可交联的和交联的聚合物、 其制备方法及其用途 【技术领域】
本发明涉及可交联的和交联的聚合物及其制备方法。此外， 本发明涉及这些聚合 物在电子器件中的用途和相应的电子器件本身。背景技术
包括有机、 有机金属和 / 或聚合物半导体的电子器件正在越来越频繁地被应用 于工业品中， 或正准备被引入市场中。此处可以提及的例子是在复印机中基于有机的电 荷传输材料 ( 例如基于三芳基胺的空穴传输体 )、 在显示器中的有机或聚合物发光二极管 (OLED 或 PLED) 和在复印机中的有机光感受器。有机太阳能电池 (O-SC)、 有机场效应晶体 管 (O-FET)、 有机薄膜晶体管 (O-TFT)、 有机集成电路 (O-IC)、 有机光放大器和有机激光二 极管 (O-laser) 处于发展的高级阶段， 将来可以实现主要的重要性。
不考虑特定的应用场合， 许多这些电子器件具有如下的一般层状结构， 能够调整 所述层状结构用于特定的应用场合 ： (1) 衬底，
(2) 电极， 其通常为金属的或无机的， 但是也包括有机的或聚合物传导材料，
(3) 电荷注入层或中间层， 例如用于校平电极的不均匀性 (“平面化层” ) 的电荷 注入层或中间层， 其通常包括传导的掺杂的聚合物，
(4) 有机半导体，
(5) 任选另外的电荷传输、 电荷注入或电荷阻挡层，
(6) 反电极， 如在 (2) 下提及的材料，
(7) 封装体。
上述布置代表有机电子器件的一般结构， 其中可以将不同的层结合， 在最简单的 情况下得到包括两个电极的布置， 有机层位于在两个电极之间。在这种情况下有机层承担 所有的功能， 包括在 OLED 情况下的发光。例如在 WO 90/13148 A1 中描述了基于聚 ( 对苯 撑 ) 的该类型的体系。
然而， 在该类型的 “三层体系” 中产生的问题是缺乏控制电荷分离或缺乏优化不同 层中的单个成分性能的可能性， 该问题例如在 SMOLED(“小分子 OLED” ) 情况下能通过多层 结构以简单的方式解决。
“小分子 OLED” 例如由一个或多个有机空穴注入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输 层和 / 或电子注入层和阳极和阴极组成， 其中整个体系通常位于玻璃衬底上。该类型多层 结构的优势在于能够将电荷注入、 电荷传输和发光的不同功能分开到各层， 因此， 能分别改 进各层的性能。
在 SMOLED 中通常通过气相沉积在真空室中施加所述层。然而， 该方法是复杂的， 因此是昂贵的而且是不适当的， 特别是对于大分子， 例如聚合物。
因此， 通常通过从溶液中涂覆施加聚合物 OLED 材料。然而， 从溶液中通过涂覆制 造多层的有机结构要求待施加的层溶剂不能再溶解、 润胀或甚至破坏各个在前的层。 然而，
证明溶剂的选择是困难的， 因为使用的有机聚合物通常具有类似的化学结构和性能， 特别 是类似的溶液性能。
相应地， 现有技术的聚合物 OLED(PLED) 通常仅从单一层或至多双层的有机结构 构造， 其中， 例如层之一用于空穴注入和空穴传输， 使用第二层例如用于电子注入和传输和 发光。
然而， 如在 SMOLED 情况下的多层结构在 OLED 情况下同样是有利的。在现有技术 中描述了为此目的的各种方法。
因此， 例如 EP 0 637 899 A1 公开了包括一个或多个有机层的电致发光装置， 其中 通过热或辐射引发交联获得一个或多个层。
在使用高能量电磁辐射的辐射引发交联的情况下， 能够引起自由基、 阳离子或阴 离子聚合的分子或部分通常是必要的。然而， 现有技术中已知该类型的分子或部分可能对 光电器件的功能具有不利的影响。使用高能量的电磁辐射同样可能是有问题的。
在热交联情况下的问题是聚合层经受相对高的温度， 这在一些情况下同样导致相 应层的破坏或形成不希望的副产物。
因此， 例如， WO 96/20253 公开了能够通过溶剂处理制备的发光的成膜交联的聚合 物， 其中与主聚合物链连接的叠氮基团是热交联的。
US 6,107,452 公开了形成多层器件的方法， 其中从溶液中沉积包括末端乙烯基基 团的低聚物， 并使其交联产生不溶的聚合物， 在该聚合物上能够沉积另外的层。
K.Meerholz 等人 (Nature， 421 卷， 2 月 20 日， 2003， 第 829-832 页 ) 公开了制造多 层有机发光器件， 其中通过将氧杂环丁烷官能化的螺二芴基单元并入聚合物中实现交联。
WO 2006/043087 公开了通过交联基团官能化的芴不能非常有效地交联。 这意味着 该聚合物甚至在交联之后， 可能仍然是部分溶解的。因此， 当施加随后的层时， 可能不能保 证该层的完整性。
因此， 仍然需要具有适于交联的官能团的聚合物， 所述聚合物能够容易被交联， 即， 交联时具有低的能量消耗， 而且对电子器件的功能没有不利的影响。 发明内容 因此， 本发明的目的在于提供这种聚合物。
令人惊讶地， 已经发现其中芳基环 4- 位上提供有可交联基团的对位取代的芳基 二芳基胺或其同系物不显示这些缺点， 其中所述芳基二芳基胺或其同系物直接通过芳基基 团或通过非芳族的间隔物与聚合物骨架， 例如芴、 茚并芴、 菲等结合。该结构单元对聚合物 主链的光电性能没有影响， 而是有利于两个或多个主链之间的交联。这是令人惊讶的， 因 为， 如前面已经提及的， WO 2006/043087 公开了特别是通过交联基团官能化的芴不能非常 有效地交联。 此处能够用热或用辐射诱导发生交联， 其中， 由于根据本发明的体系的良好交 联性能， 比在已知体系的情况下需要更少量的能量。 因此， 交联时产生更少的不希望的副产 物。另外， 根据本发明的聚合物具有非常高的稳定性。
为此目的， 本发明提供了包括至少一种通式 I 结构单元的聚合物，
其中
Z 是芳族或杂芳族环系， 它们可被一个或多个任何希望类型的基团 R 取代，
X 是间隔基团或直键，
Ar1、 Ar2 是芳基或杂芳基基团， 它们可被一个或多个任何希望类型的基团 R 取代， 或可以与彼此连接，
Q 是可交联的基团，
R1 是具有 1 至 40 个 C 原子的直链烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基基团， 或具有 3 至 40 个 C 原子的支链或者环状的烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基基团， 或具有 1 至 40 个 C 原子 的甲硅烷基基团或取代的酮基团， 或具有 5 至 60 个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族 其中 环系， 或具有 5 至 60 个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团， 或这些体系的组合， 或为 Ar2， 一个或多个 H 原子可被氟代替，
n 是 1、 2、 3 或 4， 和
虚线代表聚合物中的连接，
其中， 如果 n ＝ 1，
或如果 Z ＝芴和 n ＝ 2，
则 X 不是直键。
“可交联的基团” 是指能够不可逆反应的官能团。由此形成不溶的交联的材料。通 常通过加热或通过 UV、 微波、 X 射线或电子辐射支持所述交联。由于本发明聚合物的高稳定 性， 在交联期间形成更少的副产物。另外， 本发明聚合物中可交联的基团非常容易交联， 这 意味着所述交联需要更少量的能量 ( 例如在热交联情况下＜ 200℃ )。
可交联基团 Q 的例子是那些包含双键、 三键、 能够原位形成双键或三键的前体的 单元， 或是杂环加成可聚合的基团。优选基团 Q 包括乙烯基， 烯基， 优选乙烯基和丙烯基， C4-20 环烯基， 叠氮化物， 环氧乙烷， 二 ( 烃基 ) 氨基， 氰酸酯， 羟基， 缩水甘油醚， 丙烯酸 C1-10
烷基酯， 甲基丙烯酸 C1-10 烷基酯， 烯氧基， 优选乙烯氧基， 全氟烯氧基， 优选全氟乙烯氧基， 炔基， 优选乙炔基， 马来酰亚胺， 三 (C1-4) 烷基甲硅烷氧基和三 (C1-4) 烷基甲硅烷基。 特别优 选乙烯基和烯基。
X 作为所谓的间隔物或间隔基团。能够使用的间隔物 X 是本领域普通技术人员熟 知的用于此目的的所有基团。然而， 为了本发明的目的， X 也可以是直键， 而在这样情况下， 1 Ar 直接与 Z 结合。
优选 X 是具有 1 至 20 个 C 原子、 特别优选具有 1 至 12 个 C 原子的直链或支链的亚 烷基基团， 其中， 一个或多个非相邻的 CH2 基团可被 -O-、 -S-、 -NH-、 -N(CH3)-、 -N-CO-、 -N-CO -O-、 -N-CO-N-、 -CO-、 -O-CO-、 -S-CO-、 -O-COO-、 -CO-S-、 -CO-O-、 -CH( 卤素 )-、 -CH(CN)-、 -CH ＝ CH- 或 -C ≡ C- 代替， 或为环烷基基团， 优选具有 1， 4- 或 1， 3- 连接的环己烷或环己烷衍生物。另外可能的间隔基团 X 例如是 -(CH2)o-、 -(CH2CH2O)p-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2- 或 CH2CH2-NH-CH2CH2-， 其中 o ＝ 2 至 12， p ＝ 1 至 3， 但是也能够是 -O-。
特别优选的间隔基团 X 是亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛 基、 亚壬基、 癸烯、 亚十一烷基、 亚十二烷基、 亚十八烷基、 亚乙基氧亚乙基、 亚甲基氧亚丁 基、 亚乙基硫代亚乙基、 亚乙基 -N- 甲基亚氨基亚乙基、 1- 甲基亚烷基、 亚乙烯基、 亚丙烯基 或亚丁烯基。
特别优选 X 表示具有 2 至 8 个 C 原子的亚烷基或烯氧基。 此处特别优选直链基团。
为了本发明的目的， Z 是具有 5 至 60 个环原子的芳族或杂芳族环系， 它们可被一 个或多个任何希望类型的基团 R 取代。 Z 形成通式 I 结构单元的骨架， 因此形成所谓的聚合 物骨架。
在本发明意义上的芳族环系 Z 在环系中包括 5 至 60 个 C 原子。在本发明意义上 的杂芳族环系 Z 在环系中包括 2 至 60 个 C 原子和至少一个杂原子， 条件是 C 原子和杂原子 的总和至少为 5。优选杂原子选自 Si、 N、 P、 O、 S 和 / 或 Se。在本发明意义上芳族或杂芳族 环系另外旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基基团的体系， 而是， 其中多个芳基或杂 芳基基团同样可被非芳族单元 ( 优选小于 10％的非 H 原子 ) 间断， 例如， sp3- 杂化的 C 原 子、 N 原子或 O 原子。因此， 例如， 体系， 例如 9， 9′ - 螺二芴、 9， 9- 二芳基芴、 三芳基胺、 二 芳基醚、 茋等， 同样旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系， 同样的是其中两个或多个芳 基基团例如被直链或环烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系。P ＝ O 或 C ＝ O 基团通常 不是共轭中断的。
具有 5 至 60 个环原子， 在每种情况下也可以被任何希望的基团 R 取代以及可以 通过任何希望的位置与芳族或杂芳族部分连接的芳族或杂芳族环系被认为特别是指衍生于如下的基团 ： 苯、 萘、 蒽、 菲、 芘、 苝、 荧蒽、 并四苯、 并五苯、 苯并芘、 联苯、 偶苯、 三联苯、 三亚苯、 芴、 螺二芴、 二氢菲、 二氢芘、 四氢芘、 顺式或反式茚并芴、 三聚茚、 异三聚茚、 螺三聚 茚、 螺异三聚茚、 呋喃、 苯并呋喃、 异苯并呋喃、 二苯并呋喃、 噻吩、 苯并噻吩、 异苯并噻吩、 硫芴、 吡咯、 吲哚、 异吲哚、 咔唑、 吡啶、 喹啉、 异喹啉、 吖啶、 菲啶、 苯并 -5， 6- 喹啉、 苯并 -6， 7- 喹啉、 苯并 -7， 8- 喹啉、 吩噻嗪、 吩 嗪、 吡唑、 吲唑、 咪唑、 苯并咪唑、 萘并咪唑、 菲并咪 唑、 吡啶并咪唑、 吡嗪并咪唑、 喹喔啉并咪唑、 唑、 苯并 唑、 萘并 唑、 蒽并 唑、 菲并 唑、 异 唑、 1， 2- 噻唑、 1， 3- 噻唑、 苯并噻唑、 哒嗪、 苯并哒嗪、 嘧啶、 苯并嘧啶、 喹喔啉、 1， 5- 二氮杂蒽、 2， 7- 二氮杂芘、 2， 3- 二氮杂芘、 1， 6- 二氮杂芘、 1， 8- 二氮杂芘、 4， 5- 二氮杂 芘、 4， 5， 9， 10- 四氮杂苝、 吡嗪、 吩嗪、 荧红环、 二氮杂萘、 氮杂咔唑、 苯并咔啉、 菲咯啉、 1， 2， 3- 三唑、 1， 2， 4- 三唑、 苯并三唑、 1， 2， 3- 二唑、 1， 2， 4- 二唑、 1， 2， 5- 二唑、 1， 3， 4- 二 唑、 1， 2， 3- 噻二唑、 1， 2， 4- 噻二唑、 1， 2， 5- 噻二唑、 1， 3， 4- 噻二唑、 1， 3， 5- 三嗪、 1， 2， 4- 三 嗪、 1， 2， 3- 三嗪、 四唑、 1， 2， 4， 5- 四嗪、 1， 2， 3， 4- 四嗪、 1， 2， 3， 5- 四嗪、 嘌呤、 蝶啶、 吲嗪、 苯 并噻二唑、 苯并蒽、 苯并蒽、 玉红省和苯并菲。为了本发明的目的， Z 特别优选等于芴、 螺二 芴、 茚并芴、 蒽、 菲、 二氢菲或咔唑。
在通式 I 的结构单元中， Ar1 和 Ar2 各自彼此独立地是具有 5 至 60 个环原子的芳 基或杂芳基基团， 它们可被一个或多个任何希望类型的基团 R 取代。
在本发明意义上的芳基基团包括 5 至 60 个 C 原子 ； 在本发明意义上的杂芳基基团 包括 2 至 60 个 C 原子和至少一个杂原子， 条件是 C 原子和杂原子的总和至少是 5。杂原子优选选自 N、 O 和 / 或 S。此处芳基基团或者杂芳基基团被认为是指简单的芳族环， 即苯， 或 者简单的杂芳族环， 例如吡啶、 嘧啶、 噻吩等， 或稠合的芳基或杂芳基基团， 例如萘、 蒽、 菲、 喹啉、 异喹啉、 苯并噻吩、 苯并呋喃和吲哚等。
为了本发明的目的， 通式 I 结构单元中的基团 Ar1 和 Ar2 各自彼此独立地特别优选 衍生于苯、 萘、 吡啶、 蒽、 菲、 嘧啶、 吡嗪、 哒嗪、 喹啉、 异喹啉、 呋喃、 噻吩、 吡咯、 苯并呋喃、 苯 并噻吩和吲哚， 其中特别优选苯、 萘、 吡啶、 蒽、 菲、 喹啉和异喹啉。 1
在本发明的优选实施方式中， Ar 是 1， 4- 连接的芳基或杂芳基基团， 它们可被一个 或多个任何希望类型的基团 R 取代。
在通式 I 结构单元中， 此外优选 R 在每次出现时彼此独立选自 F， Cl， Br， I， N(Ar)2， 2 2 2 2 2 N(R )2， CN， NO2， Si(R )3， B(OR )2， C( ＝ O)Ar， C( ＝ O)R ， P( ＝ O)(Ar)2， P( ＝ O)(R )2， S( ＝ 2 2 2 2 2 O)Ar， S( ＝ O)R ， S( ＝ O)2Ar， S( ＝ O)2R ， -CR ＝ CR Ar， OSO2R ， 具有 1 至 40 个 C 原子的直 链烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基基团， 或者具有 3 至 40 个 C 原子的支链或者环状的烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基基团， 它们各自可被一个或多个基团 R2 取代， 其中一个或多个非相 2 2 2 2 2 邻的 CH2 基团可被 R C ＝ CR 、 C ≡ C、 Si(R )2、 Ge(R )2、 Sn(R )2、 C ＝ O、 C ＝ S、 C ＝ Se、 C＝ 2 2 2 2 NR 、 P( ＝ O)(R )、 SO、 SO2、 NR 、 O、 S 或 CONR 代替， 和其中一个或多个 H 原子可被 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替， 或具有 5 至 60 个环原子的芳族或杂芳族环系， 它们在每种情况下可被一 个或多个基团 R2 取代， 或具有 5 至 60 个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团， 它们可被一个或 2 多个基团 R 取代， 或这些体系的组合， 其中两个或多个取代基 R 同样可以与彼此形成单或 多环的脂族或芳族环系， 其中在每种情况下 R2 彼此独立地是 H 或具有 1 至 20 个 C 原子的 脂族或芳族烃基团。
为了本发明目的， 其中， 另外， 单个 H 原子或者 CH2 基团可被上述基团或基团 R 取 代的具有 1 至 40 个 C 原子的烷基基团， 优选被认为是指如下的基团 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 环丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 环丁基、 2- 甲基丁基、 正戊基、 仲戊基、 环戊 基、 正己基、 环己基、 正庚基、 环庚基、 正辛基、 环辛基、 2- 乙基己基、 三氟甲基、 五氟乙基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 环戊烯基、 己烯基、 环己烯基、 庚烯基、 环庚 烯基、 辛烯基、 环辛烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基或辛炔基。具有 1 至 40 个 C 原子的烷氧基优选被认为是指甲氧基、 三氟甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧 基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基或 2- 甲基丁氧基。
通式 I 特别优选的结构单元列于如下表中 ：
在该表中， 实线键破折号 ( 在 Z 的情况下 ) 代表与下一结构单元的连接， 虚线键破 1 1 2 折号 ( 在 Z、 X、 Ar 、 R、 Ar 和 Q 的情况下 ) 代表通式 I 结构单元中单个部分的连接， 其中在 每种情况下单个部分通过单键与彼此连接。
在本发明意义上的聚合物同样旨在被认为是指低聚物和树枝状聚合物。 为了本发明的目的， 术语低聚物适用于具有三至九个重复单元的化合物。在本发明意义上的聚合物被认为是指具有十个或更多重复单元的化合物。 此处聚合物的支化因子 在 0( 线性聚合物， 没有分枝点 ) 和 1( 完全支化的树枝状聚合物 ) 之间。
所述聚合物、 低聚物或树枝状聚合物可以是共轭的、 部分共轭或非共轭的。 所述低 聚物或聚合物可以是线性、 支化或树枝状的。在以线性方式连接的结构中， 通式 I 的单元能 够与彼此直接连接， 或它们能够与彼此通过二价基团连接， 例如通过取代或未取代的亚烷 基基团， 通过杂原子， 或通过二价芳族或杂芳族基团连接。在支化结构中， 例如通式 I 的三 个或更多个单元能够通过三价或多价基团连接， 例如通过三价或多价的芳族或杂芳族基团 连接， 以形成支化聚合物或低聚物。
在聚合物中通式 I 结构单元的比例在 0.01 至 100 摩尔％的范围内、 优选在 0.1 至 50 摩尔％的范围内、 特别优选在 0.5 至 30 摩尔％的范围内。
除通式 I 的一个或多个结构单元之外， 本发明的聚合物也可以包含另外的结构单 元。这些尤其是在 WO 02/077060 A1 和 WO 2005/014689 A2 中公开并大量列出的那些。这 些文献以参考的形式引入本发明。另外的结构单元例如能够源于以下类别 ：
类1： 增强聚合物空穴注入和 / 或空穴传输性能的单元 ；
类2： 增强聚合物电子注入和 / 或电子传输性能的单元 ；
类3： 具有来自类 1 和类 2 单个单元组合的单元 ；
类4： 改善发光性能达到这样的程度以致能够获得电致磷光而不是电致荧光的单 元；
类5： 改进从所谓的单重态到三重态跃迁 (transfer) 的单元 ；
类6： 影响得到的聚合物发光颜色的单元 ；
类7： 通常用作骨架的单元 ；
类8： 影响得到的聚合物薄膜形态和 / 或流变性质的单元。
本发明优选的聚合物是其中至少一个结构单元具有电荷传输性能的那些， 即， 包 含来自类 1 和 / 或类 2 单元的聚合物。
来自类 1 的具有空穴注入和 / 或空穴传输性能的结构单元例如是三芳基胺、 联苯 胺、 四芳基对苯二胺、 三芳基膦、 吩噻嗪、 吩 嗪、 二氢吩嗪、 噻蒽、 二苯并对二 英、 吩 噻 (phenoxathiyne)、 咔唑、 薁、 噻吩、 吡咯和呋喃衍生物， 和另外的包括 O-、 S- 或 N- 的具有高 HOMO(HOMO ＝最高占有分子轨道 ) 的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选导致聚合 物的 HOMO 大于 -5.8eV( 相对于真空能级 )、 特别优选大于 -5.5eV。
来自类 2 具有电子注入和 / 或电子传输性能的结构单元例如是吡啶、 嘧啶、 哒嗪、 吡嗪、 二唑、 喹啉、 喹喔啉、 蒽、 苯并蒽、 芘、 苝、 苯并咪唑、 三嗪、 酮、 氧化膦和吩嗪衍生物， 但是也能够是三芳基硼烷和另外的包括 O-、 S- 或 N- 的具有低 LUMO(LUMO ＝最低未占分子 轨道 ) 的杂环化合物。 聚合物中这些单元优选导致小于 -2.5eV( 相对于真空能级 )、 特别优 选小于 -2.7eV 的 LUMO。
优选本发明的聚合物包含来自类 3 的单元， 其中增大空穴迁移率的结构和增大电 子迁移率的结构 ( 即， 来自类 1 和 2 的单元 ) 与彼此直接结合， 或包含不仅增大空穴迁移率 而且增大电子迁移率的结构。这些单元中的一些能够作为发光体并使发光颜色改变为绿 色、 黄色或红色。 因此， 使用它们例如对于从最初发蓝色光的聚合物产生其它的发光颜色是 适合的。来自类 4 的结构单元是甚至在室温下能够从三重态高效率发光的那些， 即， 显示 电致磷光而不是电致荧光， 这通常引起能量效率的增加。适合于该目的的首先是包含原 子序数大于 36 的重原子的化合物。优选包含 d 或 f 过渡金属满足上述条件的化合物。此 处特别优选包含第 8 至 10 族元素 (Ru、 Os、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt) 的相应结构单元。此处对于本 发明聚合物适合的结构单元例如是描述在例如 WO 02/068435 A1、 WO 02/081488 A1、 EP 1239526 A2 和 WO 04/026886 A2 中的多种络合物。 相应的单体描述在 WO 02/068435 A1 和 WO 05/042548 A1 中。
来自类 5 的结构单元是改进从单重态到三重态跃迁的那些， 它们用于支持来自 类 4 的结构部分， 改进这些结构部分的磷光性能。适合于该目的特别是是例如描述在 WO 04/070772 A2 和 WO 04/113468 A1 中的咔唑与桥接咔唑二聚物单元。 同样适合于该目的是 例如描述在 WO 05/040302 A1 中的酮、 氧化膦、 亚砜、 砜、 硅烷衍生物和类似的化合物。
除如上提及的那些之外， 来自类 6 的结构单元是具有至少一个不归入如上提及类 中的另外的芳族结构或另外的共轭结构的那些， 即， 它们仅对电荷载流子迁移率几乎没有 影响， 不是有机金属络合物， 且不影响单线态到三重态的跃迁。 该类型的结构部分能够影响 得到的聚合物的发光颜色。取决于单元， 因此它们也能够用作发光体。此处优选具有 6 至 40 个 C 原子的芳族结构， 以及二苯乙炔、 茋或二苯乙烯基亚芳基衍生物， 它们各自可被一个 或多个基团 R 取代。此处特别优选并入 1， 4- 亚苯基、 1， 4- 亚萘基、 1， 4- 或 9， 10- 亚蒽基、 1， 6-、 2， 7- 或 4， 9- 亚芘基、 3， 9- 或 3， 10- 亚苝基、 4， 4′ - 亚联苯基、 4， 4″ - 三亚苯基、 4， 4′ - 双 -1， 1′ - 亚萘基、 4， 4‘- 亚二苯乙炔基 (tolanylene)、 4， 4′ - 亚茋基、 4， 4″ - 二 苯乙烯基亚芳基、 苯并噻二唑和相应的氧衍生物、 喹喔啉、 吩噻嗪、 吩 嗪、 二氢吩嗪、 双(苯 硫基 ) 亚芳基、 低聚 ( 亚苯基硫醚 )、 吩嗪、 红荧烯、 并五苯或苝衍生物， 它们优选是取代的， 或优选是共轭的推拉体系 ( 被供体和接受体取代基取代的体系 ) 或例如斯夸苷或喹吖酮的 体系， 它们优选是取代的。
来 自 类 7 的 结 构 单 元 是 包 含 具 有 6 至 40 个 C 原 子 的 芳 族 结 构 的 单 元， 其通 常 用 作 聚 合 物 骨 架。 这 些 例 如 是 4， 5- 二 氢 芘 衍 生 物、 4， 5， 9， 10- 四 氢 芘 衍 生 物、 芴衍 生物、 9， 9 ′ - 螺二芴衍生物、 菲衍生物、 9， 10- 二氢菲衍生物、 5， 7- 二氢二苯并 庚英 (dibenzoxepine) 衍生物和顺式和反式茚并芴衍生物。
来自类 8 的结构单元是影响聚合物薄膜形态和 / 或流变性质的那些， 例如硅氧烷、 长烷基链或氟化的基团， 但是也能够是特别刚性的或挠性的单元， 例如形成液晶的单元或 可交联的基团。
优选本发明的聚合物， 除通式 I 结构单元之外， 同时另外包含一种或多种选自类 1 至 8 且不同于本发明结构单元的单元。同样优选同时存在多于一个来自一个类的结构单 元。
此处优选本发明的聚合物， 除通式 I 的至少一种结构单元之外， 同样包含来自类 7 的单元， 特别优选基于聚合物中结构单元总数至少 50 摩尔％的这些单元。
同样优选本发明的聚合物包含改进电荷传输或电荷注入的单元， 即， 来自类 1 和 / 或 2 的单元 ； 特别优选这些单元的比例为 0.5 至 30 摩尔％ ； 非常特别优选这些单元的比例 为 1 至 10 摩尔％。
此外特别优选本发明的聚合物包含来自类 7 的结构单元和来自类 1 和 / 或 2 的单元， 特别是至少 50 摩尔％的来自类 7 的单元和 0.5 至 30 摩尔％的来自类 1 和 / 或 2 的单 元。
本发明的聚合物或者是包括重复单元、 即通式 I 结构单元的均聚物， 或者为共聚 物。本发明的聚合物可以是直链的或支化的。除通式 I 或优选的其亚通式的一种或多种结 构单元之外， 本发明的共聚物可能具有来自如上给出的类 1 至 8 中的一种或多种另外的结 构。
可交联的聚合物、 低聚物或树枝状聚合物能够被施加到预先通过从溶液中涂覆已 经沉积的相应的载体衬底 ( 玻璃、 聚合物等 ) 上或层上， 并在除去溶剂之前或之后使其交 联。 在芳族环系上的可交联的基团 Q， 特别是乙烯基， 具有充分的反应性， 意味着所述交联需 要更少的高能量 UV 辐射或更少量的热能。因此， 与现有技术中熟知的使用高能辐射或热能 ( 通常高于 200℃ ) 的交联方法， 用于所述聚合物层的交联反应更加温和。然而， 本发明的 聚合物同样具有高稳定性， 意味着不发生在现有技术交联方法中形成对电光学性能产生不 利影响的不希望的副产物， 或其仅在更小的程度上发生。
本发明还涉及用于制备本发明聚合物使用的单体。
为此目的， 本发明提供了通式 II 的化合物，
其中
Z 是芳族或杂芳族环系， 它们可被一个或多个任何希望类型的基团 R 取代， 1 1
Y， Y’ 各自是离去基团， 它们可以相同或不同，
X 是间隔基团或直键，
Ar1、 Ar2 是芳基或杂芳基基团， 它们可被一个或多个任何希望类型的基团 R 取代， 或可以与彼此连接，
Q 是可交联的基团，
R1 是具有 1 至 40 个 C 原子的直链烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基基团， 或具有 3 至 40 个 C 原子的支链或者环状的烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基基团， 或具有 1 至 40 个 C 原子 的甲硅烷基基团或取代的酮基团， 或具有 5 至 60 个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族 环系， 或具有 5 至 60 个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团， 或这些体系的组合， 或为 Ar2， 其中 一个或多个 H 原子可被氟代替， 和
n 是 1、 2、 3 或 4。
在通式 II 的化合物中， Ar1 和 Ar2 各自彼此独立地是具有 5 至 60 个环原子的芳基 或杂芳基基团， 它们可被一个或多个任何希望类型的基团 R 取代。
为了本发明的目的， 通式 II 中的基团 Ar1 和 Ar2 各自彼此独立地特别优选衍生于 苯、 萘、 吡啶、 蒽、 菲、 嘧啶、 吡嗪、 哒嗪、 喹啉、 异喹啉、 呋喃、 噻吩、 吡咯、 苯并呋喃、 苯并噻吩
和吲哚， 其中特别优选苯、 萘、 吡啶、 蒽、 菲、 喹啉和异喹啉。 1
在本发明的优选实施方式中， Ar 是 1， 4- 连接的芳基或杂芳基基团， 它们可被一个 或多个任何希望类型得到基团 R 取代。
在通式 II 的化合物中， 进一步优选 R 在每次出现时彼此独立地选自 F， Cl， Br， I， 2 2 2 2 2 N(Ar)2， N(R )2， CN， NO2， Si(R )3， B(OR )2， C( ＝ O)Ar， C( ＝ O)R ， P( ＝ O)(Ar)2， P( ＝ O)(R )2， 2 2 2 2 2 S( ＝ O)Ar， S( ＝ O)R ， S( ＝ O)2Ar， S( ＝ O)2R ， -CR ＝ CR Ar， OSO2R ， 具有 1 至 40 个 C 原 子的直链烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基基团， 或者具有 3 至 40 个 C 原子的支链或者环状的 烷基、 烷氧基或者硫代烷氧基基团， 它们各自可被一个或多个基团 R2 取代， 其中一个或多个 2 2 2 2 2 非相邻的 CH2 基团可被 R C ＝ CR 、 C ≡ C、 Si(R )2、 Ge(R )2、 Sn(R )2、 C ＝ O、 C ＝ S、 C ＝ Se、 2 2 2 2 C ＝ NR 、 P( ＝ O)(R )、 SO、 SO2、 NR 、 O、 S 或 CONR 代替， 和其中一个或多个 H 原子可被 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替， 或具有 5 至 60 个环原子的芳族或杂芳族环系， 它们在每种情况下可 2 被一个或多个基团 R 取代， 或具有 5 至 60 个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团， 它们可被一 2 个或多个基团 R 取代， 或这些体系的组合， 其中， 两个或多个取代基 R 也可以与彼此形成单 2 或多环的脂族或芳族环系， 其中在每种情况下 R 彼此独立地是 H 或具有 1 至 20 个 C 原子 的脂族或芳族烃基团。
离去基团 Y1 和 Y1’ 各自彼此独立地相同或者不同地是优选可进行金属催化交叉 偶联反应的离去基团。通过离去基团官能化的化合物代表聚合的基础。因此， 溴衍生物能 够与芳基硼酸或芳基硼酸衍生物进行 Suzuki 偶联反应， 或与有机锡化合物通过 Stille 方 法反应产生相应的聚合物、 低聚物或树枝状聚合物。
这些方法是现有技术中熟知的。因此， Suzuki 偶联例如是交叉偶联反应， 例如用 于形成二苯基衍生物， 其中芳基硼酸优选与卤代芳族化合物反应， 优选使用钯 / 膦络合物 作为催化剂。通过三氟甲磺酸盐从溴到碘使芳族化合物的反应性增加， 其中使用钯 / 膦催 化剂甚至弱反应性的氯代芳族化合物能够同时反应。 类似地使用有机锡化合物代替有机硼 化合物进行 Stille 交叉偶联反应， 但由于它们的高毒性这些是不优选的。
Y1 和 Y1’各 自 优 选 彼 此 独 立 地 选 自 卤 化 物、 硼 酸、 硼 酸 酯、 硼 烷、 2本发明还涉及制备如上定义的通式 II 化合物的方法，酸酯(mesitylate) 和三氟甲磺酸酯。此处卤化物优选是 F、 Cl、 Br、 I， 特别优选 Br。
其中将反应性离去基团 Y1、 Y1’ 以及一个或多个基团
引入母体结构 Z 中， 其中符号和标记具有如上指出的含义。 Q 特别优选为乙烯基或烯基基团。
此处例如首先将 Y1 和 Y1’ 然后将载带可交联基团的基团引入母体结构 Z 中或反过 来， 与反应途径无关。有许多标准的有机化学方法用于引入基团 Y1 或 Y1’ 。在其中 Y1 和 / 或 Y1′表示溴的情况下， 例如能够通过使用 Br2 或例如 NBS(N- 溴代琥珀酰亚胺 ) 溴化引入。 以这种方法， 例如也可以选择性地控制单或二溴化。也可以通过有机化学的标准方法引入 该基团， 即 X 或 Ar1 与 Z 偶联。或者， 同样可能的例如是首先使被 Y1 和 Y1′取代的母体结构 Z 聚合， 随后通过 X 或直接通过 Ar1 将该基团接枝到聚合物主链上。
本发明还涉及定义如上的通式 II 的化合物用于制备可交联的或交联的聚合物的 用途， 所述的聚合物也包括低聚物和树枝状聚合物。
本发明还涉及制备聚合物、 低聚物或树枝状聚合物的方法， 其中使如上定义的通 式 II 的化合物在金属催化的交叉偶联反应中反应。
离去基团 Y1 和 Y1′能够用于使通式 II 的化合物聚合产生聚合物、 低聚物或树枝 状聚合物。 为此目的， 特别优选被反应性离去基团例如溴、 碘、 硼酸或硼酸酯取代的化合物。 这些也可以用作制备相应共轭、 部分共轭或非共轭聚合物、 低聚物的共聚单体或也可以用 作制备树枝状聚合物的核。此处优选通过卤素官能或硼酸官能进行聚合。 为了制备聚合物、 低聚物或树枝状聚合物， 使通式 II 的官能化的化合物均聚或与 其它单体共聚。本领域普通技术人员熟知的适当的聚合反应描述于文献中。特别适合和 优选的所有能导致 C-C 连结的聚合和偶联反应是根据 SUZUKI、 YAMAMOTO、 STILLE、 HECK、 NEGISHI、 SONOGASHIRA 或 HIYAMA 的那些反应。
特别优选通过 SUZUKI 偶联、 YAMAMOTO 偶联或 STILLE 偶联进行 C-C 连接反应。
通过这些方法能够进行聚合的方式和然后将聚合物从反应介质中分离出并提纯 的方式是本领域普通技术人员熟知的， 且其详细地描述于文献中， 例如 WO 03/048225 和 WO 04/037887 中。
如果制备共聚物， 特别优选通式 II 的化合物的含量范围为 0.5 至 30 摩尔％。适 当的和优选的共聚单体选自芴 ( 例如根据 EP 842208 或 WO 00/22026)、 螺二芴 ( 例如根 据 EP 707020、 EP 894107 或 WO 06/061181)、 对苯撑 ( 例如根据 WO 92/18552)、 咔唑 ( 例 如根据 WO 04/070772 或 WO 04/113468)、 噻吩 ( 例如根据 EP 1028136)、 二氢菲 ( 例如根 据 WO 05/014689)、 顺式的和反式的茚并芴 ( 例如根据 WO 04/041901 或 WO 04/113412)、 酮 ( 例如根据 WO 05/040302)、 菲 ( 例如根据 WO 05/104264 或 DE 102005037734)、 苯并 苯并蒽 (benzanthracene) 或也能够是多个这些单元。这些聚合物 蒽 (benzanthrene)、 通常也包含另外的单元， 例如发光 ( 荧光或磷光 ) 单元、 磷光金属络合物 ( 例如根据 WO 06/003000) 和 / 或电荷传输单元， 特别是基于三芳基胺的那些。特别优选具有选自如上提 及的第 1 至 8 类的结构单元的那些。
包含本发明结构单元的聚合物、 低聚物或树枝状聚合物例如优选作为发光层、 电 子传输层、 电子注入层、 空穴注入层和 / 或空穴传输层用于制造 OLED 或 PLED。
例如能够通过从溶液中涂覆优选旋涂制备所述聚合物层。 在施加所述聚合物层并 除去溶剂之后， 聚合物能够交联。优选利用辐射诱导 ( 例如使用紫外线、 可见光、 微波、 电子 束 ) 或热， 优选在低于 200℃的温度下进行所述交联。
本发明还涉及聚合物、 低聚物或树枝状聚合物在有机电子器件中的用途。
所 述 有 机 电 子 器 件 优 选 是 有 机 电 致 发 光 器 件 (OLED)、 聚合物电致发光器件 (PLED)、 有机集成电路 (O-IC)、 有机场效晶体管 (O-FET)、 有机薄膜晶体管 (O-TFT)、 有机发 光晶体管 (O-LET)、 有机太阳能电池 (O-SC)、 有机光学探测器、 有机光感受器、 有机场猝熄 器件 (O-FQD)、 发光电化学电池 (LEC) 或有机激光器二极管 (O-laser)。
为了本发明的目的， 优选本发明聚合物、 低聚物或树枝状聚合物在电子器件中是 层的形式 ( 或以层存在 )。
因此， 本发明还涉及层， 特别是有机层， 其包括一种或多种定义如上的聚合物、 低 聚物或树枝状聚合物。
进一步优选所述聚合物、 低聚物或树枝状聚合物被交联。
所述聚合物和共聚物可以进一步是直线型的或支化的。本发明的共聚物可以具 有无规的、 交替的或嵌段状的结构， 或具有交替排列的多个这些结构。能够获得具有嵌段 状结构共聚物的方法和特别优选用于该目的的那些另外的结构部分例如详细地描述于 WO 05/014688 中。将该说明书通过参考引入本申请中。
在本发明另外的实施方式中， 所述器件包括多个层。 此处本发明的聚合物、 低聚物 或树枝状聚合物能够以空穴传输层、 空穴注入层、 发光层、 电子传输层、 电子注入层、 电荷阻 挡层和 / 或电荷产生层的形式存在。
所述器件还可以包括由小分子 (SMOLED) 构成的层。这些能够通过在高真空中蒸 发小分子产生。
另外优选不作为纯物质使用所述聚合物， 而是作为与另外的聚合、 低聚、 树枝状或 任何希望类型的低分子量物质的混合物 ( 掺合物 ) 使用所述聚合物。这些例如可以改进电 子性能或发光本身。因此， 本发明还涉及该类型的掺合物。
在本发明的优选实施方式中， 本发明的聚合物、 低聚物或树枝状聚合物在发光层 中用作发光化合物。此处所述有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层， 其中 至少一个发光层包括或由如上定义的本发明的至少一种聚合物、 低聚物或树枝状聚合物组 成。如果存在多个发光层， 则优选这些总共具有多个在 380nm 和 750nm 之间的发光峰值， 总 体上导致白色发光， 即， 在所述发光层中使用能够发荧光或发磷光的多种发光化合物。 特别 优选三层体系， 其中三个层显示蓝色、 绿色和橙色或者红色发光 ( 对于基本结构， 例如见 WO 05/011013)。发白色光的器件例如适合作为照明或显示器 (LCD) 的后光。
除了这些层， 所述有机电致发光器件也可以包括另外的层， 例如在每种情况下包 括一个或多个空穴注入层、 空穴传输层、 空穴阻挡层、 电子传输层、 电子注入层、 激子阻挡层 和 / 或电荷产生层 (IDMC 2003， Taiwan ； Session 21 OLED(5)， T.Matsumoto， T.Nakada， J.Endo， K.Mori， N.Kawamura， A.Yokoi， J.Kido， Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)。同样， 可以将例如具有激子阻挡功能的中间层引入两个发光 层之间。然而， 应该指出这些层没有必要每个都必须存在。这些层同样可以包括定义如上 的本发明的聚合物、 低聚物或树枝状聚合物。同样可以使多个 OLED 一个布置在另一个上， 以进一步实现光输出效率的增加。为改进光的耦合输出， 在 OLED 中光输出侧上最后的有机 层例如同样能够为纳米泡沫的形式， 导致全反射按比例的降低。
进一步优选其中通过升华方法施加一个或多个层的有机电致发光器件， 其中通过 -5 -6 -7 在真空升华装置中， 在低于 10 毫巴、 优选低于 10 毫巴、 特别优选低于 10 毫巴压力下通过气相沉积施加所述材料。
同样优选有如下机电致发光器件， 特征在于通过 OVPD( 有机气相沉积 ) 方法或者 借助于载气升华作用施加一个或多个层， 其中在 10-5 毫巴和 1 巴压力之间施加所述材料。
进一步优选如下的有机电致发光器件， 其特征在于例如通过旋涂， 或者通过任何 希望的印刷方法例如丝网印刷、 胶版印刷或者平版印刷， 但是特别优选 LITI( 光引发热成 像， 热转印 ) 或者喷墨印刷从溶液中产生一个或多个层。如有必要， 通过适当的取代获得可 溶性化合物对于该目的是必要的。
相应地， 本发明还涉及包括具有通式 I 结构单元的如上定义的聚合物、 低聚物或 树枝状聚合物在一种或多种溶剂中的制剂。 该类型制剂的制备方法是本领域普通技术人员 熟知的， 而且该方法例如描述在 WO 02/072714、 WO 03/019694 和其中列举的文献中。
适合和优选的溶剂例如是甲苯、 苯甲醚、 二甲苯、 苯甲酸甲酯、 二甲基苯甲醚、 均三 甲苯、 1， 2， 3， 4- 四氢化萘、 邻二甲氧苯、 四氢呋喃和氯苯及其混合物。
所述器件通常包括阴极和阳极 ( 电极 )。为了本发明的目的以这样一种方法选择 电极 ( 阴极、 阳极 ) 以使它们的电势尽可能接近地对应于邻接的有机层的电势以确保高效 的电子或空穴注入。
所述阴极优选包括含各种金属的金属络合物、 具有低逸出功的金属、 金属合金或 多层结构， 所述的金属例如为碱土金属、 碱金属、 主族金属或镧系元素 ( 例如 Ca、 Ba、 Mg、 Al、 In、 Mg、 Yb、 Sm 等 )。在多层结构的情况下， 除所述金属之外， 也可以使用具有相对高逸出功 的其它金属例如 Ag， 在这种情况下， 通常使用金属的组合例如 Ca/Ag 或者 Ba/Ag。也可以优 选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄的中间层。适合于该目 的的例如是碱金属或碱土金属氟化物， 但是也能够是相应的氧化物 ( 例如 LiF、 Li2O、 BaF2、 MgO、 NaF 等 )。所述层的层厚度优选在 1 至 10nm 之间、 特别优选在 2 至 8nm 之间。
所述阳极优选包括具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于 4.5eV 的电势。 适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属， 例如 Ag、 Pt 或者 Au。 另 一方面， 也可以优选金属 / 金属氧化物电极 ( 例如 Al/Ni/NiOx、 Al/PtOx)。对于一些应用， 至少一个电极必须是透明的， 以促进有机材料辐射 (O-SC)， 或光的耦合输出 (OLED/PLED、 O-Laser)。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是传导的混合的金属氧化物。 特别优选氧化锡铟 (ITO) 或氧化铟锌 (IZO)。 进一步优选传导的掺杂的有机材料， 特别是传 导的掺杂的聚合物， 例如聚 ( 亚乙基二氧噻吩 )(PEDOT) 和聚苯胺 (PANI)。
取决于应用， 所述器件以本身熟知的方式被相应地结构化， 提供以电触点， 和最后 被密封， 因为这种器件的寿命在水和 / 或空气存在下急剧缩短。 具体实施方式
如下参考实施例更详细地解释本发明， 但不因此限制本发明。
实施例 ：
A) 单体的制备
实施例 1 ：
单体 1 的制备 ：
单体 1 的制备遵循如下描绘的方案 1。根据本领域普通技术人员熟知的有机化学的一般方法进行单个步骤中的反应。此处根据各个反应， 选择反应时间、 温度、 压力等反应 条件以在单个步骤中实现最大的产品产率。例如通过薄层色谱法能够监控反应的进程。
方案 1
实施例 2 ：
单体 2 的制备 ：
根据如下描绘的方案 2 制备单体 2。 如在实施例 1 中提及的， 根据本领域普通技术 人员熟知的有机化学的一般方法进行单个步骤中的反应。
方案 2
B) 聚合物的制备
实施例 3 至 6 ：
制备本发明的聚合物 P1 至 P3 和对比聚合物 C1
根据 WO 03/048225 通过 SUZUKI 偶联合成本发明的聚合物 P1 至 P3 和对比聚合物 C1。用于合成聚合物 P1 至 P3 和对比聚合物 C1 的单体单元对应于具有提及百分比比例的 如下指出的单体， 它们在相应聚合物中基本上不变地被再现。
C) 制备聚合物发光二极管 (PLED)
实施例 7 至 10 ：
聚 合 物 发 光 二 极 管 (PLED) 的 制 造 已 经 多 次 描 述 在 专 利 文 献 中 ( 例 如 在 WO 04/037887 中 )。为通过举例说明本发明， 在预先涂覆有 PEDOT 和空穴注入中间层 (PEDOT 是聚噻吩衍生物 (Baytron P， 购自 H.C.Starck， Goslar)) 的 ITO 衬底上， 通过旋涂利用聚合 物 P1 至 P3 和对比聚合物 C1 制备 PLED。所述聚合物层的层厚度约为 65nm。在旋涂之后， 将聚合物 P1 至 P3 在 180℃下加热另外一小时以使所述聚合物交联。然后通过气相沉积施 加 Ba/Al 阴极 ( 来自 Aldrich 的金属 )， 将 PLED 封装并进行光电表征。
在 PLED 中使用聚合物 P1 至 P3 和 C1 时获得的结果总结在表 1 中。
如从结果中能够看出， 本发明的聚合物的效率优于对比聚合物。 寿命显著改进。 这 表明本发明的聚合物比现有技术的聚合物更适合用于 OLED 中。
对于聚合物 P3， 没有给出器件的数据， 因为其作为中间层而非作为发光层起作用。
表1
D) 对照试验
聚合物交联的控制
通过旋涂将聚合物 P1 至 P3 施加到涂有 PEDOT 和 ITO 的衬底上。测定层厚度。将 高分子膜在 180℃下加热一小时使其交联。然后用甲苯 “洗涤” ( 在旋涂机上 ) 的薄膜， 将 其在 180℃下再次加热 10 分钟， 再次测定层厚度以确认聚合物是否已经被洗掉， 即， 确认交 联是否成功。
( 在交联前后 ) 本发明聚合物 P1 至 P3 的层厚度和对比聚合物 C1 的层厚度总结在 表 2 中。
表2
该结果表明在聚合物 P1 至 P3 的情况下交联是基本完全的。与对比聚合物 C1 相 比， 利用本发明的可交联的聚合物能够控制层厚度。
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