PTMNO2/CO3O4/CEO2制备及催化应用.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410246804.X

申请日:

2014.06.06

公开号:

CN105148934A

公开日:

2015.12.16

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 23/89申请公布日:20151216|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/89申请日:20140606|||公开

IPC分类号:

B01J23/89; B01D53/86; B01D53/62; B01D53/72

主分类号:

B01J23/89

申请人:

邵建军

发明人:

邵建军; 焦安龙; 鞠晓春; 李家波; 侯代文

地址:

116041辽宁省大连市顺口区迎春街136号

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

一种PtMnO2/Co3O4/CeO2催化剂的制备及在一氧化碳、甲醛低温氧化中的催化应用。MnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物中Co与Mn、Ce的原子比为38/1/1。本发明所述PtMnO2/Co3O4/CeO2催化剂具有较好的催化活性,在较低的温度下(196K),该催化剂对CO氧化的转化率为99%,并可连续保持480min以上;室温条件下可实现甲醛的完全氧化。

权利要求书

权利要求书
1.  一种PtMnO2/Co3O4/CeO2催化剂,具有较好的催化活性。其特征在于:MnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物中Co与Mn、Ce的原子比为19/1/1。

2.  一种权利要求1所述的PtMnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物的制备方法,其特征在于:将计量比的硝酸钴、硝酸锰和硝酸铈混合溶液按比例缓慢滴入0.2mol/LNa2CO3水溶液中,用0.2mol/LNaOH调节pH值至10.0,并在此温度下老化4h后,滤洗;然后,将得到的沉淀物再次用去离子水混合并搅拌,并慢慢滴入适量的H2O2(30%),老化1h后再次用去离子水滤洗,383K干燥12h,在538K温度下焙烧4h;该方法的特征在于可使二氧化铈和二氧化锰、四氧化三钴的混合更加均匀。将上述方法制得的MnO2/Co3O4/CeO2粉末悬浮于水溶液中,搅拌下加入二亚硝基二氨铂,然后在323K蒸发至干,383K干燥12h,533焙烧4h,得到PtMnO2/Co3O4/CeO2催化剂。

3.  一种权利要求1所述的PtMnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物催化剂可用于一氧化碳及甲醛低温氧化,其特征在于:在常压微型固定床石英管反应器中进行;低温反应是将U型反应器浸入液氮容器中,通过调节催化剂与液氮液面的距离来控制反应温度;湿气条件是将反应气通过298K恒温水浴箱鼓泡实现(湿气含量为3.1vol%);反应器出口气体用HP-6890型气相色谱仪在线分析,并在FID检测器前安装镍转化器,在氢气气氛中分别将CO和CO2定量地转化为CH4。

说明书

说明书PtMnO2/Co3O4/CeO2制备及催化应用
技术领域
本发明涉及一种PtMnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物的制备技术以及这种氧化物在一氧化碳及甲醛低温氧化中的催化应用。
背景技术
一氧化碳低温氧化广泛应用于气象监测、防毒面具以及对宇宙飞船、潜艇等封闭环境中痕量一氧化碳的去除。研究发现,部分过渡金属氧化物也能实现对一氧化碳的低温氧化。Cunningham等【Catal.Lett.25(1994)257】报道Co3O4在干燥条件下可于197K的低温实现对一氧化碳的完全转化。Thorm?hlen等【J.Catal.188(1999)300】报道将Co3O4担载于Al2O3上在210K的温度可使一氧化碳的转化率达到50%。在实际应用及原料气中水的存在不可避免,由于Co3O4具有强吸水性,导致催化剂的快速失活【Appl.Catal.B48(2004)267,ApplCatal,A251(2003)143】。氧化铈作为第二组分,添加到氧化钴催化剂中,能够提高催化剂耐水汽的能力,有可能提高催化剂的储存/释放氧的能力,促进氧化反应的进行,同时,氧化铈的存在有可能使氧化钴能够更好地分散【Appl.Catal.A251(2003)143】。M.Kang,等【Appl.Catal.A251(2003)143-156】研究了第四周期过渡金属氧化物担载于CeO2上CO反应的研究,发现CoOx/CeO2对CO呈现出最优的活性,水汽对氧化反应的抑制作用可能是由于水汽分子与反应气分子在吸附活性位上的竞争吸附机制造成。Co3O4包括两种阳离子,即四面体的Co2+及八面体的Co3+离子,二者的原子比为1:2,形成的Co2+/Co3+在对CO的氧化过程中可发生氧化还原循环的催化作用。通过进一步研究发现,催化剂制备过程中的焙烧温度强烈地影响其抵制水汽能力,认为适当的焙烧温度可获得更好的晶形。F.Grillo等【Appl.Catal.B48(2004)267】通过XPS研究发现,随钴含量的增加,肩峰比降低,意味氧化铈中部分氧进入钴氧化物中,形成高价态的钴,这可能是与CeO2的氧存储作用有关。结果表明,铈为钴提供了氧,使钴保持着高价态的状态,并具有较高的活性。制备方法对催化剂的催化活性影响较大【Appl.Catal.B97(2010)28–35,Appl.Catal.B119–120(2012)62–73】。邵建军等【催化学报,28(2007)163-169】合成了对一氧化碳呈现出优异低温氧化活性的钴、铈复合氧化物催化剂并进行了报道。由于钴铈比对催化剂在催化活性影响较大【AppliedCatalysisB66(2006)217–227,Appl.Catal.B128(2012)21–30】,研究最佳配比的钴铈复合氧化物催化剂对一氧化碳的低温氧化仍是一个具有挑战性的课题。甲醛为毒性较高的气体,研究表明短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道引起过敏反应,长期接触则可增加患癌的可能性。目前对室内空气中甲醛的治理方法主要为吸附法。这种方法存在吸附饱和的缺点。催化氧化法去除室内空气中的甲醛是一种长效的方法,它可以利用空气中的氧把甲醛完全氧化成二氧化碳和水,而且催化剂可以长期使用。经研究,在一系列过渡金属氧化物催化剂对甲醛完全氧化反应的催化性能中,MnO2是较好的催化剂,在室温下就能够与甲醛反应放出二氧化碳,不过转化率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PtMnO2/Co3O4/CeO2负载金属的复合氧化物的制备方法以及该催化剂催化低温反应条件下实现对一氧化碳的快速氧化及室温条件下对甲醛的完全氧化。
一种PtMnO2/Co3O4/CeO2负载金属的复合氧化物,其特征在于:复合氧化物中Co与Mn、Ce的原子比为19/1/1,Pt的含量为载体的2wt.%,可进一步提高复合氧化物催化剂的氧化活性。
本发明所述的PtMnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物其的制备方法,其特征在于:将计量比的硝酸钴、硝酸锰和硝酸铈混合溶液按比例缓慢滴入0.2mol/LNa2CO3水溶液中,用0.2mol/LNaOH调节pH值至10.0,并在此温度下老化4h后,滤洗。然后,将得到的沉淀物再次用去离子水混合并搅拌,并慢慢滴入适量的H2O2(30%)。老化1h后再次用去离子水滤洗,383K干燥12h,在538K温度下焙烧4h。该方法的特征在于可使二氧化铈、二氧化锰和四氧化三钴的混合更加均匀及获得高价态的Co3+。
将上述方法制得的MnO2/Co3O4/CeO2粉末悬浮于水溶液中,搅拌下加入二亚硝基二氨铂,然后在323K蒸发至干,383K干燥12h,533焙烧4h,得到PtMnO2/Co3O4/CeO2催化剂。
本发明所述PtMnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物催化剂可用于一样化碳及甲醛低温氧化,其特征在于:在常压微型固定床石英管反应器中进行,反应器出口气体用HP-6890型气相色谱仪在线分析,并在FID检测器前安装镍转化器,在氢气气氛中分别将CO和CO2定量地转化为CH4。
附图说明
图1为催化剂在不同反应条件下对CO氧化反应的稳定性时间的变化图(GHSV=15000ml/gh)。图2为催化剂室温条件下的甲醛完全氧化稳定性测试(GHSV=12000ml/gh)。
具体实施方式
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
钴与锰、铈的原子比为19比1比1的MnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物的制备。采用沉淀氧化法制备钴与锰、铈的原子比为38比1比1的MnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物催化剂。在333K和搅拌条件下,将1mol/L的Co(NO3)26H2O、1mol/L的Mn(NO3)26H2O和1mol/L的Ce(NO3)36H2O水溶液按比例缓慢滴入0.2mol/L的碳酸钠水溶液中,用0.2mol/LNaOH调节pH值至10.0,并在此温度下老化4h后,用去离子水滤洗。然后,将得到的沉淀物再次用去离子水混合并搅拌,并慢慢滴入适量的H2O2(30%)。老化1h后再次用去离子水滤洗,383K干燥12h,在538K温度下焙烧4h。
实施例2
PtMnO2/Co3O4/CeO2催化剂的制备。将上述方法制得的MnO2/Co3O4/CeO2粉末悬浮于水溶液中,搅拌下加入二亚硝基二氨铂,然后在323K蒸发至干,383K干燥12h,533焙烧4h,得到PtMnO2/Co3O4/CeO2催化剂。
实施例3
催化剂一氧化碳催化氧化反应性能的测试。催化剂的活性测试是在常压微型固定床石英管反应器中进行。将复合氧化物粉末压片成型,并破碎过筛至40-60目,200mg装在Ф=6mm的石英反应管中。低温反应是将U型反应器浸入液氮容器中,通过调节催化剂与液氮液面的距离来控制反应温度。湿气条件是将反应气通过298K恒温水浴箱鼓泡实现(湿气含量为3.1vol%)。反应前,催化剂先在538K下空气预处理1h。反应器出口气体用HP-6890型气相色谱仪在线分析,并在FID检测器前安装镍转化器,在氢气气氛中分别将CO和CO2定量地转化为CH4。

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一种PtMnO2/Co3O4/CeO2催化剂的制备及在一氧化碳、甲醛低温氧化中的催化应用。MnO2/Co3O4/CeO2复合氧化物中Co与Mn、Ce的原子比为38/1/1。本发明所述PtMnO2/Co3O4/CeO2催化剂具有较好的催化活性,在较低的温度下(196K),该催化剂对CO氧化的转化率为99%,并可连续保持480min以上;室温条件下可实现甲醛的完全氧化。。

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