用于光阳极的银铜双金属薄膜及激光诱导换膜的方法 技术领域 本发明涉及太阳能电池技术领域， 具体涉及一种用于光阳极的薄膜及激光诱导换 膜的方法。
背景技术 太阳能转换是指通过光敏材料从太阳能转化为化学能和电能的过程， 自上世纪 80 年代， 瑞士洛桑高等工业学校 Gratzel 的研究小组报道了一种以染料敏化 TiO2 为光阳极的 太阳能电池， 在 Nature(1991， 353 ： 737 ～ 740) 上发表的 “A low-cost， high-efficiency solar-cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films” 论文， 标志着染料敏化太 阳能电池 (DS SC) 的诞生， 这种电池以 TiO2 为光阳极， 以有机配合物， 纯有机染料为光敏剂， 理论转化效率稳定在 10％。 这种电池的主要缺点是染料价格昂贵， 如染料 N719 的价格为每 克 8000 元， 所以， 开发新型染料成为研究 DS SC 的主要方向之一。
目前解决这一问题的主要方法是利用贵金属纳米粒子在可见光下发生等离子共 振效应， 从而产生光生电子， 使用金属 - 氧化钛复合结构制作太阳能电池， 例如， 日本学者 Nishijima 等在 J Phys.Chem.Lett(2010， 1， 2031-2036) 公 开的 文 献 “Plasmon-Assisted Photocurrent Generation from Visible to Near-Infrared Wavelength Using a Au-Nanorods/TiO2 Electrode” 中， 在 TiO2 单晶表面沉积 Au 纳米棒阵列， 发现 Au-TiO2 结构 能够在可见光 - 近红外光范围内具有光伏性能。
但这种方法缺点是非常明显的， 这种 Au-TiO2 结构是使用电子束光刻技术制备的， 制备时间长， 成本昂贵， 不能用于大规模、 低成本工业化生产。
在 APPLIED PHYSICS LETTERS 92， 233107(2008) 的文献中， 韩国 Shin 等报道了 使用激光诱导工艺制备电极的方法， 这种方法使用了由 ABC 纳米技术公司提供的， 尺寸为 25nm 的银纳米粒子墨作为原料， 使用旋涂方法将纳米粒子墨沉积在玻璃基体上作为激光诱 导用的源基体。这种诱导换膜用的银原料成本很高。
发明内容 为克服现有技术中存在的制备时间长、 成本昂贵的不足， 本发明提出了一种用于 光阳极的银铜双金属薄膜及激光诱导换膜的方法。
本发明提出的光阳极的银铜双金属薄膜中的银和铜的摩尔比为 1 ～ 7 ∶ 1 ～ 8。
本发明还提出了一种银铜双金属薄膜进行激光诱导换膜的方法， 具体过程如下 ：
步骤 1， 处理钛箔 ： 对钛箔抛光， 并用丙酮、 无水乙醇和去离子水依次各超声波清 洗 5min。超声波功率均为 200W。
步骤 2， 配制电解液 ： 所述的电解液包括抛光电解液、 电沉积电解液和测试电解 液。其中 ：
抛光电解液由质量比为 5％的氢氟酸、 45％的硝酸和 50％的去离子水组成。将所 述量的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀， 得到抛光用的电解液。
电 沉 积 电 解 液 由 11.89g/L 聚 乙 二 醇、 0.004-0.014mol/L 硝 酸 银、 0.006-0.016mol/L 硝酸铜、 0.1mol/L 硝酸钾和去离子水组成。将所述量的聚乙二醇、 硝酸 银、 硝酸铜和硝酸钾依次加入 50ml 去离子水中并搅拌均匀， 得到电沉积电解液。
测试电解液由 0.01mol/L 硫酸钠和去离子水组成。将所述量的硫酸钠加入 50ml 去离子水中并搅拌均匀， 得到测试电解液。
步骤 3， 制备金属钛支撑的氧化钛膜 ： 将钛箔浸入抛光电解液中 1min 后用去离子 水冲洗试样表面。将干燥后的钛箔放入电阻炉中氧化 1h 并随炉冷却， 氧化温度为 500 度。 得到金属钛支撑的氧化钛膜。
步骤 4， 制备盐桥 ： 把 90g 的硝酸钾颗粒溶解在 100g 去离子水中， 得到硝酸钾溶 液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至 60℃并保温 1h。在硝酸钾溶液中加入质量为 9.5g 的 琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至 90℃。把溶解的硝酸钾溶液灌入 U 形管中， 冷却 到 20℃， 得到装有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤 5， 清洗 ITO 玻璃 ： 将 ITO 玻璃在氢氧化钠溶液中浸泡 15min， 所述的氢氧化钠 溶液中， 氢氧化钠的含量为 0.5mol/L。用去离子水冲洗浸泡后的 ITO 玻璃。将 ITO 玻璃依 次在丙酮溶液和去离子水中超声清洗 15min。超声清洗的超声波功率均为 200W。得到清洗 干净的 ITO 玻璃。 步骤 6， 制备银铜双金属薄膜 ： 通过电化学工作站， 采用三电极体系电沉积银铜。 将铂网和 ITO 玻璃相对应的放置在电沉积电解液中， 铂网和 ITO 玻璃相邻表面之间的距离 为 2cm。将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯 化钾电解液连接。得到沉积在 ITO 玻璃上的银铜双金属薄膜。沉积恒电位 E ＝ -4VSCE， 沉积 时间为 10min。
步骤 7， 激光诱导换膜 ： 采用激光器激光诱导换膜。激光诱导换膜时， 以金属钛支 撑的氧化钛膜作为接收衬底， 以沉积在 ITO 玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。将金属 钛支撑的氧化钛膜置于沉积有银铜薄膜的 ITO 玻璃下方， 进行激光诱导换膜。激光诱导换 膜中， 激光功率为 6 ～ 10W， 激光频率为 20KHZ， 激光速率为 500mm/s， 激光诱导时间为 0.2s。 得到银铜双金属薄膜修饰 TiO2 光阳极。
本发明采用三电极体系对所得到的银铜修饰 TiO2 光阳极进行光伏性质测试。测 试中， 将铂网和银铜修饰 TiO2 光阳极相对应的放置在测试电解液中 ； 将饱和甘汞电极放置 在饱和氯化钾电解液中 ； 通过盐桥将测试电解液和饱和氯化钾电解液连接 ； 使用氙灯模拟 -2 太阳光和可见光作照射光源 ； 所述氙灯的光强为 100mW·cm 的太阳光谱 ； 采用线性扫描伏 安法在 -0.1 ～ 1.2Vsce 之间测量氙灯模拟的太阳光和可见光两种光照下的短路电流 - 时 间曲线 ； 从曲线中短路电流密度和开路电压的变化情况， 获得银铜修饰 TiO2 光阳极相比修 饰前的光伏性质。
本发明是使用激光诱导换膜 (LIFT) 制备方法代替电子束光刻技术， 使用 Ag-Cu 双 金属材料代替 Au 作表面等离子介质， 制备 Ag-Cu 双金属 -TiO2 复合结构的染料敏化太阳能 电池光阳极。
本发明的光阳极由 TiO2 薄膜和 Ag-Cu 双金属组成， TiO2 薄膜是金属钛支撑的一层 氧化膜， 相为金红石相。Ag-Cu 双金属是通过激光诱导换膜技术沉积的呈颗粒状物质， 颗粒 状物质的尺寸在 5 ～ 10μm 之间， 其中有均匀分布的直径为 1 ～ 5nm 的 Ag-Cu 纳米粒子， 相
为 fcc 结构银和 fcc 结构铜。
制备上述光阳极的主要特征是 ：
1. 采用 LSF 10T 型激光器进行激光诱导换膜加工。 本发明的源基体和接收衬底自 然放置， 改变激光功率和银铜薄膜的成分进行试验。 本发明有三个激光功率， 激光参数为功 率选为 6-10W， 频率为 20KHZ， 速率为 500mm/s， 时间为 0.2s。
2. 激光诱导的源基体为银铜双金属薄膜， 银铜双金属薄膜的制备， 采用三电极体 系， 利用恒电位法在 ITO 玻璃上电化学沉积出银铜纳米枝晶， 电解液为 0.004-0.014mol/L 硝酸银、 0.006-0.016mol/L 硝酸铜， 0.1mol/L 硝酸钾和 11.89g/L 聚乙二醇， 沉积时间 600s， 温度 25℃。
3. 接收衬底为金属钛支撑的氧化钛膜。 金属钛支撑的氧化钛膜是抛光后的钛箔放 入管式电阻炉中 500 度左右氧化 60 分钟。
按照上述方法制备了六种光阳极。使用线性扫描伏安法， 测量了在模拟太阳光照 和可见光下的电流 - 电压曲线。六种光阳极的性能参数见下表， 可以发现， 经过金属修饰后 的银铜双金属 -TiO2 复合结构光阳极相比修饰前短路电流密度和开路电压均有较大提高。 短路电流密度和开路电压越高， 表明其光收集效率和电子注入效率越高。
不同光阳极在模拟太阳光照和可见光下的电流和电压值
银铜修饰 TiO2 光阳极提高光电转化效率的反应机理是 ： 银铜粒子修饰有效地拓宽 了光阳极上光电子的产生途径， 主要有两方面， 一是纳米银铜粒子吸收的光转化为表面等 离子和电子 - 空穴对， 并将这种激态电子注入到 TiO2 导带， 增大了光阳极的光收集效率 ； 二 是银铜纳米粒子边缘处电场空间和时间受限， 提高了近场强度， 促进了银铜纳米粒子在可 见光波段的电子激发， 提高了电子的注入效率。
本发明是综合现有改性方法， 采用低成本工艺实现贵金属银铜双金属修饰， 制备 银铜双金属 -TiO2 复合结构的染料敏化太阳能电池光阳极。本发明能够降低现有技术中对 高成本贵金属的过分依赖， 并进一步提高染料敏化太阳能电池的光伏性能， 使太阳能更大 程度地得到利用， 最终达到缓解能源压力的目的， 进一步促进染料敏化太阳能电池技术的
绿色低成本发展。 附图说明 附图 1 是银铜双金属修饰 TiO2 光阳极的制备流程图 ；
附图 2 是光阳极的激光诱导换膜加工的原理图 ；
附图 3 是银铜双金属修饰 TiO2 光阳极的 X 射线衍射图 ；
附图 4 是不同功率下银铜双金属修饰 TiO2 光阳极的电流 - 电压曲线， 其中 a 为全 光照射， b 为可见光照射 ；
附图 5 是不同银铜成分下的银铜修饰光阳极的电流 - 电压曲线， 其中 a 为全光照 射， b 为可见光照射。附图中 ：
1. 激光束 2. 沉积有银铜薄膜的 ITO 玻璃 3. 金属钛支撑的氧化钛膜
具体实施方式
实施实例 1
本 实 施 例 是 一 种 银 铜 双 金 属 薄 膜 修 饰 TiO2 光 阳 极， 修饰的光阳极尺寸为 1cm×1cm。 本实施例提出的光阳极的银铜双金属薄膜中银和铜的摩尔比为 1 ∶ 1。
本实施例还提出了一种光阳极薄膜激光诱导换膜的方法， 是利用上述银和铜双金 属薄膜通过激光诱导换膜的方法修饰 TiO2 光阳极， 其具体过程如下 ：
步骤 1， 处理钛箔 ： 将钛箔切割成 1cm×5cm 的小条， 抛光， 用丙酮、 无水乙醇和去离 子水依次各超声波清洗 5min ； 超声波功率均为 200W。
步骤 2， 配制电解液 ： 所述的电解液包括抛光电解液、 电沉积电解液和测试电解 液。抛光电解液由质量比为 5％的氢氟酸、 45％的硝酸和 50％的去离子水组成 ； 将所述量 的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀， 得到抛光用的电解液。电沉积电解液由 11.89g/L 聚乙二醇、 0.01mol/L 硝酸银、 0.01mol/L 硝酸铜、 0.1mol/L 硝酸钾和去离子水组 成； 将所述量的聚乙二醇、 硝酸银、 硝酸铜和硝酸钾依次加入 50ml 去离子水中并搅拌均匀， 得到电沉积电解液。测试电解液由 0.01mol/L 硫酸钠和去离子水组成 ； 将所述量的硫酸钠 加入 50ml 去离子水中并搅拌均匀， 得到测试电解液。所述的氢氟酸和硝酸为液体状， 所述 的聚乙二醇、 硝酸银、 硝酸铜、 硝酸钾和硫酸钠均为颗粒状。
步骤 3， 制备金属钛支撑的氧化钛膜 ： 将经步骤 1 处理的钛箔浸入抛光电解液中 1min 后用去离子水冲洗试样表面， 去除钛箔表面的抛光电解液。清洗后钛箔自然干燥。将 干燥后的钛箔放入管式电阻炉中氧化 1h 并随炉冷却， 氧化温度为 500 度。得到金属钛支撑 的氧化钛膜 3。
步骤 4， 制备盐桥 ： 把 90g 的硝酸钾颗粒溶解在 100g 去离子水中， 得到硝酸钾溶 液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至 60℃并保温 1h ； 在保温的同时， 在硝酸钾溶液中加入 质量为 9.5g 的琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至 90℃。将直径为 5-6mm 的玻璃管 弯成 U 形管， 把溶解的硝酸钾溶液灌入 U 形管中， 冷却到 20℃， 得到装有硝酸钾和琼脂固体 混合物的盐桥。
步骤 5， 清洗 ITO 玻璃 ： 将 ITO 玻璃切割成 1cm×5cm 的长条状， 在氢氧化钠溶液中
浸泡 15min， 所述的氢氧化钠溶液中， 氢氧化钠的含量为 0.5mol/L， 以增加 ITO 玻璃基体的 亲水性。用去离子水冲洗浸泡后的 ITO 玻璃。将 ITO 玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超 声清洗 15min。超声清洗的超声波功率均为 200W。得到清洗干净的 ITO 玻璃
步骤 6， 制备银铜双金属薄膜 ： 利用 CHI660C 电化学工作站， 采用三电极体系。所 述的三电极体系是以 ITO 玻璃为工作电极， 铂网为辅助电极， 饱和甘汞为参比电极。将铂网 和 ITO 玻璃相对应的放置在电沉积电解液中， 铂网和 ITO 玻璃相邻表面之间的距离为 2cm。 将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。 将盐桥的两端分别浸入电沉积电解液和饱和 氯化钾电解液中， 通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接， 得到沉积在 ITO 玻 璃上的银铜双金属薄膜。 本实施例中， 沉积温度为室温， 沉积恒电位 E ＝ -4VSCE， 沉积时间为 10min。
步骤 7， 激光诱导换膜 ： 利用 LSF 10T 型激光器， 以金属钛支撑的氧化钛膜 3 作为 接收衬底， 以沉积在 ITO 玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。 将金属钛支撑的氧化钛膜 3 和沉积有银铜薄膜的 ITO 玻璃 2 置于激光束 1 下方， 进行激光诱导换膜。激光诱导换膜中， 激光功率为 8W， 激光频率为 20KHZ， 激光速率为 500mm/s， 激光诱导时间为 0.2s。得到银铜 双金属薄膜修饰 TiO2 光阳极。 实施实例 2
本 实 施 例 是 一 种 银 铜 双 金 属 薄 膜 修 饰 TiO2 光 阳 极， 修饰的光阳极尺寸为 1cm×1cm。
本实施例提出的光阳极的银铜双金属薄膜中银和铜的摩尔比为 7 ∶ 3。
本实施例还提出了一种光阳极薄膜激光诱导换膜的方法， 是利用上述银和铜双金 属薄膜通过激光诱导换膜的方法修饰 TiO2 光阳极， 其具体过程如下 ：
步骤 1， 处理钛箔 ： 将钛箔切割成 1cm×5cm 的小条， 抛光， 用丙酮、 无水乙醇和去离 子水依次各超声波清洗 5min ； 超声波功率均为 200W。
步骤 2， 配制电解液 ： 所述的电解液包括抛光电解液、 电沉积电解液和测试电解 液。抛光电解液由质量比为 5％的氢氟酸、 45％的硝酸和 50％的去离子水组成 ； 将所述量 的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀， 得到抛光用的电解液。电沉积电解液由 11.89g/L 聚乙二醇、 0.014mol/L 硝酸银、 0.006mol/L 硝酸铜、 0.1mol/L 硝酸钾和去离子水 组成 ； 将所述量的聚乙二醇、 硝酸银、 硝酸铜和硝酸钾依次加入 50ml 去离子水中并搅拌均 匀， 得到电沉积电解液。 测试电解液由 0.01mol/L 硫酸钠和去离子水组成 ； 将所述量的硫酸 钠加 50ml 去离子水中并搅拌均匀， 得到测试电解液。所述的氢氟酸和硝酸为液体状， 所述 的聚乙二醇、 硝酸银、 硝酸铜、 硝酸钾和硫酸钠均为颗粒状。
步骤 3， 制备金属钛支撑的氧化钛膜 ： 将经步骤 1 处理的钛箔浸入抛光电解液中 1min 后用去离子水冲洗试样表面， 去除钛箔表面的抛光电解液。清洗后钛箔自然干燥。将 干燥后的钛箔放入管式电阻炉中氧化 1h 并随炉冷却， 氧化温度为 500 度。得到金属钛支撑 的氧化钛膜 3。
步骤 4， 制备盐桥 ： 把 90g 的硝酸钾颗粒溶解在 100g 去离子水中， 得到硝酸钾溶 液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至 60℃并保温 1h ； 在保温的同时， 在硝酸钾溶液中加入 质量为 9.5g 的琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至 90℃。将直径为 5-6mm 的玻璃管 弯成 U 形管， 把溶解的硝酸钾溶液灌入 U 形管中， 冷却到 20℃， 得到装有硝酸钾和琼脂固体
混合物的盐桥。
步骤 5， 清洗 ITO 玻璃 ： 将 ITO 玻璃切割成 1cm×5cm 的长条状， 在氢氧化钠溶液中 浸泡 15min， 所述的氢氧化钠溶液中， 氢氧化钠的含量为 0.5mol/L， 以增加 ITO 玻璃基体的 亲水性。用去离子水冲洗浸泡后的 ITO 玻璃。将 ITO 玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超 声清洗 15min。超声清洗的超声波功率均为 200W。得到清洗干净的 ITO 玻璃
步骤 6， 制备银铜双金属薄膜 ： 利用 CHI660C 电化学工作站， 采用三电极体系。所 述的三电极体系是以 ITO 玻璃为工作电极， 铂网为辅助电极， 饱和甘汞为参比电极。将铂网 和 ITO 玻璃相对应的放置在电沉积电解液中， 铂网和 ITO 玻璃相邻表面之间的距离为 2cm。 将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。 将盐桥的两端分别浸入电沉积电解液和饱和 氯化钾电解液中， 通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接， 得到沉积在 ITO 玻 璃上的银铜双金属薄膜。 本实施例中， 沉积温度为室温， 沉积恒电位 E ＝ -4VSCE， 沉积时间为 10min。
步骤 7， 激光诱导换膜 ： 利用 LSF 10T 型激光器， 以金属钛支撑的氧化钛膜 3 作为 接收衬底， 以沉积在 ITO 玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。 将金属钛支撑的氧化钛膜 3 和沉积有银铜薄膜的 ITO 玻璃 2 置于激光束 1 下方， 进行激光诱导换膜。激光诱导换膜中， 激光功率为 6W， 激光频率为 20KHZ， 激光速率为 500mm/s， 激光诱导时间为 0.2s。得到银铜 双金属薄膜修饰 TiO2 光阳极。 实施实例 3
本 实 施 例 是 一 种 银 铜 双 金 属 薄 膜 修 饰 TiO2 光 阳 极， 修饰的光阳极尺寸为 1cm×1cm。
本实施例提出的光阳极的银铜双金属薄膜中银和铜的摩尔比为 2 ∶ 8。
本实施例还提出了一种光阳极薄膜激光诱导换膜的方法， 是利用上述银和铜双金 属薄膜通过激光诱导换膜的方法修饰 TiO2 光阳极， 其具体过程如下 ：
步骤 1， 处理钛箔 ： 将钛箔切割成 1cm×5cm 的小条， 抛光， 用丙酮、 无水乙醇和去离 子水依次各超声波清洗 5min ； 超声波功率均为 200W。
步骤 2， 配制电解液 ： 所述的电解液包括抛光电解液、 电沉积电解液和测试电解 液。抛光电解液由质量比为 5％的氢氟酸、 45％的硝酸和 50％的去离子水组成 ； 将所述量 的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀， 得到抛光用的电解液。电沉积电解液由 11.89g/L 聚乙二醇、 是 0.004mol/L 硝酸银、 0.016mol/L 硝酸铜、 0.1mol/L 硝酸钾和去离子 水组成 ； 将所述量的聚乙二醇、 硝酸银、 硝酸铜和硝酸钾依次加入 50ml 去离子水中并搅拌 均匀， 得到电沉积电解液。 测试电解液由 0.01mol/L 硫酸钠和去离子水组成 ； 将所述量的硫 酸钠加入 50ml 去离子水中并搅拌均匀， 得到测试电解液。所述的氢氟酸和硝酸为液体状， 所述的聚乙二醇、 硝酸银、 硝酸铜、 硝酸钾和硫酸钠均为颗粒状。
步骤 3， 制备金属钛支撑的氧化钛膜 ： 将经步骤 1 处理的钛箔浸入抛光电解液中 1min 后用去离子水冲洗试样表面， 去除钛箔表面的抛光电解液。清洗后钛箔自然干燥。将 干燥后的钛箔放入管式电阻炉中氧化 1h 并随炉冷却， 氧化温度为 500 度。得到金属钛支撑 的氧化钛膜 3。
步骤 4， 制备盐桥 ： 把 90g 的硝酸钾颗粒溶解在 100g 去离子水中， 得到硝酸钾溶 液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至 60℃并保温 1h ； 在保温的同时， 在硝酸钾溶液中加入
质量为 9.5g 的琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至 90℃。将直径为 5-6mm 的玻璃管 弯成 U 形管， 把溶解的硝酸钾溶液灌入 U 形管中， 冷却到 20℃， 得到装有硝酸钾和琼脂固体 混合物的盐桥。
步骤 5， 清洗 ITO 玻璃 ： 将 ITO 玻璃切割成 1cm×5cm 的长条状， 在氢氧化钠溶液中 浸泡 15min， 所述的氢氧化钠溶液中， 氢氧化钠的含量为 0.5mol/L， 以增加 ITO 玻璃基体的 亲水性。用去离子水冲洗浸泡后的 ITO 玻璃。将 ITO 玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超 声清洗 15min。超声清洗的超声波功率均为 200W。得到清洗干净的 ITO 玻璃
步骤 6， 制备银铜双金属薄膜 ： 利用 CHI660C 电化学工作站， 采用三电极体系。所 述的三电极体系是以 ITO 玻璃为工作电极， 铂网为辅助电极， 饱和甘汞为参比电极。将铂网 和 ITO 玻璃相对应的放置在电沉积电解液中， 铂网和 ITO 玻璃相邻表面之间的距离为 2cm。 将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。 将盐桥的两端分别浸入电沉积电解液和饱和 氯化钾电解液中， 通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接， 得到沉积在 ITO 玻 璃上的银铜双金属薄膜。 本实施例中， 沉积温度为室温， 沉积恒电位 E ＝ -4VSCE， 沉积时间为 10min。
步骤 7， 激光诱导换膜 ： 利用 LSF 10T 型激光器， 以金属钛支撑的氧化钛膜 3 作为 接收衬底， 以沉积在 ITO 玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。 将金属钛支撑的氧化钛膜 3 和沉积有银铜薄膜的 ITO 玻璃 2 置于激光束 1 下方， 进行激光诱导换膜。激光诱导换膜中， 激光功率为 10W， 激光频率为 20KHZ， 激光速率为 500mm/s， 激光诱导时间为 0.2s。得到银铜 双金属薄膜修饰 TiO2 光阳极。
实施实例 4
本 实 施 例 是 一 种 银 铜 双 金 属 薄 膜 修 饰 TiO2 光 阳 极， 修饰的光阳极尺寸为 1cm×1cm。
本实施例提出的光阳极的银铜双金属薄膜中银和铜的摩尔比为 4 ∶ 6。
本实施例还提出了一种光阳极薄膜激光诱导换膜的方法， 是利用上述银和铜双金 属薄膜通过激光诱导换膜的方法修饰 TiO2 光阳极， 其具体过程如下 ：
步骤 1， 处理钛箔 ： 将钛箔切割成 1cm×5cm 的小条， 抛光， 用丙酮、 无水乙醇和去离 子水依次各超声波清洗 5min ； 超声波功率均为 200W。
步骤 2， 配制电解液 ： 所述的电解液包括抛光电解液、 电沉积电解液和测试电解 液。抛光电解液由质量比为 5％的氢氟酸、 45％的硝酸和 50％的去离子水组成 ； 将所述量 的氢氟酸和硝酸依次加入去离子水中并搅拌均匀， 得到抛光用的电解液。电沉积电解液由 11.89g/L 聚乙二醇、 是 0.008mol/L 硝酸银、 0.012mol/L 硝酸铜、 0.1mol/L 硝酸钾和去离子 水组成 ； 将所述量的聚乙二醇、 硝酸银、 硝酸铜和硝酸钾依次加 50ml 去离子水中并搅拌均 匀， 得到电沉积电解液。 测试电解液由 0.01mol/L 硫酸钠和去离子水组成 ； 将所述量的硫酸 钠加入 50ml 去离子水中并搅拌均匀， 得到测试电解液。所述的氢氟酸和硝酸为液体状， 所 述的聚乙二醇、 硝酸银、 硝酸铜、 硝酸钾和硫酸钠均为颗粒状。
步骤 3， 制备金属钛支撑的氧化钛膜 ： 将经步骤 1 处理的钛箔浸入抛光电解液中 1min 后用去离子水冲洗试样表面， 去除钛箔表面的抛光电解液。清洗后钛箔自然干燥。将 干燥后的钛箔放入管式电阻炉中氧化 1h 并随炉冷却， 氧化温度为 500 度。得到金属钛支撑 的氧化钛膜 3。步骤 4， 制备盐桥 ： 把 90g 的硝酸钾颗粒溶解在 100g 去离子水中， 得到硝酸钾溶 液。通过水浴锅将硝酸钾溶液加热至 60℃并保温 1h ； 在保温的同时， 在硝酸钾溶液中加入 质量为 9.5g 的琼脂。将添加有琼脂的硝酸钾溶液升温至 90℃。将直径为 5-6mm 的玻璃管 弯成 U 形管， 把溶解的硝酸钾溶液灌入 U 形管中， 冷却到 20℃， 得到装有硝酸钾和琼脂固体 混合物的盐桥。
步骤 5， 清洗 ITO 玻璃 ： 将 ITO 玻璃切割成 1cm×5cm 的长条状， 在氢氧化钠溶液中 浸泡 15min， 所述的氢氧化钠溶液中， 氢氧化钠的含量为 0.5mol/L， 以增加 ITO 玻璃基体的 亲水性。用去离子水冲洗浸泡后的 ITO 玻璃。将 ITO 玻璃依次在丙酮溶液和去离子水中超 声清洗 15min。超声清洗的超声波功率均为 200W。得到清洗干净的 ITO 玻璃
步骤 6， 制备银铜双金属薄膜 ： 利用 CHI660C 电化学工作站， 采用三电极体系。所 述的三电极体系是以 ITO 玻璃为工作电极， 铂网为辅助电极， 饱和甘汞为参比电极。将铂网 和 ITO 玻璃相对应的放置在电沉积电解液中， 铂网和 ITO 玻璃相邻表面之间的距离为 2cm。 将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。 将盐桥的两端分别浸入电沉积电解液和饱和 氯化钾电解液中， 通过盐桥将电沉积电解液和饱和氯化钾电解液连接， 得到沉积在 ITO 玻 璃上的银铜双金属薄膜。 本实施例中， 沉积温度为室温， 沉积恒电位 E ＝ -4VSCE， 沉积时间为 10min。 步骤 7， 激光诱导换膜 ： 利用 LSF 10T 型激光器， 以金属钛支撑的氧化钛膜 3 作为 接收衬底， 以沉积在 ITO 玻璃上的银铜双金属薄膜作为源基体。 将金属钛支撑的氧化钛膜 3 和沉积有银铜薄膜的 ITO 玻璃 2 置于激光束 1 下方， 进行激光诱导换膜。激光诱导换膜中， 激光功率为 8W， 激光频率为 20KHZ， 激光速率为 500mm/s， 激光诱导时间为 0.2s。得到银铜 双金属薄膜修饰 TiO2 光阳极。
本发明采用三电极体系对上述实施例中所得到的银铜修饰 TiO2 光阳极进行光伏 性质测试。光伏性质测试在室温下进行， 使用 CHI660C 型电化学工作站进行数据采集。测 试采用三电极体系。所述的三电极体系是以银铜修饰 TiO2 光阳极为阴极， 铂网为阳极， 饱 和甘汞为参比电极， 电解池选用石英烧杯。将铂网和银铜修饰 TiO2 光阳极相对应的放置在 测试电解液中 ； 将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾电解液中。将盐桥的两端分别浸入测试 电解液和饱和氯化钾电解液， 通过盐桥将测试电解液和饱和氯化钾电解液连接。使用氙灯 模拟太阳光和可见光作照射光源 ； 所述氙灯可以产生光强为 100mW· cm-2 的太阳光谱。采用 线性扫描伏安法在 -0.1 ～ 1.2Vsce 之间测量氙灯模拟的太阳光和可见光两种光照下的短 路电流 - 时间曲线。从曲线中短路电流密度和开路电压的变化情况， 获得银铜修饰 TiO2 光 阳极相比修饰前的光伏性质。