RB的至少之一为直接附着到环A、环B或者与环A或环B共轭或稠合的环上的CD3。
特别是，提供了包含配体的化合物，其中该配体选自：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的至少之一为CD3。
另一方面，该化合物包含选自式II、III、IV、V、VI和VII的配体。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的至少之一包括CD3。
再一方面，提供了包含配体的化合物，该配体选自：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以连接。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以稠合。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的至少之一包括烷基，该烷基包括CD、CD2或CD3。
提供了甲基-氘取代(在本文中也称为甲基-d3或CD3)的铱配合物的具体实例，其包括选自化合物2-42的化合物。一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式II的配体，例如化合物2-4。另一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式III的配体，例如化合物5-9。再一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式IV的配体，例如化合物10-14和27-40。再一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式V的配体，例如化合物15-19。再一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式VI的配体，例如化合物20-23。再一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式VII的配体，例如化合物24-26、41和42。
氘取代的化合物的另外的具体实例包括选自化合物43-化合物82的化合物。一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式III的配体，例如化合物58、59、68-70和75-77。另一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式IV的配体，例如化合物43-52、62-67和80-82。再一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式V的配体，例如化合物55-57、73和74。再一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式VI的配体，例如化合物60、61、78和79。再一方面，提供了如下的化合物：其中该化合物包含具有式VIII的配体，例如化合物53、54、71和72。
一方面，提供了均配位(homoleptic)化合物。特别是，提供了如下的化合物：其中具有式I的配体为均配位化合物中的配体。另一方面，提供了杂配位化合物。特别是，提供了如下的化合物：其中具有式I的配体为杂配位(heteroleptic)化合物中的配体。
还提供了有机发光器件。该器件可以包括阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机发光层。该有机层进一步包含具有式I结构的配体，如上所述。
A和B可以独立地表示5元或6元芳环或杂芳环。A1、A2、B1和B2独立地为C或N。RA和RB可以表示单取代、二取代或三取代。XA和XB独立地为C或杂原子。RA、RB、R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD、CD2或CD3。优选地，RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD3。RA、RB、R1和R2可以连接。RA、RB、R1和R2可以稠合。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。
一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为芳基。另一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为苯基，该苯基被选自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基的基团进一步取代并且其中该基团包括CD、CD2或CD3的至少之一。
对于包含式I配体的化合物描述为优选的芳环、金属和取代基的选择也优选用于包括包含式I配体的化合物的器件中。这些选择包括针对金属M、环A和B以及取代基RA、RB、A1、A2、B1、B2、R1和R2所述的那些。
优选地，取代基RA和RB的至少之一为直接附着到环A、环B或者与环A或环B共轭或稠合的环上的CD3。
优选地，该金属为Ir。
优选地，A选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。优选地，B选自苯、吡啶、呋喃、吡咯和噻吩。
特别是，该器件的有机层可以包含具有选自式II-VII的配体的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的至少之一为CD3。优选地，该有机层包含选自化合物2-42的化合物。
此外，该器件的有机层可以包含具有选自式II-VII的配体的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的至少之一为CD3。
此外，该器件的有机层可以包含具有选自式III-VIII的配体的化合物。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以连接。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以稠合。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的至少之一包括烷基，该烷基包括CD、CD2或CD3。优选地，该有机层包含选自化合物43-82的化合物。
一方面，该有机层为含有本文中提供的化合物的发光层，其中该化合物为发光掺杂剂。该有机层可以进一步包含主体。优选地，该主体具有下式：
R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；并且R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6各自独立地选自氢、烷基和芳基。更优选地，该主体为H1。
还提供了包含器件的消费产品。该器件包含阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机层。该有机层包含以上讨论的含有式I结构的配体的化合物。
A和B可以独立地表示5元或6元芳环或杂芳环。A1、A2、B1和B2独立地为C或N。RA和RB可以表示单取代、二取代或三取代。XA和XB独立地为C或杂原子。RA、RB、R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD、CD2或CD3。优选地，RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD3。RA、RB、R1和R2可以连接。RA、RB、R1和R2可以稠合。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。
对于包含式I配体的化合物描述为优选的芳环、金属和取代基的选择也优选用于包含器件的消费产品中，该器件包括包含式I配体的化合物。这些选择包括针对金属M、环A和B以及取代基RA、RB、A1、A2、B1、B2、R1和R2所述的那些。
附图说明
图1示出了有机发光器件。
图2示出了不具有独立的电子传输层的倒置有机发光器件。
图3示出了含有氘取代的配体的一般结构。
图4示出了示例性的甲基-d3取代配体。
具体实施方式
通常，OLED包括位于阳极和阴极之间并且与阳极和阴极电连接的至少一个有机层。当施加电流时，阳极向有机层中注入空穴，阴极向有机层中注入电子。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子中时，形成“激子”，它是具有激发能态的局域化的电子-空穴对。当激子通过发光机理弛豫时，发射出光。在一些情况下，激子可以局域化在激发体或激发复合体上。也可以发生非辐射机理，例如热弛豫，但是通常将其视为不合需要的。
最初的OLEDs使用从其单线态发光(“荧光”)的发光分子，例如美国专利No.4,769,292中所公开，其全部内容通过引用纳入本文中。荧光发射通常发生在小于10纳秒的时间范围内。
最近，已展示了具有从三线态发光(“磷光”)的发光材料的OLEDs。见Baldo等人的“HighlyEfficientPhosphorescentEmissionFromOrganicElectroluminescentDevices”(有机电致发光器件的高效磷光发射)，Nature，第395卷，151-154，1998；(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence”(基于电磷光的极高效绿色有机发光器件)，Appl.Phys.Lett，第75卷，第3期，4-6(1999)(“Baldo-II”)，它们全部通过引用纳入本文。磷光更详细地记载于美国专利No.7,279,704的第5-6栏，其通过引用纳入本文。
图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例绘制。器件100可以包括基片110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过将上述层按顺序沉积而制备。这些不同的层的性质和功能以及材料实例更具体地记载于US7,279,704的第6-10栏中，其通过引用纳入本文。
可以获得这些层中的每种的更多实例。例如，柔性且透明的基片-阳极组合公开于美国专利No.5,844,363中，其全部内容通过引用纳入本文。p型掺杂的空穴传输层的一个实例是以50:1的摩尔比用F4-TCNQ掺杂的m-MTDATA，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。发光材料和主体材料的实例公开于Thompson等人的美国专利No.6,303,238中，其全部内容通过引用纳入本文。n型掺杂的电子传输层的一个实例是以1:1的摩尔比用Li掺杂的BPhen，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。美国专利No.5,703,436和5,707,745(其全部内容通过引用纳入本文)公开了包括复合阴极的阴极的实例，其具有金属如Mg:Ag的薄层，具有覆盖的透明导电溅射沉积ITO层。阻挡层的理论和用途更详细地记载于美国专利No.6,097,147和美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文中。注入层的实例提供于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。关于保护层的说明可以见于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。
图2显示了倒置OLED200。该器件包括基片210、阴极215、发光层220、空穴传输层225和阳极230。器件200可以通过按顺序沉积所述层而制备。因为大多数常规OLED构造具有位于阳极上的阴极，而器件200具有位于阳极230下的阴极215，因此可以将器件200称为“倒置”OLED。与针对器件100所说明的类似的材料可以用于器件200的相应的层中。图2提供了可以如何将某些层从器件100的结构中省略的实例。
图1和2所示的简单分层结构以非限制性实例的方式提供，并且应当理解，本发明的实施方案可以与很多种其它结构结合使用。所述的具体材料和结构是示例性的，并且可以使用其它材料和结构。基于设计、性能和成本因素，可以通过以不同方式将上述多种层相结合或者将层完全省略而获得功能性OLEDs。也可以包括未明确说明的其它层。可以使用明确说明的材料以外的材料。尽管本文中提供的很多实例将很多层描述成包含单一的材料，但是应当理解，可以使用材料的组合，例如主体与掺杂剂的混合物或者更一般的混合物。另外，层可以具有多个亚层。本文中给予各种层的名称并不打算具有严格的限制性。例如在器件200中，空穴传输层225传输空穴并向发光层220中注入空穴，并且可以描述为空穴传输层或空穴注入层。在一种实施方案中，OLED可以被描述为具有位于阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包含单一的层，或者可以进一步包含如针对图1和2中所述的不同有机材料的多个层。
也可以使用未明确说明的结构和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs)，例如Friend等人的美国专利No.5,247,190中所公开的，其全部内容通过引用纳入本文中。作为进一步的实例，可以使用具有单个有机层的OLEDs。OLEDs可以叠置，例如如Forrest等人的美国专利No.5,707,745中所述，其全部内容通过引用纳入本文中。OLED结构可以偏离图1和2中所示的简单的层状结构。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling)，例如Forrest等人的美国专利No.6,091,195中所记载的平台(mesa)结构和/或Bulovic等人的美国专利No.5,834,893中所记载的陷阱(pit)结构，其全部内容通过引用纳入本文中。
除非另外说明，各种实施方案的任何层可以通过任何合适的方法沉积。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨，例如如美国专利No.6,013,982和6,087,196中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；有机气相沉积(OVPD)，例如如Forrest等人的美国专利No.6,337,102中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及通过有机气相喷涂(OVJP)的沉积，例如如美国专利申请No.10/233,470中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的成图案方法包括通过掩模沉积、冷焊，例如如美国专利No.6,294,398和6,468,819中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及与某些沉积方法如喷墨和OVJD相关的成图案方法。也可以使用其它方法。可以对待沉积的材料进行改性以使它们与具体的沉积方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并优选含有至少3个碳的烷基和芳基，以增强它们进行溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，3至20个碳是优选范围。具有非对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的可溶液处理性，因为非对称材料可以具有较低的重结晶倾向。树枝状化合物取代基可以用于提高小分子进行溶液处理的能力。
根据本发明的实施方案制备的器件可以纳入很多种消费产品中，包括平板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内或室外照明灯和/或信号灯、危险警告显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、个人数字助理(PDAs)、笔记本电脑、数码相机、可携式摄像机、取景器、微型显示器、交通工具、大面积墙、剧场或体育场屏幕或标志。多种控制机制可以用于控制根据本发明制备的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。很多器件拟用于对人体而言舒适的温度范围内，例如18℃至30℃，更优选室温(20至25℃)。
本文中记载的材料和结构可以应用于除OLEDs以外的器件中。例如，其它光电器件如有机太阳能电池和有机光电探测器可以使用这些材料和结构。更一般地说，有机器件例如有机晶体管可以使用这些材料和结构。
术语卤、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、杂环基团、芳基、芳香基团和杂芳基是本领域已知的，并且定义于US7,279,704的第31-32栏中，该专利通过引用纳入本文中。
如本文中所使用，术语烷基、芳基和杂芳基也包括代替氢的氘。例如，烷基可以包括CH3或CD3，以及CH2CH3或CH2CD3。类似地，芳基和杂芳基可以包括用氘而不是氢取代的芳香基团。
在铱配合物中将氢用其同位素氘代替已报道于文献中(参见例如美国专利公布No.2008/0194853和美国专利No.6,699,599)。尤其是，直接在环上的氘原子取代似乎不提供颜色调节。特别是，发明人不知晓关于用氘原子取代的化合物的发光特性的变化的任何报道。
还报道了主体材料中的CD3取代(参见WO2008029670)。然而，发光掺杂剂的发光特性是该化合物的重要性质，并且主体材料的取代不能提供关于颜色调节的任何信息。特别是，当被修饰的化合物是主体材料而不是发光材料(如本文中所提供)时，不能评价氘取代对光致发光光谱的影响(例如颜色调节性质)。因此，具有与氘相关的改善的稳定性以及甲基取代的有利性质(即颜色调节、改善的量子效率和改善的寿命)的发光化合物可能是需要的。
已表明金属配合物的甲基取代对于调节化合物的光物理和电致发光性质是有用的。例如，在某些位置的甲基取代可对其稳定性有利以改善量子效率、谱线形状，并改善OLED的寿命。
本文中提供了新的化合物，该化合物包含具有甲基-d3取代基的配体(示于图3中)。此外，还提供了含有甲基-d3取代的具体配体(示于图4中)。尤其是，使用公开的化合物，既可以提供改善的光致发光，也可以提供改善的器件效率。
本文中提供的化合物包含具有甲基-d3取代的配体。这些化合物可以有利地用于OLED中以提供具有改善的效率、长的寿命和改善的颜色(例如颜色调节)的器件。不受限于理论，据信由于强的C-D键，CD3取代基可以改善稳定性。如以上所讨论，C-D键的强度大于C-H键的强度。此外，氘的较小的范德华半径可以转换成较小体积的取代基(例如，在邻位上含有CD3取代基而不是CH3取代基的芳环上较小的扭转)以及因而在具有CD3取代的体系中改善的共轭。此外，涉及存在于甲基-d3中的C-D键的化学过程的反应速率可以由于动力学同位素效应而更慢。如果发光化合物的化学降解涉及断开甲基C-H键，那么更强的C-D键可以改善化合物的稳定性。
甲基是作为修饰添加到化合物上的最简单的烷基取代基。它可以是非常重要的取代基以改变OLED中的主体和发射体两者的性质。甲基可以影响在固态的堆积性质(即升华性质和电荷传输性质)，改变光物理性质，并影响器件稳定性。引入了甲基取代基以改变三(2-苯基吡啶)铱(III)类的性质。例如，具有三(3-甲基-2-苯基吡啶)铱(III)作为发射体的器件具有比具有三(2-苯基吡啶)铱(III)作为发射体的器件更好的稳定性。此外，三(3-甲基-2-苯基吡啶)铱(III)的发射峰红移约10nm。三(3-甲基-2-苯基吡啶)铱(III)的蒸发温度也比三(2-苯基吡啶)铱(III)低约20度。
另一方面，由于苄基质子，甲基也被视为反应性的。不受限于理论，甲基中存在的氢原子可以尤其为活性的并因而可以为发光化合物中的化学降解的位点。此外，本领域中广泛接受的是，在OLED操作过程中，掺杂剂化合物被氧化。在氧化态下，苄基位置可变为最弱的位置以发生进一步的化学降解。当发光掺杂剂用于某些主体例如三亚苯/DBT混杂材料时，提出的机理可能更相关，而与其它主体例如Balq相关性较低。因此，将甲基中的氢原子用氘原子代替(甲基-d3)可以将发光化合物稳定。
据信，氘取代可以改善效率和稳定性，因为氘的原子量为氢的两倍，这导致更低的零点能和更低的振动能级。此外，涉及氘的化学键长和键角不同于涉及氢的那些。特别是，氘的范德华半径小于氢，这是因为C-D键与C-H键相比较小的拉伸幅度。通常，C-D键比C-H键更短且更强。因此，CD3取代可以提供相同的颜色调节以及与提高的键强度相关的所有优点(即改善的效率和寿命)。
如以上所讨论，氘取代提供很对益处，例如提高的效率和寿命。因此，包含具有氘取代的配体的化合物可以有利地用于有机发光器件中。这样的化合物包括例如包含如下配体的化合物：该配体在烷基链中具有氘，例如C(D)(H)CH3、CD2CH3和CH2CD2CH3，以及在烷基链的末端具有氘，例如CD3。
本文中提供了新的化合物，该化合物包含具有以下结构的配体：
A和B可以独立地表示5元或6元芳环或杂芳环。优选地，A选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。优选地，B选自苯、吡啶、呋喃、吡咯和噻吩。A1、A2、B1和B2独立地为C或N。RA和RB可以表示单取代、二取代或三取代。XA和XB独立地为C或杂原子。RA、RB、R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD、CD2或CD3。优选地，RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD3。RA、RB、R1和R2可以连接。RA、RB、R1和R2可以稠合。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。优选地，该金属为Ir。
一方面，该配体具有以下结构：
一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为芳基。另一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为苯基，该苯基被选自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基的基团进一步取代并且其中该基团包括CD、CD2或CD3的至少之一。
一方面，提供了如下的化合物：其中取代基RA和RB的至少之一为直接附着到环A、环B或者与环A或环B共轭或稠合的环上的CD3。
如以上所讨论，取代基RA和RB可以稠合到环A和/或环B上。取代基RA和RB可以为任何取代基，包括连接、稠合到环A和/或环B上或者未稠合到环A和/或环B上的取代基。
特别是，提供了包含配体的化合物，其中该配体选自：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的至少之一为CD3。
此外，提供了包含配体的化合物，其中该配体选自：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的至少之一为CD3。
包含配体的化合物，所述配体选自：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以连接。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以稠合。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的至少之一包括烷基，该烷基包括CD、CD2或CD3。
提供了甲基-d3取代的铱配合物的具体实例，其包括选自以下的化合物：
提供了氘取代铱配合物的另外的具体实例，其包括选自以下的化合物：
一方面，提供了化合物，其中该化合物包含式II的配体，例如化合物2-4。
另一方面，提供了化合物，其中该化合物包含式III的配体，例如化合物5-9。
另一方面，提供了包含式III配体的另外的化合物，包括化合物58、59、68-70和75-77。
再一方面，提供了化合物，其中该化合物包含式IV的配体，例如化合物10-14和27-40。
另一方面，提供了包含式IV配体的另外的化合物，包括化合物43-52、62-67和80-82。
再一方面，提供了化合物，其中该化合物包含式V的配体，例如化合物15-19。
另一方面，提供了包含式V配体的另外的化合物，包括化合物55-57、73和74。
再一方面，提供了化合物，其中该化合物包含式VI的配体，例如化合物20-23。
另一方面，提供了包含式VI配体的另外的化合物，包括化合物60、61、78和79。
再一方面，提供了化合物，其中该化合物包含式VII的配体，例如化合物24-26、41和42。
另一方面，提供了包含式III配体的化合物，包括化合物53、54、71和72。
包含选自式II、式III、式IV、式V、式VI和式VII的配体的化合物可以是特别稳定的掺杂剂化合物。
此外，包含式VIII的配体的化合物也可以是特别稳定的化合物。
一方面，提供了含有CD3的均配位化合物。特别是，提供了如下的化合物：其中式I的配体是均配位化合物中的配体。本文中提供的均配位化合物包括例如化合物2-19。另一方面，提供了含有CD3的杂配位化合物。特别是，提供了如下的化合物：其中式I的配体是杂配位化合物中的配体。本文中提供的杂配位化合物包括例如化合物20-42。含有CD3的杂配位化合物可以包括具有发光配体和非发光配体的化合物，例如化合物20-26，其含有两个发光配体和一个acac配体。此外，含有CD3的杂配位化合物可以包括如下的化合物：其中所有的配体为发光配体并且这些发光配体具有不同的结构。一方面，含有CD3的杂配位化合物可以具有2个包含CD3的发光配体和一个不含CD3的发光配体。例如化合物27、33、35-40。另一方面，含有CD3的杂配位化合物可以具有1个包含CD3的发光配体和2个不含CD3的发光配体。例如化合物29-32、41和42。包含CD3的发光配体可以包含单个CD3基团(例如化合物29-32)，或者该配体可以包含多个CD3基团(例如，化合物41和42含有一个具有两个CD3取代基的发光配体)。再一方面，含有CD3的杂配位化合物可以含有2个或更多个不同类型的发光配体，其中所有配体均含有CD3。例如化合物28和34。
此外，提供了有机发光器件。该器件包括阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机发光层。该有机层包含如上所述含有以下结构的配体的化合物：
对于包含式I配体的化合物描述为优选的芳环、金属和取代基的选择也优选用于包括包含式I配体的化合物的器件中。这些选择包括针对金属M、环A和B以及取代基RA、RB、A1、A2、B1、B2、R1和R2所述的那些。
A和B可以独立地表示5元或6元芳环或杂芳环。优选地，A选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。优选地，B选自苯、吡啶、呋喃、吡咯和噻吩。A1、A2、B1和B2独立地为C或N。RA和RB可以表示单取代、二取代或三取代。XA和XB独立地为C或杂原子。RA、RB、R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD、CD2或CD3。优选地，RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD3。RA、RB、R1和R2可以连接。RA、RB、R1和R2可以稠合。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。优选地，该金属为Ir。
一方面，该配体具有以下结构：
一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为芳基。另一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为苯基，该苯基被选自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基的基团进一步取代并且其中该基团包括CD、CD2或CD3的至少之一。
一方面，提供了如下的化合物：其中取代基RA和RB的至少之一为直接附着到环A、环B或者与环A或环B共轭或稠合的环上的CD3。
如以上所讨论，取代基RA和RB可以稠合到环A和/或环B上。取代基RA和RB可以为任何取代基，包括连接、稠合到环A和/或环B上或者未稠合到环A和/或环B上的取代基。
特别是，该器件的有机层包含具有选自式II-VII的配体的化合物。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的至少之一为CD3。优选地，该有机层包含选自化合物2-42的化合物。
此外，该器件的有机层包含具有选自式II-VII的配体的化合物。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的至少之一包括CD3。
此外，该器件的有机层可以包含具有选自式III-VIII的配体的化合物。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以连接。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以稠合。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的至少之一包括烷基，该烷基包括CD、CD2或CD3。优选地，该有机层包含选自化合物43-82的化合物。
一方面，该有机层为含有所提供的具有式I配体的化合物的发光层，其中该化合物为发光掺杂剂。该有机层可以进一步包含主体。优选地，该主体具有下式：
R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；并且R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6各自独立地选自氢、烷基和芳基。更优选地，该主体为H1。
还提供了包含器件的消费产品。该器件包含阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机层。该有机层包含如上所述含有以下结构的配体的化合物：
对于包含式I配体的化合物描述为优选的芳环、金属和取代基的选择也优选用于包括包含式I配体的化合物的器件中。这些选择包括针对金属M、环A和B以及取代基RA、RB、A1、A2、B1、B2、R1和R2所述的那些。
A和B可以独立地表示5元或6元芳环或杂芳环。优选地，A选自咪唑、吡唑、三唑、噁唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。优选地，B选自苯、吡啶、呋喃、吡咯和噻吩。A1、A2、B1和B2独立地为C或N。RA和RB可以表示单取代、二取代或三取代。XA和XB独立地为C或杂原子。RA、RB、R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD、CD2或CD3。优选地，RA、RB、R1和R2的至少之一包括CD3。RA、RB、R1和R2可以连接。RA、RB、R1和R2可以稠合。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。优选地，该金属为Ir。
一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为芳基。另一方面，XA和XB独立地为C或N，并且当XA为N时，R1为苯基，该苯基被选自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基的基团进一步取代并且其中该基团包括CD、CD2或CD3的至少之一。
该消费产品可以包含器件，该器件进一步包含含有化合物的有机层，所述化合物包含选自式II-VII的结构的配体。特别是，该化合物可以选自化合物2-42。
此外，该器件的有机层可以包含具有选自式III-VIII的配体的化合物。优选地，该有机层包含选自化合物43-82的化合物。
一方面，提供了包含器件的特定的消费产品。优选地，该器件含有如下的化合物：其中取代基RA和RB的至少之一为直接附着到环A、环B或者与环A或环B共轭或稠合的环上的CD3。
如以上所讨论，取代基RA和RB可以稠合到环A和/或环B上。取代基RA和RB可以为任何取代基，包括连接、稠合到环A和/或环B上或者未稠合到环A和/或环B上的取代基。
本文中所述的可以用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的多种其它材料组合使用。例如，本文中公开的发光掺杂剂可以与多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可以存在的其它层组合使用。所述的或下述的材料是可以与本文中公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，本领域技术人员可以容易地查阅文献来确定可以组合使用的其它材料。
除了本文中公开的材料，和/或与本文中公开的材料相组合，可以在OLED中使用很多空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子传输和电子注入材料。可以在OLED中与本文中公开的材料组合使用的材料的非限制性实例列于下表1中。表1列举了非限制性的材料类别、每一类化合物的非限制性实例和公开这些材料的文献。
表1
实验
化合物实施例
实施例1化合物10的合成
2-溴-6-苯基吡啶的合成。在装有冷凝器、氮气入口和2个塞子的3颈1L圆底烧瓶中，在228mL二甲氧基乙烷和150mL水中加入2,6-二溴吡啶(15.3g，64.58mmol)、苯基硼酸(7.87g，64.58mmol)和碳酸钾(17.85g，129.16mmol)。将氮气直接鼓泡到混合物中15分钟。加入四(三苯基膦)钯(0)(1.85g，1.60mmol)并将反应混合物加热至回流。在3小时的加热后完成反应。将其冷却至室温并用水和乙酸乙酯稀释。将各层分离并将含水层用乙酸乙酯萃取。将有机层用硫酸镁干燥、过滤并蒸发。使用2％乙酸乙酯/己烷洗脱通过柱色谱然后使用球管(Kugelrohr)通过真空蒸馏将物料纯化，在150℃收集产物。获得5.2g产物(34％)
2-苯基-6-甲基-d3-苯基吡啶的合成。将装有滴液漏斗、氮气入口和塞子的3颈500mL圆底烧瓶通过在真空下用热风机加热而干燥。向冷却的、干燥的烧瓶中加入2-溴-6-苯基吡啶(11.3g，48.27mmol)和100mL干燥的THF。将溶液在干冰/丙酮浴中在氮气下冷却并滴加碘甲烷-d3(6mL，96.54mmol)。将溶液冷搅拌1小时，然后使其升温至室温，过夜。将其用水稀释并用乙酸乙酯萃取两次。将有机层用硫酸镁干燥、过滤并蒸发。使用2％乙酸乙酯/己烷洗脱通过柱色谱将粗物料纯化两次。获得5.8g2-苯基-6-甲基-d3-吡啶(70％)。
二聚体的合成。将2-苯基-6-甲基(d3)吡啶(1.65g，9.58mmol)、氯化铱(1.6g，4.35mmol)和30mL2-乙氧基乙醇的混合物在氮气下加热回流过夜。将混合物冷却至室温并过滤出红色固体。将固体用甲醇和己烷洗涤，并在通风橱中风干。获得1.09g二聚体产物(44％)，将其直接用于下一步。
三氟甲磺酸盐中间体的合成。在250mL圆底烧瓶中制备二聚体(1.09g，0.956mmol)和125mL二氯甲烷的混合物。将10mL甲醇中的三氟甲磺酸银(0.51g，2.00mmol)加入该红色混合物中，该混合物变绿。将烧瓶的内容物在氮气下在室温下搅拌过夜。将混合物通过C盐(Celite)垫过滤，并将C盐用二氯甲烷润洗。将滤液蒸发，产生黄绿色固体。将固体在高真空下干燥。获得1g固体(71％)并将其直接用于下一反应。
化合物10的合成。在10mL玻璃管中加入三氟甲磺酸盐配合物(1g，1.3mmol)和2-苯基-6-甲基(d3)吡啶(0.7g，4.0mmol)，并将管排空并用氮气置换。重复该过程，并随后在氮气下将该管加热至200℃，过夜。将管冷却并加入二氯甲烷以溶解物料，转移到烧瓶中。使用20、40和50％的二氯甲烷/己烷洗脱通过柱色谱然后通过250℃的升华将粗物料纯化。升华后获得0.58g产物(63％)。
实施例2化合物13的合成
3-甲基-d3-2-苯基吡啶的合成。将3-溴-2-苯基吡啶(9.9g，42mmol)溶解于100mL四氢呋喃中，并冷却至-78℃。向溶液中滴加BuLi(26.4mL，1.6M于己烷中)。在加入完成后将反应混合物在-78℃搅拌1小时。加入碘甲烷-d3(9.3g，63mmol)并升温至室温，持续2小时。然后将反应用水骤停并用乙酸乙酯萃取。使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂通过柱将粗产物纯化。纯化后获得2.3g纯产物。
化合物13的合成。将3-甲基-d3-2-苯基吡啶(1.8g，10.4mmol)和Ir(acac)3(0.64g，1.3mmol)在氮气下加热至260℃，持续48小时。在冷却至室温后，加入二氯甲烷以溶解产物。然后将二氯甲烷溶液倒入己烷中。收集沉淀并通过硅胶短柱。获得0.6g产物。通过用1,2-二氯苯重结晶将产物进一步纯化。
实施例3化合物27的合成
化合物27的合成。将三氟甲磺酸盐配合物(1.4g)、4-甲基-2,5-二苯基吡啶(1.5g)和50mL乙醇混合并在氮气下加热回流过夜。过滤沉淀。使用50％二氯甲烷/己烷洗脱通过柱色谱将粗物料纯化。获得1.1g目标产物。
实施例4化合物43的合成
化合物43的合成。将三氟甲磺酸铱配合物(1.0g，1.3mmol)和2-联苯-4-甲基吡啶(1.0g，4mmol)置于100mL圆底烧瓶中。将乙醇和甲醇的50:50溶液20mL加入烧瓶中。将反应混合物回流8小时。然后使反应混合物冷却至室温。将反应混合物倒到二氧化硅短柱上并用乙醇然后用己烷洗涤。将滤液丢弃。然后将短柱用二氯甲烷洗涤以洗脱产物。在旋转蒸发器上将溶剂从滤液去除。使用50:50的二氯甲烷和己烷作为洗脱剂使用柱色谱将产物进一步纯化，产生0.5g(50％的产率)产物。
实施例5化合物50的合成
化合物50的合成。将三氟甲磺酸铱配合物(6.58g，9.2mmol)和4-(乙基,d3)-2,5-二苯基吡啶(6.58g，25.0mmol)置于1000mL圆底烧瓶中。将乙醇和甲醇的50:50溶液140mL加入烧瓶中。将反应混合物回流8小时。然后使反应混合物冷却至室温。将反应混合物倒到二氧化硅短柱上并用乙醇然后用己烷洗涤。将滤液丢弃。然后将短柱用二氯甲烷洗涤以洗脱产物。在旋转蒸发器上将溶剂从滤液去除。使用50:50的二氯甲烷和己烷作为洗脱剂使用柱色谱将产物进一步纯化，产生3.8g(54％的产率)产物。
器件实施例
所有的器件通过高真空(＜10-7Torr)热蒸发进行制作。阳极为的氧化铟锡(ITO)。阴极由的LiF以及随后的的Al组成。所有的器件在制作后立即在氮气手套箱(＜1ppm的H2O和O2)中用环氧树脂密封的玻璃盖进行封装，并在包装中加入吸湿剂。
提供了特定的器件，其中本发明化合物，即化合物10、化合物13和化合物27，为发光掺杂剂，并且H1为主体。所有器件实施例的有机叠层从ITO表面起依次由作为空穴注入层(HIL)的E1、作为空穴传输层(HTL)的4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、作为发光层(EML)的用7％或10％的本发明化合物掺杂的主体材料H1、作为阻挡层(BL)的H1以及作为ETL的Alq3(三-8-羟基喹啉铝)组成。
对比实施例1-5以与器件实施例类似的方式制作，不同之处在于EML和BL中使用的材料不同。特别是，E1、E2或E3分别用作对比实施例1和2、3、4和5的EML中使用的发光掺杂剂。此外，HPT为对比实施例3中的BL材料。
如本文中所使用，下列化合物具有下列结构：
提供了用于OLED中的特定材料。特别是，这些材料可以用作这样的器件的发光层(EML)中的发光掺杂剂。本文中提供的化合物可以用于改善器件中的寿命、效率和颜色。
表2
表3
从器件实施例1-6可以看出，本文中提供的作为发光掺杂剂的CD3化合物提供了长的寿命。特别是，含有所提供的化合物的器件实施例的寿命RT80％(定义为在40mA/cm2的恒定电流密度下、在室温下初始亮度L0衰减至其值的80％所需的时间)明显高于含有相应的CH3取代化合物的对比实施例。具体地说，器件实施例3和4中使用的化合物13分别提供了204小时和220小时的RT80％，相比之下，使用相应的CH3取代化合物(E1)的对比实施例1和3的RT80％为165小时和155小时。
以上数据还表明，本文中提供的含有CD3的杂配位化合物可以提供具有改善的寿命和效率的器件。特别是，含有化合物27的器件实施例5和6与含有相应的CH3取代化合物(E3)的对比实施例4和5相比提供了更好的寿命和效率。具体地说，化合物27提供174小时和184小时的RT80％，相比之下，相应的甲基取代的化合物E3的RT80％为116小时和128小时。
此外，甲基-d3取代的化合物提供具有改善的效率的器件。特别是，化合物10、13和27获得比使用相应的CH3取代化合物的对比实施例低的操作电压。具体地说，分别相对于6.4V、5.8V和5.1V，化合物10、13和27提供5.2V、5.6V和4.9V的操作电压(V)。
以上数据表明，本文中提供的甲基-d3取代的化合物可以为用于磷光OLED的出色的发光掺杂剂。这些化合物提供具有改善的颜色、效率和寿命的器件。
如本文中所使用，下列化合物具有下列结构：
表4
表5
从器件实施例7和8可以看出，化合物43具有与E4相当的效率和颜色，并且器件寿命长得多。器件实施例7表现出374小时的LT80，而对比实施例6表现出212小时的寿命。器件实施例8表现出365小时的LT80，而对比实施例7表现出283小时的寿命。器件数据表明，提供的甲基-d3取代的化合物可以改善器件寿命。
应当理解，本文中所述的多种实施方案仅仅作为示例，不用于限制本发明的范围。例如，在不偏离本发明的精神的情况下，本文中所述的很多材料和结构可以用其它材料和结构替代。因此，要求保护的本发明可以包括对于本领域技术人员而言显而易见的本文中所述具体实施例和优选实施方案的变化形式。应当理解，关于为什么本发明能够成立的多种理论是非限制性的。