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1、10申请公布号CN104140533A43申请公布日20141112CN104140533A21申请号201310167027522申请日20130508C08G77/20200601C08G77/0620060171申请人北京首科化微电子有限公司地址102206北京市昌平区沙河工业区申请人北京科化新材料科技有限公司72发明人张凤侠74专利代理机构上海智信专利代理有限公司31002代理人李柏54发明名称含乙烯基的苯基氢基硅树脂及其制备方法57摘要本发明涉及有机硅树脂，尤其涉及一种具有高折射率、高透光率的用于大功率LED封装用的含乙烯基的苯基氢基硅树脂及其制备方法。本发明采用单体硅烷、氢基封端剂。
2、和乙烯基封端剂等进行水解反应、缩聚反应及后处理，制备得到的含乙烯基的苯基氢基硅树脂具有折射率高、透光率高，同时具有粘度、苯基含量、乙烯基含量与氢基含量均可调等特点，本发明的含乙烯基的苯基氢基硅树脂与乙烯基树脂加成固化后，得到的LED封装材料硬度大，内应力小，抗撕裂强度大。本发明的用于大功率LED封装用的含乙烯基的苯基氢基硅树脂具有如下结构。51INTCL权利要求书2页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页附图2页10申请公布号CN104140533ACN104140533A1/2页21一种含乙烯基的苯基氢基硅树脂，其特征是所述的含乙烯基的苯基。
3、氢基硅树脂具有以下结构式中R1、R2、R3独立的为CH3或C6H5；M、N分别表示构成硅树脂的全部硅氧烷单元为1MOL时各个硅氧烷单元所占的摩尔数，且MN1；VI为乙烯基。2一种根据权利要求1所述的含乙烯基的苯基氢基硅树脂的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤（1）将水和催化剂的混合物，在温度为040及搅拌下滴加到单体硅烷和甲苯溶剂的混合物中，滴加完毕后得到反应体系，在温度为50100下进行水解反应；（2）在搅拌下向步骤（1）水解反应完成后得到的反应液中加入氢基封端剂、乙烯基封端剂和甲苯溶剂，于温度为50100下进行缩聚反应28小时，缩聚反应完成后停止加热，其中乙烯基封端剂氢基封端剂。
4、的摩尔比为111100；且氢基封端剂和乙烯基封端剂的加入总量是步骤（1）反应体系中单体硅烷的质量百分含量的580；（3）向步骤（2）缩聚反应完成后得到的反应液中加入水并进行搅拌混合，然后静置分层，取有机层，并用水反复清洗有机层至中性，旋蒸除去低分子物质，得到含乙烯基的苯基氢基硅树脂。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的在温度为50100下进行水解反应的时间为116小时。4根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的反应体系中的催化剂的质量浓度为0115。5根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征是所述的催化剂选自硫酸、磷酸、盐酸、三氟甲烷磺酸、酸性阳离子交换树脂中的一种。6。
5、根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的酸性阳离子交换树脂选自苯乙烯系树脂。7根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的反应体系中的单体硅烷的质量浓度为4090。8根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征是所述的单体硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或几种；或选自苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的几种，且所选择的单体硅烷中至少有一种是含有苯基的单体硅。
6、烷。9根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的氢基封端剂是四甲基二硅氧烷；或是四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷的混合物，且混合物中四甲基二硅氧烷的含量要大于0。权利要求书CN104140533A2/2页310根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的乙烯基封端剂是1,3二乙烯基四甲基二硅氧烷；或是1,3二乙烯基四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷的混合物，且混合物中1,3二乙烯基四甲基二硅氧烷的含量要大于0。权利要求书CN104140533A1/4页4含乙烯基的苯基氢基硅树脂及其制备方法技术领域0001本发明涉及有机硅树脂，尤其涉及一种具有高折射率、高透光率的用于大功率LED封装用的含乙烯基的苯。
7、基氢基硅树脂及其制备方法。背景技术0002LED是发光二级管的简称，可以将电能直接转化为光能，具有节能、环保、安全、寿命长、亮度和发光效果易调节等特点；LED的这些特点符合了当今处于能源危机下的人们在追求环保的同时对于所制备的产品具备节能减碳的标准，因此LED在近几年得到了越来越多的关注，也取得了飞速的发展，成为第四代光源，有望被广泛推广和使用。0003封装材料对LED起到保护和支撑作用，还可以调节出光效果，能够直接影响LED的使用性能和寿命。事实上，LED封装器件的性能在50程度上取决于芯片，50取决于封装工艺和封装材料。因此，高性能的封装材料对LED的性能影响至关重要，因此成为近几年来科研。
8、人员研究的热点。0004传统的封装材料使用的是环氧树脂，但是环氧树脂具有内应力大、易黄变、耐热性能和耐紫外性能差等缺点，因此随着LED功率的提高，环氧树脂已经不能满足作为封装材料的应用。与之相对，有机硅材料具有内应力小、透光率高、耐热性能和耐紫外性能好等优点，正在取代环氧树脂成为主要的封装材料。0005国外企业对有机硅的研究时间较早，现在已有成熟的有机硅产品投放市场，并且国内的市场也几乎完全被这些国外企业所占领。近年来，国内很多的高校和企业也展开了类似的研究，并申请了专利，但是这些专利所公开的有机硅的结构设计都是只含氢基，这种只含氢基的有机硅产物与乙烯基组分加成固化后得到的产品硬度低，且强度差。
9、。发明内容0006本发明的目的是提供一种具有高折射率、高透光率的用于大功率LED封装用的含乙烯基的苯基氢基硅树脂。0007本发明的再一目的是提供一种用于大功率LED封装用的含乙烯基的苯基氢基硅树脂的制备方法。0008本发明的含乙烯基的苯基氢基硅树脂具有折射率高、透光率高，同时具有粘度、苯基含量、乙烯基含量与氢基含量均可调等特点，本发明的含乙烯基的苯基氢基硅树脂与乙烯基树脂加成固化后，得到的LED封装材料硬度大，内应力小，抗撕裂强度大。0009本发明的含乙烯基的苯基氢基硅树脂具有以下结构0010说明书CN104140533A2/4页50011式中R1、R2、R3独立的为CH3或C6H5；M、N分。
10、别表示构成硅树脂的全部硅氧烷单元为1MOL时各个硅氧烷单元所占的摩尔数，且MN1；VI为乙烯基。0012本发明的含乙烯基的苯基氢基硅树脂的制备方法包括水解反应、缩聚反应及后处理，其制备方法包括以下步骤0013（1）将水和催化剂的混合物，在温度为040及强烈搅拌下滴加到单体硅烷和甲苯溶剂的混合物中，滴加完毕后得到反应体系，在温度为50100下进行水解反应优选水解反应的时间为116小时；0014（2）在搅拌下向步骤（1）水解反应完成后得到的反应液中加入氢基封端剂、乙烯基封端剂和甲苯溶剂，于温度为50100下进行缩聚反应28小时，缩聚反应完成后停止加热，其中乙烯基封端剂氢基封端剂的摩尔比为11110。
11、0；且氢基封端剂和乙烯基封端剂的加入总量是步骤（1）反应体系中单体硅烷的质量百分含量的580；0015（3）向步骤（2）缩聚反应完成后得到的反应液中加入水并进行搅拌混合，然后静置分层，取有机层，并用水反复清洗有机层至中性，旋蒸除去低分子物质，得到含乙烯基的苯基氢基硅树脂。0016步骤（1）所述的反应体系中的催化剂的质量浓度为0115。0017所述的催化剂选自硫酸、磷酸、盐酸、三氟甲烷磺酸、酸性阳离子交换树脂中的一种。0018所述的酸性阳离子交换树脂选自苯乙烯系树脂。0019步骤（1）所述的反应体系中的单体硅烷的质量浓度为4090。0020所述的单体硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷。
12、、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或几种；或选自苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的几种，且所选择的单体硅烷中至少有一种是含有苯基的单体硅烷。0021所述的氢基封端剂是四甲基二硅氧烷HMM；或是四甲基二硅氧烷HMM和六甲基二硅氧烷MM的混合物，且混合物中四甲基二硅氧烷的含量要大于0。0022所述的乙烯基封端剂是1,3二乙烯基四甲基二硅氧烷（VIMM）；或是1,3二乙烯基四甲基二硅氧烷（VIMM）和六甲基二硅氧烷M。
13、M的混合物，且混合物中1,3二乙烯基四甲基二硅氧烷的含量要大于0。0023本发明的用于大功率LED封装用的含乙烯基的苯基氢基硅树脂中所用的原料易得，制备方法简便，且每批次制备得到的含乙烯基的苯基氢基硅树脂都具有稳定性好且透光率高等特点；另外，所述的含乙烯基的苯基氢基硅树脂的分子中同时含有乙烯基和氢基，可以发生分子内聚合；本发明的含乙烯基的苯基氢基硅树脂在与乙烯基树脂加成固化后，得到的LED封装材料硬度大，内应力小，抗撕裂强度大，非常适合用作LED的封装材料。附图说明0024图1本发明实施例1所得产物的核磁谱图。0025图2本发明实施例2所得产物的核磁谱图。0026图3本发明实施例3所得产物的核。
14、磁谱图。说明书CN104140533A3/4页6具体实施方式0027下面通过具体的实施例对本发明做详细说明，但本发明不局限于以下的实施例。0028实施例10029在250ML的三口瓶中加入二苯基二氯硅烷1562G、苯基三氯硅烷2846G和甲苯5G搅拌均匀，控制三口瓶中的温度为05，在搅拌下滴加807G含有质量浓度为5的盐酸的去离子水，滴加完成后将温度升至50进行水解反应16小时；在持续搅拌下加入216G的VIMM、444G的HMM及35G的甲苯，然后于温度为50下继续进行缩聚反应4小时；冷却至室温后加入去离子水，搅拌后静置分去水层，取有机层并用去离子水洗25遍至中性，最后转入单口瓶中进行旋蒸除。
15、去溶剂，得到无色澄清透明的具有前述结构（其中R1、R2和R3均为C6H5，且M032，N068）的LED封装用苯基氢基硅树脂2516G，该含乙烯基的苯基氢基硅树脂的核磁谱图见图1，粘度、折光指数及透光率数据见表1，该含乙烯基的苯基氢基硅树脂与乙烯基树脂加成固化后的硬度大于SHOREA80，且不易撕裂。0030实施例20031在250ML的三口瓶中加入苯基三甲氧基硅烷2016G、甲基苯基二甲氧基硅烷192G、二苯基二氯硅烷684G和甲苯5G搅拌均匀，控制三口瓶中的温度为1020，在搅拌下滴加507G含有质量浓度为01的盐酸的去离子水，滴加完成后将温度升至90进行水解反应1小时；在持续搅拌下加入2。
16、72G的VIMM、255G的HMM及35G的甲苯，然后于温度为90下继续进行缩聚反应4小时；冷却至室温后加入去离子水，搅拌后静置分去水层，取有机层并用去离子水洗25遍至中性，最后转入单口瓶中进行旋蒸除去溶剂，得到无色澄清透明的具有前述结构（其中R1和R2为C6H5，R3为C6H5和CH3，且M073，N027）的LED封装用苯基氢基硅树脂2071G，该含乙烯基的苯基氢基硅树脂的核磁谱图见图2，粘度、折光指数及透光率数据见表1，该含乙烯基的苯基氢基硅树脂与乙烯基树脂加成固化后的硬度大于SHOREA85，且不易撕裂。0032实施例30033在250ML的三口瓶中加入甲基三甲氧基硅烷931G、苯基三。
17、甲氧基硅烷1216G、甲基苯基二甲氧基硅烷1452G和甲苯5G搅拌均匀，控制三口瓶中的温度为3540，在搅拌下滴加507G含有质量浓度为5的三氟甲烷磺酸的去离子水，滴加完成后将温度升至60进行水解反应6小时；在持续搅拌下加入382G的VIMM、463G的HMM及35G的甲苯，然后于温度为60下继续进行缩聚反应6小时；冷却至室温后加入去离子水，搅拌后静置分去水层，取有机层并用去离子水洗25遍至中性，最后转入单口瓶中进行旋蒸除去溶剂，得到无色澄清透明的具有前述结构（其中R1为C6H5和CH3，R2为C6H5，R3为CH3，且M0062，N038）的LED封装用苯基氢基硅树脂2063G，该含乙烯基的。
18、苯基氢基硅树脂的核磁谱图见图3，粘度、折光指数及透光率数据见表1，该含乙烯基的苯基氢基硅树脂与乙烯基树脂加成固化后的硬度大于SHOREA80，且不易撕裂。0034表10035说明书CN104140533A4/4页7粘度（CPS）折光指数透光率/，400NM处，厚度为1CM实施例11721154259562实施例2349215359438实施例312501527096720036上述实施例的性能数据均采用行业内的测试方法进行测试，光的透过率的测试采用T6新世纪紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司生产），粘度测试采用DV79数字式粘度计（上海广润智能科技有限公司生产），折光指数测试采用2WAJ型阿贝折射仪（上海光学仪器五厂），硬度测试采用LXA型邵氏硬度计（华银生产）。说明书CN104140533A1/2页8图1图2说明书附图CN104140533A2/2页9图3说明书附图CN104140533A。