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1、10申请公布号CN104119861A43申请公布日20141029CN104119861A21申请号201410169577522申请日20140424201310154057220130427CNC09K11/06200601C07D219/08200601C07D409/14200601C07D405/14200601H01L51/54200601H01L51/4620060171申请人广东阿格蕾雅光电材料有限公司地址528300广东省佛山市顺德区大良街道五沙社区新辉路8号申请人北京阿格蕾雅科技发展有限公司72发明人黄锦海蔡丽菲戴雷鲁锦鸿74专利代理机构北京兆君联合知识产权代理事务所普通。
2、合伙11333代理人胡敬红54发明名称有机电子材料57摘要本发明涉及一种有机电子材料，具有式I所示结构，其为具有较好热稳定性，高空穴迁移率和良好溶解性的空穴传输、注入材料，由它制备的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。66本国优先权数据51INTCL权利要求书8页说明书14页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书8页说明书14页附图3页10申请公布号CN104119861ACN104119861A1/8页21一种有机电子材料，具有如下化学式I所述结构式结构式I其中，R1R3独立地表示为氢，氘原子，卤素，氰基，硝基，胺基，C1C8烷基、C。
3、1C8烷氧基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的芳基，C3C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的含有一个或者多个的杂原子芳基，C2C8的含一个或者多个取代基R或者未取代的烯烷基，C2C8的含一个或者多个取代基R取代或者未取代的炔烷基，C8C30的含一个或者多个取代基R取代或者未取代的二芳乙烯基，C8C30的含一个或者多个取代基R取代或者未取代的二芳乙炔基，三烷基硅，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的三芳香硅基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的二芳香氧磷基、C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的芳香羰基、C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取。
4、代的芳硫基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的芳香稠环基，C6C30的含杂原子的取代或者未取代的芳香稠环基，C6C30含一个或者多个取代基R或者未取代的咔唑基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的二芳香胺基，或者两个R2基团之间形成螺结构，所述杂原子为B,O,S,N,SE；AR1AR2独立地表示为C6C30的含有一个或者多个取代基R的芳基，含一个或者多个取代基R或者未取代的芳香稠环基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的咔唑基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的三芳香胺基，其中R独立地表示烷基，五元或六元环的芳基，烷氧基，氘，卤素，氰基，硝基，胺基。。
5、2根据权利要求1所述的有机电子材料，其中R1R3独立地选自氢，卤素、C1C8烷基，C6C30的含有一个或者多个取代基R或者未取代的苯基，含有一个或者多个取代基R或者未取代的二芳香胺基，C6C30的含有一个或者多个取代基R或者未取代的芳香稠环基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的咔唑基，或者两个R2形成螺芴结构；AR1AR2独立地表示为含有一个或者多个取代基R的芳基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的芳香稠环基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的咔唑基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的三芳香胺基，其中R独立地表示烷基，五元或六元环的芳基，烷氧基，。
6、卤素。3根据权利要求2所述的有机电子材料，其中R1R3独立地选自氢，C1C8烷基，一个或者多个C1C3烷基、C1C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的苯基，一个或者多个C1C3烷基、C1C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的萘基，一个或者多个C1C3烷基、C1C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的二芳香胺基，含有一个或者多个C1C3烷基、C1C3烷氧基、芳香基取代或者未取代的咔唑基，或者两个R2基团之间形成螺结构。4根据权利要求3所述的有机电子材料，其中R1，R2独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，权利要求书CN104119861A2/8页3异丙基，丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，环己基，。
7、正辛基，异辛基，C1C3烷基取代或未取代的苯基，C1C3烷氧基取代或未取代的苯基，萘基，或者两个R2基团之间形成螺结构，一个或者多个甲基、苯基取代或者未取代的二芳香胺基，一个或者多个甲基、苯基取代或者未取代的咔唑基，R3独立地选自氢，C1C8的烷基，C1C3取代或者未取代的苯基。5根据权利要求4所述的有机电子材料，其中R1，R2独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，环己基，正辛基，异辛基，苯基，甲苯基，其中R3独立地选自氢，C1C3烷基，C1C3烷基取代或未取代的苯基。6根据权利要求5所述的有机电子材料，其中R3优选为氢，甲基，苯基，R1、R2独。
8、立地选自氢，甲基，叔丁基，苯基或者两个R2基团之间形成螺结构，AR1AR2独立的表示为下列表中任一基团。权利要求书CN104119861A3/8页47根据权利要求5所述的有机电子材料，式1所述的化合物为权利要求书CN104119861A4/8页5权利要求书CN104119861A5/8页6权利要求书CN104119861A6/8页7权利要求书CN104119861A7/8页8权利要求书CN104119861A8/8页98根据权利要求7所述的有机电子材料，其中R1、R2、R3独立地选自氢，甲基，苯基，AR1AR2独立的表示苯基、萘基或联苯基。9权利要求18任一所述有机电子材料在有机电致发光器件，。
9、有机太阳能电池，有机薄膜晶体管或有机光感受器领域的应用。权利要求书CN104119861A1/14页10有机电子材料技术领域0001本发明涉及新型的有机电子材料，可以通过真空蒸渡沉积或者旋涂成薄膜，应用在有机电致发光二极管上，属于有机电致发光材料领域。背景技术0002有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，因此，有机电致发光器件技术可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。0003有机电致发光器件为在两个金属电极之间通过旋涂或者真。
10、空蒸渡沉积一层有机材料而制备的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以通过改变发光层的材料来发射红光，绿光和蓝光。也可以通过在发光层进行材料搭配，使器件发射白光。0004可是，现在的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其应用，因此要改善这些条件的限制。其中，降低空穴注入/传输材料与发光材料之间的能垒和提到空穴传输材料的热稳定性有助于改善OLED器件的效率和提高使用寿命。另外，由于小分子的空穴注入/传输材料的溶解性比较差，只能通过蒸渡来制备器件，不。
11、利于商品化使用，因此发展良好溶解性的高空穴迁移率的材料实现旋涂或者喷墨打印有利于大面积应用。0005已有使用的空穴注入材料COPPERPHTHALOCYANINECUPC，其降解慢，制备耗能高，不利于环境保护。而常见的空穴传输材料为TPD和NPB，尽管具有很好的空穴迁移率，分别是10103和51104CM2V1S1，但是这两个材料的玻璃化温度分别为65和98，其稳定性还是远远不能满足OLED的应用需求。因而，需要发展高效和稳定性的有机电致发光材料。发明内容0006本发明就是克服上面化合物的缺陷，提供一系列具有较好热稳定性，高空穴迁移率和良好溶解性的空穴传输、注入材料，由它制备的有机电致发光器件。
12、具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。0007一种有机电子材料，具有如下化学式I所述结构式0008结构式I0009说明书CN104119861A102/14页110010其中，R1R3独立地表示为氢，氘原子，卤素，氰基，硝基，胺基，C1C8烷基、C1C8烷氧基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的芳基，C3C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的含有一个或者多个的杂原子芳基，C2C8的含一个或者多个取代基R或者未取代的烯烷基，C2C8的含一个或者多个取代基R取代或者未取代的炔烷基，C8C30的含一个或者多个取代基R取代或者未取代的二芳乙烯基，C8C30的含一个或者多个取。
13、代基R取代或者未取代的二芳乙炔基，三烷基硅，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的三芳香硅基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的二芳香氧磷基、C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的芳香羰基、C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的芳硫基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的芳香稠环基，C6C30的含杂原子的取代或者未取代的芳香稠环基，C6C30含一个或者多个取代基R或者未取代的咔唑基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的二芳香胺基，或者两个R2基团之间形成螺结构，所述杂原子为B,O,S,N,SE；0011AR1AR2独立地表示为C6C30的。
14、含有一个或者多个取代基R的芳基，含一个或者多个取代基R或者未取代的芳香稠环基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的咔唑基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的三芳香胺基，0012其中R独立地表示烷基，五元或六元环的芳基，烷氧基，氘，卤素，氰基，硝基，胺基。0013优选其中R1R3独立地选自氢，卤素、C1C8烷基，C6C30的含有一个或者多个取代基R或者未取代的苯基，含有一个或者多个取代基R或者未取代的二芳香胺基，C6C30的含有一个或者多个取代基R或者未取代的芳香稠环基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的咔唑基，或者两个R2形成螺芴结构；AR1AR2独立地表示为。
15、含有一个或者多个取代基R的芳基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的芳香稠环基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的咔唑基，C6C30的含一个或者多个取代基R或者未取代的三芳香胺基，其中R独立地表示烷基，五元或六元环的芳基，烷氧基，卤素。0014再优选其中R1R3独立地选自氢，C1C8烷基，一个或者多个C1C3烷基、C1C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的苯基，一个或者多个C1C3烷基、C1C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的萘基，一个或者多个C1C3烷基、C1C3烷氧基、芳香基取代的或者未取代的二芳香胺基，含有一个或者多个C1C3烷基、C1C3烷氧基、芳香基取代或者未取代。
16、的咔唑基，或者两个R2基团之间形成螺结构。0015进一步优选其中R1，R2独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，环己基，正辛基，异辛基，C1C3烷基取代或未取代的苯基，C1C3烷氧基取代或未取代的苯基，萘基，或者两个R2基团之间形成螺结构，一个或者多个说明书CN104119861A113/14页12甲基、苯基取代或者未取代的二芳香胺基，一个或者多个甲基、苯基取代或者未取代的咔唑基，R3独立地选自氢，C1C8的烷基，C1C3取代或者未取代的苯基。0016更优选其中R1，R2独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基。
17、，异己基，环己基，正辛基，异辛基，苯基，甲苯基，其中R3独立地选自氢，C1C3烷基，C1C3烷基取代或未取代的苯基。0017更优选其中R3优选为氢，甲基，苯基，R1、R2独立地选自氢，甲基，叔丁基，苯基或者两个R2基团之间形成螺结构，AR1AR2独立的表示为下列表中任一基团。00180019说明书CN104119861A124/14页130020最优选其中R1、R2、R3独立地选自氢，甲基，苯基，AR1AR2独立的表示苯基、萘基或联苯基。0021上述有机电子材料在有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机薄膜晶体管或有机光感受器领域的应用。0022如上面提到的，本发明的具体实施例如下，但是不限于这。
18、些0023说明书CN104119861A135/14页1400240025说明书CN104119861A146/14页15说明书CN104119861A157/14页1600260027说明书CN104119861A168/14页170028说明书CN104119861A179/14页180029本发明材料制备的有机电致发光器件，该器件包含阳极，阴极和一层或多层有机层，所述有机层中至少有一层含有如结构式I所述的有机材料。所述有机层可以包括空穴注入层，空穴传输层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层和电子注入层。需要特别指出，上述有机层可以根据需要，这些有机层不必每层都存在。0030本发明的有机电致发。
19、光器件在阳极和发光层之间至少包含有一层含有结构式I所述的有机材料，可以单独作为一层存在，也可以作为混合组分中的一种。0031本发明的有机电致发光器件至少包含一层如结构式I所述有机材料作为空穴传输层或者空穴注入层。可以单独以一层形式存在，也可以跟其他化学组分混合使用。0032本发明的有机电致发光器件可以包含有一层发光层，该发光层至少包含一个具有结构式I的化合物。该发光层的发光区域在380740NM范围内，覆盖整个白光区域。优选本发明范围在380550NM，更优选发射蓝光，范围在440490NM。0033结构式I化合物作为发光层时，可以作为无掺杂单一发光层或掺杂发光层。0034所述掺杂发光层包括主。
20、体材料和客体材料，结构式I化合物根据需要可以主体材料或者客体材料。包括同时使用结构式I的两个化合物分别作主体材料和客体材料。0035当结构式I化合物作为主体材料时，其浓度为整个发光层重量的20999，优选8099，更优选为9099。结构式I化合物作为客体材料时，其浓度为这个发光层重量的00180，优选120，更优选为110。0036本发明中的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到有机发光层上。除了上述具有结构式1所述材料外，还可以包括小分子和高分子有机材料，可以包含如下，但是不限于这些，三芳香胺化合物，联苯二胺化合物，噻唑化合物，恶唑化合物，咪唑类。
21、化合物，芴类化合物，酞菁类化合物，六氰基六杂三苯HEXANITRILEHEXAAZATRIPHENYLENE，2,3,5,6四氟7,7,8,8四氰二甲基对苯醌说明书CN104119861A1810/14页19F4TCNQ，聚乙烯基咔唑，聚噻吩，聚乙烯，聚苯磺酸。0037本发明的有机电致发光层，除含有本发明的化合物外，还可以含有如下化合物，但是不限于此，萘类化合物，芘类化合物，芴类化合物，菲类化合物，屈类化合物，荧蒽类化合物，蒽类化合物，并五苯类化合物，苝类化合物，二芳乙烯类化合物，三苯胺乙烯类化合物，胺类化合物，苯并咪唑类化合物，呋喃类化合物，有机金属螯合物。0038本发明的有机电子器件使用的。
22、有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，可以选择如下化合物，但是不限于此，氧杂恶唑，噻唑类化合物，三氮唑类化合物，三氮嗪类化合物，三氮杂苯类化合物，喔啉类化合物，二氮蒽类化合物，含硅杂环类化合物，喹啉类化合物，菲啰啉类化合物，金属螯合物，氟取代苯类化合物。0039本发明的有机电子器件根据需要，可以加入一层电子注入层，该电子注入层可以有效的把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物，可以选择如下化合物，但是不限于此，锂，氟化锂，氧化锂，氮化锂，8羟基喹啉锂，铯，碳酸铯，8羟基喹啉铯，钙，氟化钙，氧化钙。
23、，镁，氟化镁，碳酸镁，氧化镁。0040本发明的电子器件有机层的总厚度为11000NM，优选1500NM，更优选50300NM。0041本发明的有机电致发光器件中的每一层，可以通过蒸渡或者旋涂的方式，或者喷墨打印等方式制备。本发明使用蒸渡方式制备是，是通过真空蒸渡，真空度为小于105BAR，优选小于106BAR。0042器件实验表明，本发明如式I所述的有机发光材料，具有较好热稳定性，高空穴迁移率，高发光效率，高发光纯度。采用该有机发光材料制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。附图说明0043图1为本发明的器件结构图，10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为。
24、空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表为发光层，60代表为电子传输层，70代表为电子注入层，80代表为阴极，0044图2为本发明的实施例3,实施例5,比较例1器件的电流密度与电压图，0045图3为本发明的实施例3,实施例5,比较例1器件的发光效率与电流密度图，0046图4为本发明的实施例1的化合物2的电喷雾离子化质谱图。具体实施方式0047为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。0048实施例10049化合物2的合成0050说明书CN104119861A1911/14页200051中间体11的合成0052在1L的三口烧瓶中加入化合物邻氨基苯甲酸甲酯和对溴碘苯，碘化亚铜，和碳酸钾，。
25、邻二氯苯，氮气保护下，加热到180度24小时，冷却至100度，过滤，滤液减压除去溶剂，然后用柱层析过柱子分离得到化合物11。收率92，HPLC纯度960053中间体12的合成0054在1L的三口烧瓶中，加入化合物11，和四氢呋喃，氮气保护下，冷却至0度，然后滴加甲基溴化镁试剂，滴完，缓慢升温至室温，过夜反应，然后加入1N的盐酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，而后用柱层析过柱分离得到化合物12。收率83，HPLC纯度93。中间体13的合成0055在1L的三口烧瓶中，加入化合物12，磷酸，搅拌，反应完全，加入水中，过滤，滤饼用甲醇洗涤2遍，得到中间体13。收率80HPLC含量900056中间。
26、体14的合成0057在1L的三口烧瓶中加入化合物13和碘苯，叔丁醇钾，三叔丁基磷，二甲苯，氮气保护下，加热到120度24小时，冷却至室温，过滤，滤液减压除去溶剂，然后用柱层析过柱子分离得到化合物14。0058化合物2的合成0059在1L的三口烧瓶中加入化合物14和联苯二胺，叔丁醇钾，三叔丁基磷，二甲苯，说明书CN104119861A2012/14页21氮气保护下，加热到120度24小时，冷却至100度，过滤，滤液减压除去溶剂，然后用柱层析过柱子分离得到化合物2。ESIMSM/Z90240060实施例20061有机电致发光器件的制备0062使用本发明的有机电致发光材料制备OLED0063首先，将。
27、透明导电ITO玻璃基板10上面带有阳极20依次经洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。0064然后，在ITO上蒸渡10NM厚的化合物2作为空穴注入层30。0065然后，蒸渡化合物NPB,形成60NM厚的空穴传输层40。0066然后，在空穴传输层上蒸渡50NM厚的化合物ALQ3作为发光层50。0067然后，在发光层上蒸渡10NM厚的ALQ3作为电子传输层60。0068最后，蒸渡1NMLIQ为电子注入层70和100NMAL作为器件阴极80。0069实施例30070有机电致发光器件的制备0071使用本发明的有机电致发光材料制备OLED0072首先，将透明导电ITO玻。
28、璃基板10上面带有阳极20依次经洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。0073然后，在ITO上蒸渡20NM厚的化合物2作为空穴注入层30。0074然后，蒸渡化合物NPB,形成60NM厚的空穴传输层40。0075然后，在空穴传输层上蒸渡50NM厚的化合物ALQ3作为发光层50。0076然后，在发光层上蒸渡10NM厚的ALQ3作为电子传输层60。0077最后，蒸渡1NMLIQ为电子注入层70和100NMAL作为器件阴极80。0078实施例40079有机电致发光器件的制备0080使用本发明的有机电致发光材料制备OLED0081首先，将透明导电ITO玻璃基板10上面带。
29、有阳极20依次经洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。0082然后，在ITO上蒸渡30NM厚的化合物2作为空穴注入层30。0083然后，蒸渡化合物NPB,形成60NM厚的空穴传输层40。0084然后，在空穴传输层上蒸渡50NM厚的化合物ALQ3作为发光层50。0085然后，在发光层上蒸渡10NM厚的ALQ3作为电子传输层60。0086最后，蒸渡1NMLIQ为电子注入层70和100NMAL作为器件阴极80。0087实施例50088有机电致发光器件的制备0089使用本发明的有机电致发光材料制备OLED0090首先，将透明导电ITO玻璃基板10上面带有阳极20依次经。
30、洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。0091然后，在ITO上蒸渡40NM厚的化合物2作为空穴注入层30。0092然后，蒸渡化合物NPB,形成60NM厚的空穴传输层40。说明书CN104119861A2113/14页220093然后，在空穴传输层上蒸渡50NM厚的化合物ALQ3作为发光层50。0094然后，在发光层上蒸渡10NM厚的ALQ3作为电子传输层60。0095最后，蒸渡1NMLIQ为电子注入层70和100NMAL作为器件阴极80。0096比较例10097有机电致发光器件的制备0098使用本发明的有机电致发光材料制备OLED0099首先，将透明导电ITO。
31、玻璃基板10上面带有阳极20依次经洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。0100然后，在ITO上蒸渡化合物NPB,形成60NM厚的空穴传输层40。0101然后，在空穴传输层上蒸渡50NM厚的化合物ALQ3作为发光层50。0102然后，在发光层上蒸渡10NM厚的ALQ3作为电子传输层60。0103最后，蒸渡1NMLIQ为电子注入层70和100NMAL作为器件阴极80。0104器件中所述结构式01050106器件发光数据如图2、3所示。0107表1为本发明的实施例25器件的CIE坐标0108CIEX,CIEY化合物2,0NM比较例1035,053化合物2,10NM。
32、实施例2035,053化合物2,20NM实施例3033,053化合物2,30NM实施例4033,053化合物2,40NM实施例5032,0540109比较例1在没有本发明如式I所述的有机发光材料作为空穴注入材料，发光效率只有27CD/A，但加入作为空穴注入材料后，效果明显提升。在实施例5采用本发明如式I所述的有机发光材料作为40NM厚空穴注入材料，发光效率与比较例1相比增加超过37达到37CD/A。0110器件实验表明，本发明如式I所述的有机发光材料，具有较好热稳定性，高空穴说明书CN104119861A2214/14页23迁移率，高发光效率，高发光纯度。采用该有机发光材料制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。说明书CN104119861A231/3页24图1图2说明书附图CN104119861A242/3页25图3说明书附图CN104119861A253/3页26图4说明书附图CN104119861A26。