说明书苝单酰亚胺和萘单酰亚胺衍生物及其在染料敏化太阳能电池中的用途
本发明涉及通式I的化合物在染料敏化太阳能电池中用途：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
q为0或1；
X为硫、氧或NR3，
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y1为氧或N-Z-A；
A为-COOM、-SO3M或-PO3M；
M为氢、碱金属阳离子或[NR′]4+；
R′为氢或烷基，其中基团R′可相同或不同；
Z为C1-C6亚烷基或1,4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/或卤素取代基取代；
涉及通式I'的化合物：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
X为硫、氧或NR3；
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y1为氧或N-Z-A；
A为-COOM、-SO3M或-PO3M；
M为氢、碱金属阳离子或[NR′]4+；
R′为氢或烷基，其中基团R′可相同或不同；
Z为C1-C6亚烷基或1,4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/或卤素取代基取代；
涉及通式I”的化合物：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y1为氧或N-Z-A；
A为-COOM、-SO3M或-PO3M；
M为氢、碱金属阳离子或[NR′]4+；
R′为氢或烷基，其中基团R′可相同或不同；
Z为C1-C6亚烷基或1,4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/或卤素取代基取代；
涉及通式II的化合物的用途：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
q为0或1；
X为硫、氧或NR3；
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y2为NR4；
R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
在q等于0或1的情况下：作为用于制备通式I化合物的前体化合物；和
在q等于1的情况下：作为用于制备通式I'化合物的前体化合物；
涉及通式III的化合物：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
X为硫、氧或NR3；
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y2为NR4；
R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
涉及通式I、I'或I”的化合物作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途；
以及该类染料敏化太阳能电池本身。
在太阳能电池中将太阳能直接转化成电能基于半导体材料的内光电效应，即通过吸收光子而产生电子-空穴对，且在p-n结或Schottky触点处分离负和正载流子。由此产生的光电压可导致外部电路中的光电流，借此太阳能电池传递其功率。
已知金属氧化物的薄层或膜是廉价的固体半导体材料(n型半导体)，然 而由于大的带隙，其吸光通常不处于电磁波谱的可见区域中。因此，为了用于太阳能电池中，必须将金属氧化物与在阳光波长范围内，即在300-2000nm之间吸收的光敏剂组合，且在电子激发态下，将电子发射至半导体的导带中。借助通常用于电池中且在对电极处还原的氧化还原体系，将电子回收至敏化剂，由此使其再生。
对在太阳能电池中的应用特别感兴趣的是半导体氧化锌、二氧化锡，尤其是二氧化钛，其以纳米晶体多孔层的形式使用。这些层具有大表面积，用敏化剂涂覆该表面，从而获得高阳光吸收率。
基于作为半导体材料的二氧化钛的染料敏化太阳能电池(DSC)例如描述于US-A-4927721，Nature353，第737-740页(1991)和US-A-5350644，以及Nature395，第583-585页(1998)和EP-A-1176646中。这些太阳能电池包含经由酸基团与二氧化钛结合的过渡金属配合物，尤其是钌配合物的单分子膜作为敏化剂，和以溶解形式存在的碘/碘离子氧化还原体系或基于螺双芴的无定形有机p型导体。
钌配合物作为分子敏化剂已在液体电解质基器件中显示出令人印象深刻的阳光至电能转化效率(PCE)，其中在标准AM1.5G全阳光下的PCE超过11％，如下列文献所示：
M.K.Nazeeruddin，F.DeAngelis，S.Fantacci，A.Selloni，G.Viscardi，P.Liska，S.Ito，T.Bessho，M.J.Am.Chem.Soc.2005，127，16835；
Y.Chiba，A.Islam，Y.Watanabe，R.Komiya，N.Koide，L.Y.Han，Jpn.J.Appl.Phys.2006，45，L638；
F.Gao，Y.Wang，D.Shi，J.Zhang，M.K.Wang，X.Y.Jing，R.Humphry-Baker，P.Wang，S.M.Zakeeruddin，M.J.Am.Chem.Soc.2008，130，10720；
Y.M.Cao，Y.Bai，Q.J.Yu，Y.M.Cheng，S.Liu，D.Shi，F.Gao，P.Wang，J.Phys.Chem.C2009，113，6290；和
C.-Y.Chen，M.K.Wang，J.-Y.Li，N.Pootrakulchote，L.Alibabaei，C.H.Ngoc-le，J.D.Decoppet，J.H.Tsai，C.Gratzel，C.G.Wu，S.M. Zakeeruddin，M.ACSNano2009，3，3103。
近年来，无金属有机染料受到了越来越多的关注，因为它们不含任何有毒或者昂贵的金属且其性质通过灵活的结构改性而容易地调节。此外，与多吡啶Ru(II)相比，它们通常具有高得多的消光系数，这使得它们在与空穴传输材料如P3HT(例如如G.K.Mor，S.Kim，M.Paulose，O.K.Varghese，K.Shankar，J.BashamandC.A.Grimes，NanoLett.，2009，9，4250所示)或螺-MeOTAD(例如如H.J.Snaith，A.J.Moule，C.Klein，K.Meerholz，R.H.Friend，M.NanoLett.，2007，7，3372所示)组合用于固态DSC中表现优异。
由于其高消光系数和对氧和/或光作用的长期稳定性，萘嵌苯(rylene)衍生物作为DSC的可能敏化剂受到了很多的关注。
因此，日本文献JP-A-10-189065、2000-243463、2001-093589、2000-100484和10-334954以及NewJ.Chem.26，第1155-1160页(2002)研究了作为敏化剂的苝-3,4:9,10-四甲酸衍生物。
WO2007/054470A1制备并评价了可用作DSC中的敏化剂的其他萘嵌苯衍生物。
为了有助于定制调节萘嵌苯类的分子性质，多种取代模式是希望的。迄今为止，尚未考虑将具有内核-扩展(core-extension)且包含杂原子如氮、硫或氧的萘嵌苯衍生物，例如开头式I所示的化合物用于有机电子应用中。
下式的萘化合物
描述于X.Qian等，Chem.Commun.，2001，2656-2657(D＝氧；Het＝氧)；EP1172418A2(D＝N-(CH2)6-OH，Het＝硫；D＝N-(CH2)6-NH2，Het＝硫；D＝N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2，Het＝硫)，H.Yin等，European JournalofMedicinalChemistry46(2011)3030-2037(D＝N-(CH2)2-N(CH3)2，Het＝硫；D＝N-(CH2)2-N(CH3)2，Het＝氧；D＝氧，Het＝氧；D＝N-(CH2)2-N+(O-)(CH3)2，Het＝硫；D＝N-(CH2)2-N+(O-)(CH3)2，Het＝氧)；P.H.Grayshan等，HeterocyclicChem.1974，34-38(D＝N-R，Het＝硫；D＝氧，Het＝硫)；QianXuhong和RenShengwu，J.Chem.Eng.Data1988，33，528-529(D＝氧，Het＝氧；D＝NR，Het＝氧)；Q.Yang等，Bioorg.Med.Chem.13(2005)1615-1622(D＝氧，Het＝硫；D＝NR，Het＝硫)；Q.Yang等，Bioorganic&MedicinalChemistryLetters18(2008)6210-6213(D＝NR，Het＝硫；D＝氧，Het＝硫)；A.M.Kadhim和A.T.Peters，Tetrahedron.第30卷(1974)，2245-2249(D＝氧，Het＝硫；D＝NR，Het＝硫)；QianXuhong等，TetrahedronLetters43(2002)2995-2998(D＝氧，Het＝硫；D＝N-CH2-CH＝C(CH3)2，Het＝硫；D＝N-CH2-CH(OOH)-C(CH3)＝CH2))；和QianXuhong等，Bioorganic&MedicinalChemistryLetters14(2004)2665-2668(D＝NR，Het＝硫)中。据报道，这些化合物用于生物化学DNA断裂反应中，作为荧光标记剂用于生物化学目的，作为激光或织物染料，有机颜料和有机增白剂。这些参考文献并未提及将这些化合物用于有机电子领域中。
本发明的主要目的是提供其他萘嵌苯类化合物，其光学和电子性质可容易地调节以用于各种有机电子应用中，例如用于有机光伏领域中。
因此，已发现通式I的化合物在染料敏化太阳能电池中的用途：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
q为0或1；
X为硫、氧或NR3；
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y1为氧或N-Z-A；
A为-COOM、-SO3M或-PO3M；
M为氢、碱金属阳离子或[NR′]4+；
R′为氢或烷基，其中基团R′可相同或不同；且
Z为C1-C6亚烷基或1,4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/或卤素取代基取代。
优选使用其中在通式I中变量具有如下含义的化合物：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1或2；
q为0或1；
X为硫、氧或NR3；
R3为烷基或芳基；
Y1为氧或N-Z-A；
A为-COOM；
M为氢、碱金属阳离子或[NR′]4+；
R′为氢或烷基，其中基团R′可相同或不同；且
Z为C1-C6亚烷基或1,4-亚苯基。
本发明的另一目的为通式I'的化合物：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
X为硫、氧或NR3；
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y1为氧或N-Z-A；
A为-COOM、-SO3M或-PO3M；
M为氢、碱金属阳离子或[NR′]4+；
R′为氢或烷基，其中基团R′可相同或不同；且
Z为C1-C6亚烷基或1,4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/或卤素取代基取代。
优选的通式I'化合物的变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1或2；
X为硫、氧或NR3；
R3为烷基或芳基；
Y1为氧或N-Z-A；
A为-COOM；
M为氢、碱金属阳离子或[NR′]4+；
R′为氢或烷基，其中基团R′可相同或不同；且
Z为C1-C6亚烷基或1,4-亚苯基。
本发明的另一目的为通式I”的化合物：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y1为氧或N-Z-A；
A为-COOM、-SO3M或-PO3M；
M为氢、碱金属阳离子或[NR′]4+；
R′为氢或烷基，其中基团R′可相同或不同；且
Z为C1-C6亚烷基或1,4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/或卤素取代基取代。
在优选的通式I”化合物中，变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1或2；
R3为烷基或芳基；
Y1为氧或N-Z-A；
A为-COOM；
M为氢、碱金属阳离子或[NR′]4+；
R′为氢或烷基，其中基团R′可相同或不同；且
Z为C1-C6亚烷基或1,4-亚苯基。
本发明的另一目的为通式II化合物的用途，
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
q为0或1；
X为硫、氧或NR3；
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y2为NR4；且
R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
在q等于0或1的情况下：其作为用于制备通式I化合物的前体化合物；和
在q等于1的情况下：其作为用于制备通式I'化合物的前体化合物。
通常可用氢氧化物碱性试剂在相当或非亲核的溶剂或悬浮试剂中对通式II的化合物进行处理，从而获得通式i的化合物：
后面这些化合物与其中Y1具有氧含义的通式I化合物相同。通式i化合物可通过使通式i化合物与下式的胺反应
H2N-Z-A
其中Z具有在通式I化合物的变量定义中所给的含义；
从而转化成通式ii的化合物：
所述胺化反应通常借助水结合试剂(例如咪唑)在极性非质子溶剂或悬浮试剂(其实例将在下文给出)存在下进行。在不存在溶剂或悬浮试剂下反应也是可能的。该路径例如描述于H.Wonneberger等，Chemistry-AnAsian Journal2011，6，1744-1747中。
制备式ii化合物的另一路径是使式i化合物与上述胺在极性非质子溶剂中在有机或无机酸与金属如锌、铁、铜和镁的路易斯酸性盐以及这些金属的氧化物存在下反应，例如乙酸锌、丙酸锌、氧化锌、乙酸铁(III)、氯化铁(II)、硫酸铁(II)、乙酸铜(II)、氧化铜(II)以及乙酸镁，尤其优选乙酸锌。所述盐优选以无水形式使用。
用于上述两种路径的合适极性非质子溶剂尤其为非质子氮杂环化合物，例如吡啶、嘧啶、咪唑、喹啉、异喹啉、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮和N-甲基吡咯烷酮；或羧酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。关于该路径的其他信息可参见例如US2008/0269482A1，由第21页起始且标题为“A.3.PreparationofRyleneDerivativesoftheFormulaIa3”的段落。
通式II化合物反应成通式i化合物且进一步使后者反应以获得通式ii化合物的实例在实验部分给出。
根据本发明，优选将通式II'的化合物：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1或2；
q为0或1；
X为硫、氧或NR3；
R3为烷基或芳基；
Y2为NR4；且
R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
在q等于0或1的情况下：根据其优选实施方案，用作用于制备通式I化合物的前体化合物；和
在q等于1的情况下：根据其优选实施方案，用作用于制备通式I'化合物的前体化合物。
本发明的另一目的为通式III的化合物：
其中变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基、二芳基氨基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1、2、3或4；
X为硫、氧或NR3；
R3为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
Y2为NR4；
R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
在优选的通式III化合物中，变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1或2；
X为硫、氧或NR3；
R3为烷基或芳基；
Y2为NR4；且
R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
在本发明的优选通式III的化合物中，变量具有如下含义：
R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨基；
m，n彼此独立地为0、1或2；
X为NR3；
R3为烷基或芳基；
Y2为NR4；且
R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
本发明的另一目的为通式I化合物以及优选的通式I化合物作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途。
本发明的另一目的为通式I'化合物以及优选的通式I'化合物作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途。
本发明的另一目的为通式I”化合物以及优选的通式I”'化合物作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途。
本发明的另一目的为染料敏化太阳能电池，其包含通式I化合物和优选的通式I化合物。
本发明的另一目的为染料敏化太阳能电池，其包含通式I'化合物和优选的通式I'化合物。
本发明的另一目的为染料敏化太阳能电池，其包含通式I”化合物和优选的通式I”'化合物。
就本发明而言，烷基、芳基或杂芳基表示未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基，或未取代或取代的杂芳基。
烷基包括直链或支化烷基。烷基优选为C1-C30烷基，尤其是C1-C20烷基，最优选C1-C12烷基。烷基的实例尤其为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
支化烷基的其他实例可由下式表示：
其中：
#表示键合位点；且
Ra选自C1-C28烷基，其中Rg基团的碳原子之和为2-29的整数。
在上式中，Ra基团优选选自C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基。
优选的上式支化烷基例如为：1-乙基丙基、1-甲基丙基、1-丙基丁基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、1-丁基戊基、1-丙基戊基、1-乙基戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基己基、1-丙基己基、1-乙基己基、1-甲基己基、1-己基庚基、1-戊基庚基、1-丁基庚基、1-丙基庚基、1-乙基庚基、1-甲基庚基、1-庚基辛基、1-己基辛基、1-戊基辛基、1-丁基辛基、1-丙基辛基、1-乙基辛基、1-甲基辛基、1-辛基壬基、1-庚基壬基、1-己基壬基、1-戊基壬基、1-丁基壬基、1-丙基壬基、1-乙基壬基、1-甲基壬基、1-壬基癸基、1-辛基癸基、1-庚基癸基、1-己基癸基、1-戊基癸基、1-丁基癸基、1-丙基癸基、1-乙基癸基、1-甲基癸基、1-癸基十一烷基、1-壬基十一烷基、1-辛基十一烷基、1-庚基十一烷基、1-己基十一烷基、1-戊基十一烷基、1-丁基十一烷基、1-丙基十一烷基、1-乙基十一烷基、1-甲基十一烷基、1-十一烷基十二烷基、1-癸基十二烷基、1-壬基十二烷基、1-辛基十二烷基、1-庚基十二烷基、1-己基十二烷基、1-戊基十二烷基、1-丁基十二烷基、1-丙基十二烷基、1-乙基十二烷基、1-甲基十二烷基、1-十二烷基十三烷基、1-十一烷基十三烷基、1-癸基十三烷基、1-壬基十三烷基、1-辛基十三烷基、1-庚基十三烷基、1-己基十三烷基、1-戊基十三烷基、1-丁基十三烷基、1-丙基十三烷基、1-乙基十三烷基、1-甲基十三烷基、1-十三烷基十四烷基、1-十一烷基十四烷基、1-癸基十四烷基、1-壬基十四烷基、1-辛基十四烷基、1-庚基十四烷基、1-己基十四烷基、1-戊基十四烷基、1-丁基十四烷基、1-丙基十四烷基、1-乙基十四烷基、1-甲基十四烷基、1-十五烷基十六烷基、 1-十四烷基十六烷基、1-十三烷基十六烷基、1-十二烷基十六烷基、1-十一烷基十六烷基、1-癸基十六烷基、1-壬基十六烷基、1-辛基十六烷基、1-庚基十六烷基、1-己基十六烷基、1-戊基十六烷基、1-丁基十六烷基、1-丙基十六烷基、1-乙基十六烷基、1-甲基十六烷基、1-十六烷基十八烷基、1-十五烷基十八烷基、1-十四烷基十八烷基、1-十三烷基十八烷基、1-十二烷基十八烷基、1-十一烷基十八烷基、1-癸基十八烷基、1-壬基十八烷基、1-辛基十八烷基、1-庚基十八烷基、1-己基十八烷基、1-戊基十八烷基、1-丁基十八烷基、1-丙基十八烷基、1-乙基十八烷基、1-甲基十八烷基、1-十九烷基二十烷基、1-十八烷基二十烷基、1-十七烷基二十烷基、1-十六烷基二十烷基、1-十五烷基二十烷基、1-十四烷基二十烷基、1-十三烷基二十烷基、1-十二烷基二十烷基、1-十一烷基二十烷基、1-癸基二十烷基、1-壬基二十烷基、1-辛基二十烷基、1-庚基二十烷基、1-己基二十烷基、1--戊基二十烷基、1-丁基二十烷基、1-丙基二十烷基、1-乙基二十烷基、1-甲基二十烷基、1-二十烷基二十二烷基、1-十九烷基二十二烷基、1-十八烷基二十二烷基、1-十七烷基二十二烷基、1-十六烷基二十二烷基、1-十五烷基二十二烷基、1-十四烷基二十二烷基、1-十三烷基二十二烷基、1-十一烷基二十二烷基、1-癸基二十二烷基、1-壬基二十二烷基、1-辛基二十二烷基、1-庚基二十二烷基、1-己基二十二烷基、1-戊基二十二烷基、1-丁基二十二烷基、1-丙基二十二烷基、1-乙基二十二烷基、1-甲基二十二烷基、1-二十三烷基二十四烷基、1-二十二烷基二十四烷基、1-十九烷基二十四烷基、1-十八烷基二十四烷基、1-十七烷基二十四烷基、1-十六烷基二十四烷基、1-十五烷基二十四烷基、1-十五烷基二十四烷基、1-十四烷基二十四烷基、1-十三烷基二十四烷基、1-十二烷基二十四烷基、1-十一烷基二十四烷基、1-癸基二十四烷基、1-壬基二十四烷基、1-辛基二十四烷基、1-庚基二十四烷基、1-己基二十四烷基、1-戊基二十四烷基、1-丁基二十四烷基、1-丙基二十四烷基、1-乙基二十四烷基、1-甲基二十四烷基、1-二十七烷基二十八烷基、1-二十六烷基二十八烷基、1-二十五烷基二十八烷基、1-二十四烷基二十八烷基、1-二十三烷基二十八烷基、1-二十二烷基二十八烷基、1-十九烷基二十八烷基、1-十八烷基二十八烷基、1-十七烷基二十八烷基、1-十六 烷基二十八烷基、1-十六烷基二十八烷基、1-十五烷基二十八烷基、1-十四烷基二十八烷基、1-十三烷基二十八烷基、1-十二烷基二十八烷基、1-十一烷基二十八烷基、1-癸基二十八烷基、1-壬基二十八烷基、1-辛基二十八烷基、1-庚基二十八烷基、1-己基二十八烷基、1-戊基二十八烷基、1-丁基二十八烷基、1-丙基二十八烷基、1-乙基二十八烷基、1-甲基二十八烷基。
烷基还包括其碳原子可间隔有一个或多个不相邻的选自氧、硫、-CO-、-NRb-、-SO-和/或-SO2-的基团，其中Rb优选为氢、前文所述的未取代的直链或支化烷基或前文所述的未取代的芳基。
取决于烷基链的长度，取代的烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。
如下文所定义的那样，芳基取代的烷基(芳烷基)具有至少一个未取代或取代的芳基。芳烷基的烷基可具有至少一个其他取代基和/或可间隔有一个或多个不相邻的选自氧、硫、-CO-、-NRb-、-SO-和/或-SO2-的基团，其中Rb优选为氢、前文所述的未取代的直链或支化烷基或前文所述的未取代的芳基。芳烷基优选为苯基-C1-C10烷基，更优选为苯基-C1-C4烷基，例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙-1-基、2-苯基丙-1-基、3-苯基丙-1-基、1-苯基丁-1-基、2-苯基丁-1-基、3-苯基丁-1-基、4-苯基丁-1-基、1-苯基丁-2-基、2-苯基丁-2-基、3-苯基丁-2-基、4-苯基丁-2-基、1-(苯基甲基)乙-1-基、1-(苯基甲基)-1-(甲基)乙-1-基或-(苯基甲基)-1-(甲基)丙-1-基；优选为苄基和2-苯基乙基。
卤素取代的烷基(卤代烷基)包括直链或支化烷基，其中至少一个氢原子或全部氢原子被卤素代替。卤原子优选选自氟、氯和溴，尤其是氟和氯。卤代烷基的实例尤其为氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、 -CH2-C2F5、-CF2-C2F5、-CF(CF3)2、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、5-氟-1-戊基、5-氯-1-戊基、5-溴-1-戊基、5-碘-1-戊基、5,5,5-三氯-1-戊基、十一氟戊基、6-氟-1-己基、6-氯-1-己基、6-溴-1-己基、6-碘-1-己基、6,6,6-三氯-1-己基或十二氟己基。
上述关于未取代或取代烷基的描述也适用于未取代或取代的烷氧基和未取代或取代的二烷基氨基。
可间隔有一个或多个不相邻的选自氧、硫、-NRb-、-CO-、-SO-和/或-SO2-的基团的未取代和取代烷基的具体实例为：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、3-丁氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4,8-二氧杂癸基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、3-甲硫基丙基、3-乙硫基丙基、3-丙硫基丙基、3-丁硫基丙基、4-甲硫基丁基、4-乙硫基丁基、4-丙硫基丁基、3,6-二硫杂庚基、3,6-二硫杂辛基、4,8-二硫杂壬基、3,7-二硫杂辛基、3,7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4,8-二硫杂癸基、3,6,9-三硫杂癸基、3,6,9-三硫杂十一烷基、3,6,9-三硫杂十二烷基、3,6,9,12-四硫杂十三烷基和3,6,9,12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二氮杂辛基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂辛基、9-甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9- 三氮杂癸基、3,6,9-三氮杂十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基和3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基；
(1-乙基亚乙基)氨基亚乙基、(1-乙基亚乙基)氨基亚丙基、(1-乙基亚乙基)氨基亚丁基、(1-乙基亚乙基)氨基亚癸基和(1-乙基亚乙基)氨基亚十二烷基；
丙烷-2-酮-1-基、丁烷-3-酮-1-基、丁烷-3-酮-2-基和2-乙基戊烷-3-酮-1-基；
2-甲基亚磺酰基乙基、2-乙基亚磺酰基乙基、2-丙基亚磺酰基乙基、2-异丙基亚磺酰基乙基、2-丁基亚磺酰基乙基、2-和3-甲基亚磺酰基丙基、2-和3-乙基亚磺酰基丙基、2-和3-丙基亚磺酰基丙基、2-和3-丁基亚磺酰基丙基、2-和4-甲基亚磺酰基丁基、2-和4-乙基亚磺酰基丁基、2-和4-丙基亚磺酰基丁基以及4-丁基亚磺酰基丁基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基以及4-丁基磺酰基丁基；
羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；
磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、8-磺基辛基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、3-和4-羟基丁基以及8-羟基-4-氧杂-.辛基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基；
2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙基以及2-、3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基、2-和3-硝基丙基以及2-、3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基；
甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基；
甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二苯基氨基和二苄基氨基；
甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基和苯甲酰基氨基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；
氨基磺酰基、正十二烷基氨基磺酰基、N,N-二苯基氨基磺酰基和N,N-二(4-氯苯基)氨基磺酰基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基苯氧基)羰基和(4-氯苯氧基)羰基；
甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、十二烷氧基磺酰基和十八烷氧基磺酰基。
就本发明而言，环烷基是指优选具有3-10个，更优选5-8个碳原子的脂环族基团。环烷基的实例尤其为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
取决于环尺寸，取代的环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。在取代的情况下，环烷基优选具有一个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。取代环烷基的实例尤其为2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基，2-、3-和4-仲丁基环己基，2-、3-和4-叔丁基环己基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，2-、3-和4-丙基环庚基，2-、3-和4-异丙基环庚基，2-、3-和4-丁基环庚基，2-、3-和4-仲丁基环庚基，2-、3-和4-叔丁基环庚基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基、2-、3-、4-和5-丙基环辛基。
取代和未取代环烷基的具体实例为环丙基，环丁基，环戊基，2-和3- 甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，以及3-、4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基，3-和4-硝基环己基，以及3-和4-氯环己基。
就本发明而言，芳基包括单-或多环芳族烃基以及可与一个或多个未稠合或稠合的饱和或不饱和碳环或杂环5或6元环稠合的单环芳族烃基。芳基优选具有6-14个，更优选6-10个碳原子。芳基的实例尤其为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基和芘基，尤其为苯基、萘基和芴基。
取决于其环体系的数量和尺寸，取代的芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。芳基上的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可未被取代或被取代。对这些基团而言，参考上述取代基。芳基上的取代基优选选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。取代的芳基更优选为通常具有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基的取代苯基。
取代的芳基优选为被至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”)。取决于芳族环体系的尺寸，烷芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或超过9个)烷基取代基。所述烷基取代基可未被取代或被取代。就此而言，参考上文关于未取代和取代烷基的描述。在优选实施方案中，烷芳基仅具有未被取代的烷基取代基。烷芳基优选为具有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个，更优选1或2个烷基取代基的苯基。
具有一个或多个基团的芳基例如为2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、 3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二仲丁基苯基，2,4,6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二叔丁基苯基和2,4,6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙氧基苯基以及2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基。
上文关于未取代或取代芳基的描述也适用于未取代或取代的芳氧基和未取代或取代的芳硫基。芳氧基的实例为苯氧基和萘氧基。
就本发明而言，杂芳基包括杂芳族单-或多环基团和可与一个或多个未稠合或稠合的饱和或不饱和碳环或杂环5或6元环稠合的单环基团。除环碳原子之外，这些具有1、2、3、4或超过4个环杂原子。所述杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。所述杂芳基优选具有5-18个，例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
单环杂芳基优选为5或6元杂芳基，例如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪 -2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
多环杂芳基具有2、3、4或超过4个稠合环。稠合上的环可为芳族的、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例为喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢中氮茚基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基、二氢异喹啉基。
取决于其环体系的数量和尺寸，取代的杂芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。所述取代基优选选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、羧基、卤素和氰基。
上文关于未取代或取代杂芳基的描述也适用于未取代或取代的杂芳氧基和未取代或取代的杂芳硫基。
卤素为氟、氯、溴或碘，优选为氯和溴。
碱金属阳离子为钠、钾、铷和铯，优选为钠和钾。
四烷基铵阳离子[NR′]4+中的R′通常为甲基或叔丁基。
关于本发明化合物制备的其他细节可参见实验部分。
DSC通常包括如下元件：导电层(其为工作电极或阳极的一部分或者形成工作电极或阳极)、通常包含半导电金属氧化物和光敏染料的光敏层、电荷传输层和另一导电层(其为对电极或阴极的一部分或者形成对电极或阴极)。
关于DSC构造的其他细节，特别参考WO2012/001628A1，其在此通过引用并入。
实验部分
A1)制备本发明的化合物
制备的一般程序在下文给出(如果不另外说明，则变量具有通式I和II 所定义的含义)：
程序1：
程序2：
程序3：
制备化合物1：5,6,14,15-四氯-8-苯基-1H-异苯并吡喃并[6',5',4':10,5,6]蒽[2,1,9-mna]吖啶-1,3(8H)-二酮
将9,10-二溴-1,6,7,12-四氯苝-3,4-二甲酸酐(1.24g，2.0mmol)、二苯胺(0.40g，2.40mmol)、Pd(AcO)2(10mmol％)、叔丁醇钠(0.48g，5.0mmol)、三环己基膦(20mol％)于70ml甲苯中的悬浮液在100℃下在氩气气氛下搅拌24小时。在减压下移除溶剂。将固体溶于二氯甲烷和乙酸中并在70℃下搅拌过夜。在减压下移除溶剂。通过在二氧化硅上使用二氯甲烷作为洗脱液的柱色谱法纯化粗产物。产率0.50g(40％)。
1HNMR(300MHz，C2D2Cl4，300K)：6.49(s，1H)；6.71(d，1H，3JHH＝8.3Hz)；7.37-7.51(m，4H)；7.74-7.88(m，3H)；8.17(s，1H)；8.30(d，1H，3JHH＝7.7Hz)；8.50(s，1H)；8.55(s，1H)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：625.28；实测值：623.6(100)[M]+。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝693(60264)nm(M-1cm-1)。
制备化合物2：2-(5,6,14,15-四氯-1,3-二氧代-8-苯基异喹啉并[6',5',4':10,5,6]蒽[2,1,9-mna]吖啶-2(1H,3H,8H)-基)乙酸
将化合物1(0.20g，0.32mmol)、甘氨酸(0.20g)和咪唑(2.0g)的混合物在140℃下在氩气气氛下搅拌4小时。将所述混合物倾入10％盐酸和冰中。过滤沉淀物，用水和水/甲醇1:1洗涤。将粗产物溶于THF中，在水/甲醇1:2中沉淀。产率0.20g(92％)。
1HNMR(300MHz，THF-d8，300K)：4.87(s，2H，CH2COOH)；6.40(s，1H)；6.68(d，1H，3JHH＝8.3Hz)；7.31-7.43(m，2H)；7.53(d，1H，3JHH＝7.7Hz)；7.59(d，1H，3JHH＝7.6Hz)；7.73-7.89(m，3H)；8.33(s，1H)；8.46(s，1H)；8.47(d，1H，3JHH＝7.3Hz)；8.52(s，1H)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：682.34；实测值：682.8(100)[M]+。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝681(51554)nm(M-1cm-1)。
制备化合物3：5,6,14,15-四氯-11-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-8-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-1H-异苯并吡喃并[6',5',4':10,5,6]蒽[2,1,9-mna]吖啶-1,3(8H)-二酮
将9,10-二溴-1,6,7,12-四氯苝-3,4-二甲酸酐(0.62g，1.0mmol)、二苯胺(0.47g，1.20mmol)、Pd(AcO)2(10mmol％)、叔丁醇钠(0.24g，2.5mmol)、三环己基膦(20mol％)于60ml甲苯中的悬浮液在100℃下在氩气气氛下搅拌24小时。在减压下移除溶剂。将固体溶于二氯甲烷和乙酸中并在70℃下搅拌过夜。在减压下移除溶剂。通过在二氧化硅上使用二氯甲烷作为洗脱液的柱色谱法纯化粗产物。产率0.32g(38％)。
1HNMR(300MHz，C2D2Cl4，300K)：0.79(s，9H，CH3)；0.87(s，9H，CH3)；1.51(s，6H，CH3)；1.54(s，6H，CH3)；1.85(s，2H，CH2)；1.89(s，2H，CH2)；6.52(s，1H)；6.75(d，1H，3JHH＝8.9Hz)；7.33(dd，1H，3JHH＝8.2Hz，4JHH＝2.1Hz)；7.40(dd，1H，3JHH＝8.3Hz，4JHH＝2.1Hz)；7.53(d，1H，3JHH＝8.7Hz)；7.78-7.84(m，2H)；8.21(s，1H)；8.25(d，1H，4JHH＝2.0Hz)；8.51(s，1H)；8.55(s，1H)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：849.71；实测值：850.4(100)[M]+。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝709(64776)nm(M-1cm-1)。
制备化合物4：11-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-8-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-1H-异苯并吡喃并[6',5',4':10,5,6]蒽[2,1,9-mna]吖啶-1,3(8H)-二酮
将氢氧化钾(1.0g)和化合物3(0.30g，0.35mmol)于10ml1,2-乙二醇的混合物在165℃下搅拌并加热4小时。将所述混合物冷却并用50ml10％盐酸稀释。过滤沉淀物，用水洗涤并干燥。将所述固体悬浮于THF(20ml)和乙酸(20ml)中并在100℃下搅拌过夜。将所述混合物冷却至室温并添加10ml水。过滤沉淀物，用水/甲醇1:2洗涤并干燥。产率0.18g(71％)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：711.93；实测值：712.5(100)[M]+。
制备化合物5：2-(1,3-二氧代-11-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-8-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)异喹啉并[6',5',4':10,5,6]蒽[2,1,9-mna]吖啶-2(1H,3H,8H)-基)乙酸
将化合物4(0.18g，0.25mmol)、甘氨酸(0.20g)和咪唑(2.0g)的混合物在140℃下在氩气气氛下搅拌4小时。将所述混合物倾入10％盐酸和冰中。过 滤沉淀物，用水和水/甲醇1:1洗涤。将粗产物溶于THF中，在水/甲醇1:2中沉淀。将所述固体溶于THF中，通过使用THF作为洗脱液的GPC纯化。产率0.14g(73％)。
1HNMR(500MHz，DMSO-d6，300K)：0.84(s，9H，CH3)；0.91(s，9H，CH3)；1.51(s，6H，CH3)；1.54(s，6H，CH3)；1.88(s，2H，CH2)；1.93(s，2H，CH2)；4.71(s，2H，CH2)；6.34(d，1H，3JHH＝8.8Hz)；6.58(d，1H，3JHH＝8.9Hz)；7.44(d,2H，3JHH＝8.3Hz)；7.49(d，1H，3JHH＝8.8Hz)；7.85(d,2H，3JHH＝8.4Hz)；8.17(d，1H，3JHH＝8.3Hz)；8.28-8.31(m，2H)；8.35-8.39(m，3H)；8.43(d，1H，3JHH＝8.9Hz)；8.75(d，1H，3JHH＝8.4Hz)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：768.98；实测值：768.2(100)[M]+。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝730(66965)和672(46837)nm(M-1cm-1)。
制备化合物6：9-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-6-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-1H-异苯并吡喃并[6,5,4-mna]吖啶-1,3(6H)-二酮
将4,5-二溴-1,8-萘甲酸酐(2.00mmol)、双(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)胺(3.0mmol)、Pd2(dba)3(5mmol％)、叔丁醇钠(3.0mmol)、三(叔丁基)膦(10mol％)于50ml甲苯的混合物在90℃下在氩气气氛下搅拌过夜。在减压下移除溶剂。将固体溶于二氯甲烷以及乙酸和乙酸酐的混合物中并在室温下搅拌过夜。在减压下移除溶剂。通过在二氧化硅上使用己烷/二氯甲烷作为洗脱液的柱色谱法纯化粗产物。产率0.30g(25％)。
FD质谱：计算值：587.79；实测值：589.0。
1H-NMR(δ(ppm)，CDCl3)：0.69(s，9H，CH3)；0.77(s，9H，CH3)； 1.39(s，6H，CH3)；1.44(s，6H，CH3)；1.74(s，2H，CH2)；1.81(s，2H，CH2)；6.14(d，1H，3JHH＝8.8Hz)；6.54(d，1H，3JHH＝9.0Hz)；7.21(d,2H，3JHH＝8.4Hz)；7.35(dd，1H，3JHH＝8.8Hz，4JHH＝1.9Hz)；7.70(d,2H，3JHH＝8.5Hz)；7.88(d，1H，3JHH＝8.3Hz)；8.09(d，1H，3JHH＝8.8Hz)；8.12(d，1H，4JHH＝1.8Hz)；8.43(d，1H，3JHH＝8.2Hz)。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝512(38794)和481(30399)nm(M-1cm-1)。
制备化合物7：
制备化合物7a：
将35.7g3-硝基苯胺(259mmol)、100g2-乙基己基溴(518mmol)和71.5g(518mmol)碳酸钾添加至75mlDMSO中并在110℃下搅拌3天。将所述反应混合物倾入水中，用二氯甲烷萃取。通过柱色谱法使用正己烷:DCM2:1纯化产物。产率：34.8g(54％)。
1H-NMR(δ(ppm)，CD2Cl2)：0.92(m，6H)，1.39(m，8H)，1.60(m，1H)；3.08(t,2H，3JHH＝5.1Hz)，4.09(s，1H，NH)，6.89(m，1H)，7.27(t，1H，3JHH＝8.1Hz)，7.37(t，1H，3JHH＝2.3Hz)，7.45(m，1H)。
制备化合物7b：
将9.9g6-溴-2-(2,4,6-三甲基苯基)苯并[de]异喹啉-1,3-二酮(25mmol)、1.2gPd2(dba)3(5mmol％)、3.6g叔丁醇钠(37.5mmol)、5.1g三(叔丁基)膦(37.5mmol)添加至含9.4gN-(2-乙基己基)-3-硝基苯胺(37.5mmol)的50ml甲苯中，并在氩气下在90℃下搅拌过夜。将所述反应混合物冷却至室温，分离有机相，用二氯甲烷萃取剩余的产物。真空移除溶剂并在MPL色谱法下纯化。产率：7.2g(51％)。
1H-NMR(δ(ppm)，CD2Cl2)：0.81(t，3H，3JHH＝6.8Hz)，0.88(t，3H，3JHH＝7.5Hz)，1.23(m，4H)，1.41(m，4H)，1.83(m，1H)，2.09(s，6H)，2.38(s，3H)，3.92(d，2H，3JHH＝7.0Hz)，6.93(d，1H，3JHH＝11.0Hz)，7.06(s，2H)，7.29(t，1H，3JHH＝8.2Hz)，7.58(s，1H)，7.64(dt，2H，3JHH＝7.6Hz)，7.75(d，1H，3JHH＝7.8Hz)，8.10(d，1H，3JHH＝8.6Hz)，8.59(d，1H，3JHH＝7.4Hz)，8.70(d，1H，3JHH＝7.8Hz)。
制备化合物7c:
将5g6-[N-(2-乙基己基)-3-硝基苯胺基]-2-(2,4,6-三甲基苯基)苯并[de]-异喹啉-1,3-二酮(8.9mmol)和14.8g(107mmol)碳酸钾添加至100ml乙醇胺中并在125℃下搅拌3天。将所述反应混合物冷却至室温，随后添加蒸馏水并用乙酸酸化至pH6。过滤沉淀物，用热水洗涤并在80℃下真空干燥。将干燥物质通过柱色谱法使用二氯甲烷:甲醇19:1纯化。产率：2.3g(48％)。
1H-NMR(δ(ppm)，CD2Cl2)：0.87(t，3H，3JHH＝6.9Hz)，0.95(t，3H，3JHH＝7.4Hz)，1.38(m，8H)，2.03(s，6H)，2.16(s，1H)，2.37(s，3H)，4.21(d，2H，3JHH＝7.8Hz)，4.27(s，2H)，6.71(d，2H，3JHH＝10.3Hz)，7.03(s，2H)，7.07(d，1H，3JHH＝8.8Hz)，7.84(d，1H，3JHH＝8.2Hz)，8.11(d，1H，3JHH＝8.8Hz)，8.50(dd，2H，3JHH＝8.1Hz，4JHH＝11.5Hz)。
制备化合物7d:
用氩气吹扫2.3g化合物7c(4.3mmol)、4.9g2-碘-9,9-二甲基芴(12.9mmol)、42mg碘化铜(I)(5mol％)、4.2g碳酸铯(12.9mmol)，添加40ml含93mgN,N′-二甲基乙二胺的THF(85％溶液)，并在回流下搅拌3天。将产物用二氯甲烷萃取并通过柱色谱法使用二氯甲烷纯化。产率：2.5g(63％)。
1H-NMR(δ(ppm)，CD2Cl2)：0.66(m，3H)，1.13(m，8H)，1.44(s，12H)，1.90(m，1H)，2.04(s，6H)，2.36(s，3H)，4.00(s，2H)，7.03(s，3H)，7.09(s，1H)，7.16(d，1H，3JHH＝8.8Hz)，7.23(d，2H，3JHH＝8.2Hz)，7.34(m，6H)，7.44(d，2H，3JHH＝7.2Hz)，7.7(m，4H)，7.90(d，1H，3JHH＝8.4Hz)，8.16(d，1H，3JHH＝8.7Hz)，8.46(d，1H，3JHH＝8.8Hz)，8.55(d，1H，3JHH＝8.2Hz)。
制备目标化合物7：
将2.5g化合物7d(2.73mmol)溶于50ml2-甲基-2-丁醇中，然后添加6.13g氢氧化钾(109.2mmol)。将所述反应混合物在氩气下回流过夜，冷却至室温。将产物在冰水/乙酸溶液中沉淀，过滤，用热水洗涤，在80℃下真空干燥。将所述固体溶于二氯甲烷中，在乙酸中悬浮1小时，过滤，用少量甲醇洗涤，在70℃下真空干燥。产率：1.8g(82％)。
1H-NMR(δ(ppm)，CD2Cl2)：0.65(m，6H)，1.11(m，8H)，1.46(s，12H)，1.85(m，1H)，3.94(s，2H)，6.93(d，1H，3JHH＝8.8Hz)，7.05(s，1H)，7.16(d，2H，3JHH＝9.3Hz)，7.31(m，6H)，7.40(s，2H)，7.44(d，2H，3JHH＝7.1Hz)，7.71(m，5H)，8.03(d，1H，3JHH＝9.0Hz)，8.29(m，2H)。
制备化合物8：
将0.9g化合物7(1.1mmol)、207mg乙酸锌(1.1mmol)和580mg甘氨酸(11.3mmol)添加至50mlN-甲基吡咯烷酮中，在130℃下搅拌过夜。将所述反应混合物冷却至室温，由冰水沉淀产物。用乙酸将所述混合物酸化至pH6，过滤固体，用水洗涤，在80℃下真空干燥。将产物用具有如下梯度的柱色谱法纯化：具有2％三乙醇胺的1-二氯甲烷、具有2％三乙胺的二氯甲烷:甲醇19:1。将包含产物的级分合并，真空移除溶剂。将所得固体用乙酸 在70℃下搅拌，过滤，用热水、甲醇洗涤，在70℃下真空干燥。产率：510mg(53％)。
1H-NMR(δ(ppm)，CD2Cl2)：0.62(m，6H)，1.08(m，8H)，1.44(s，12H)，1.88(m，1H)，3.98(s，2H)，4.93(s，2H)，7.03(d，1H)，7.09(s，1H)，7.16(d，1H，3JHH＝8.4Hz)，7.23(dd，2H，3JHH＝1.5Hz，4JHH＝5.0Hz)，7.33(m，6H)，7.44(d，2H，3JHH＝5.7Hz)，7.71(m，4H)，7.87(d，1H，3JHH＝6.5Hz)，8.15(d，1H，3JHH＝7.3Hz)，8.44(d，1H，3JHH＝7.1Hz)，8.53(d，1H，3JHH＝6.6Hz)。
制备化合物9：
制备化合物9a：
将6.00g(24mmol)化合物7a和9.00g(16mmol)9-Br-DIPP-PDC溶于 100ml无水甲苯中。添加733mgPd2(dba)3(0.8mmol)、3.4g三(叔丁基)膦(10％，于甲苯中)(1.6mmol)和2.3g(24mmol)NaOtBu，在90℃下搅拌2天。
将粗产物通过柱色谱法在二氧化硅上使用DCM:己烷2:1纯化。产率3.7g。
制备化合物9b：
将2.2g(3mmol)化合物8a和5g(36mmol)碳酸钾在100ml乙醇胺中在125℃下搅拌过夜。将所述反应混合物冷却至室温，倾入水中。添加乙酸直至pH5。过滤沉淀物，用热水洗涤，干燥。
MALDI-MS：计算值：697.93；实测值：697.35。
制备化合物9c：
将1.5g(2.15mmol)化合物9b、1.8g2-溴-9,9-二甲基芴(6.6mmol)、270mg(2.8mmol)NaOtBu、275mgPd2(dba)3(0.3mmol)和1.9g(0.9mmol)三(叔丁基)膦(10％，于甲苯中)在50ml无水甲苯中在80℃下搅拌过夜。将所述反应混合物冷却至室温，添加590mg(2.15mmol)2-溴-9,9-二甲基芴、270mg(2.8mmol)NaOtBu、275mg(0.3mmol)Pd2(dba)3和0.9mg(1.9mmol)三(叔丁基)膦(10％，于甲苯中)，并在80℃下再搅拌2天。将所述反应混合物冷却至室温，经C盐过滤，洗涤并用DCM萃取。将粗产物通过柱色谱法在二氧化硅上用DCM纯化。产率：1.3g(56％)。
1H-NMR(δ(ppm)，CD2Cl2)：0.68(m，6H)，1.14(d，12H，3JHH＝5.4Hz)，1.24(m，8H)，1.45(s，12H)，1.93(m，1H)，2.74(m，2H)，4.00(s，2H)，7.13(m，4H)，7.25(d，2H，3JHH＝6.1Hz)，7.33(m，6H)，7.46(m，4H)，7.72(m，4H)，7.95(d，1H，3JHH＝7.2Hz)，8.15(m，2H)，8.26(d，1H，3JHH＝7.4Hz)，8.51(m，1H)，8.59(d，1H，3JHH＝7.2Hz)。
制备目标化合物9：
将1.3g(1.2mmol)化合物9c溶于100ml2-甲基-2-丁醇中。添加2.7g(48mmol)氢氧化钾，并回流过夜。将所述混合物倾入乙酸和冰水的混合物中。将沉淀物过滤，用水洗涤，在甲醇和乙酸(～100:1)中溶解1小时。在减压下移除溶剂，添加甲醇。过滤沉淀物并干燥。产率：1g。
MALDI-MS：计算值：922.41；实测值：922.43。
制备化合物10和11：
制备化合物10a和11a：
9-(2-氨基-5-氯苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯基)-3,4-苝二甲酸酰亚胺(化合物10a)
将9-溴-N-(2,6-二异丙基苯基)-3,4-苝二甲酸酰亚胺(0.561g，1.0mmol)、2-氨基-5-氯苯酚(0.158g，1.1mmol)、碳酸铯(0.390g，1.2mmol)于25mlNMP 中的混合物在90℃下在氩气气氛下搅拌24小时。将粗产物借助50ml1MHCl溶液沉淀，过滤并在减压下干燥。将粗产物通过柱色谱法使用甲苯/EtOAc(5:1)作为洗脱液在二氧化硅上纯化。产率：51％(0.320g，0.51mmol)深红色固体。
1HNMR(250MHz，CD2Cl2，298K)：1.20(d，12H，3JHH＝6.7Hz)，2.83(H，2H，3JHH＝6.5Hz)，4.14(s，2H)，6.93-6.80(m，3H),7.04(m，1H)，7.34(m，2H)，7.52-7.32(m，2H)，8.03(d,1H，3JHH＝8.2Hz)，8.16(m，2H)，8.40(d，1H，3JHH＝8.2Hz)，8.51(m，2H)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：623.14；实测值：623.6(100)，621.7(85)[M]+。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝509nm(43626M-1cm-1)。
9-(2-氨基-5-氯硫代苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯基)-3,4-苝二甲酸酰亚胺(化合物11a)
将9-溴-N-(2,6-二异丙基苯基)-3,4-苝二甲酸酰亚胺(0.561g，1.0mmol)、2-氨基-5-氯苯硫酚(0.176g，1.1mmol)、碳酸铯(0.390g，1.2mmol)于25mlNMP中的混合物在90℃下在氩气气氛下搅拌24小时。将粗产物借助50ml1MHCl溶液沉淀，过滤，在减压下干燥。将粗产物通过柱色谱法使用甲苯/EtOAc(5:1)混合物作为洗脱液在二氧化硅上纯化。产率：64％(0.410g，0.641mmol)深红色固体。
1HNMR(300MHz，CD2Cl2，298K)：1.15(d，12H，3JHH＝6.7Hz)，2.85-2.72(H，2H，3JHH＝6.8Hz)，4.48(s，2H)，6.85(d，1H，3JHH＝8.7Hz),7.04(d，1H，3JHH＝8.1Hz)，7.32(m，3H)，7.51(m，2H)，7.65(t，1H，3JHH＝8.0Hz)，8.22(d,1H，3JHH＝8.3Hz)，8.30(d，2H，3JHH＝8.0Hz)，8.40(d，1H，3JHH＝8.2Hz)，8.46(d，1H，3JHH＝7.7Hz)，8.57(t，2H，3JHH＝8.5Hz)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：639.20；实测值：637.60(100)，641.1(74)[M]+。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝516nm(42364M-1cm-1)。
制备化合物10b和11b：
10-氯-2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-呫吨并[2',1',9':10,5,6]蒽[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮(化合物10b)
在0-5℃下在氩气蒸气下，向化合物17a(0.10g，0.160mmol)于乙酸(6ml)和浓盐酸(5-6滴)的混合物中滴加亚硝酸钠(0.1g，1.4mmol)于水(5ml)中的溶液。将硫酸铜(II)(0.160g，1mmol)于水(6ml)和乙酸(2ml)中的溶液倾入所述反应混合物中，回流1.5-2小时，从而提供蓝色固体。将沉淀物过滤，用水和水/甲醇1:1洗涤。将粗产物溶于THF中并在水/甲醇1:2中沉淀，或者通过柱色谱法使用甲苯作为洗脱液在二氧化硅上纯化。产率：51％(0.05g，0.083mmol)。
1HNMR(300MHz，298K)δ1.07(d，J＝6.8Hz，12H)，2.63(H，J＝6.8Hz，2H)，7.25-7.11(m，5H)，7.37(d，J＝7.5Hz，1H)，7.75(d，J＝8.3Hz，1H)，7.81(d，J＝8.6Hz，1H)，8.23(d，J＝8.3Hz，1H)，8.30(d，J＝8.2Hz，1H)，8.41(t，J＝9.2Hz，1H)，8.51(dd，J＝8.1，2.3Hz，2H)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：606.11；实测值：605.6(100)[M]+。 10-氯-2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-噻吨并[2',1',9':10,5,6]蒽[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮(11b)
在0-5℃下在氩气蒸气下，向化合物17b(0.10g，0.156mmol)于乙酸(6ml)和浓盐酸(5-6滴)的混合物中滴加亚硝酸钠(0.1g，1.4mmol)于水(5ml)中的溶液。将硫酸铜(II)(0.160g，1mmol)于水(6ml)和乙酸(2ml)中的溶液倾入所述反应混合物中，回流1.5-2小时，从而提供蓝色固体。将沉淀物过滤，用水和水/甲醇1:1洗涤。将粗产物溶于THF中并在水/甲醇1:2中沉淀，或者通过柱色谱法使用甲苯作为洗脱液在二氧化硅上纯化。产率：57％(0.055g，0.083mmol)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：622.17；实测值：621.50(100)[M]+。
制备化合物10c和11c：
10-(双(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)氨基)-2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-呫吨并[2',1',9':10,5,6]蒽[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮(10c)
将化合物18a(0.10g，0.165mmol)、双(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)胺(0.08g，0.2mmol)、Pd2(dba)3(5mmol％)、BINAP(10mol％)、碳酸铯(0.1g，0.33mmol)于20ml甲苯中的混合物在100℃下在氩气气氛下搅拌过夜。在减压下移除溶剂。将粗产物通过柱色谱法使用甲苯/EtOAc(4:1)作为洗脱液在二氧化硅上纯化。产率：75％(0.12g，0.125mmol)蓝色固体。
1HNMR(700MHz，CD2Cl2，298K)δ0.81(s，18H)，1.15(dd，J＝8.2,7.0Hz，6H)，1.41(s，12H)，1.48(s，4H)，2.77(七重峰，J＝6.8Hz，2H)，6.54(d，J＝8.2Hz，1H)，6.74(d，J＝2.3Hz，1H)，6.84(dd，J＝8.5,2.3Hz，1H)，7.16(d，J＝8.6Hz，4H)，7.18(d，J＝8.3Hz，1H)，7.35(d，J＝8.1Hz，2H)，7.39(d，J＝8.6Hz，4H)，7.51(t，J＝8.1Hz，1H)，7.57(d，J＝9.1Hz，1H)，7.60(d，J＝8.2Hz，1H)，7.64(d，J＝8.3Hz，1H)，7.67(d，J＝4.0Hz，1H)，7.69(d，J＝3.6Hz，1H)，8.15(d，J＝7.9Hz，1H)，8.23(d，J＝7.9Hz，1H)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：963.29；实测值：963.20(100)[M]+。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝627nm(53384M-1cm-1)。
10-(双(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)氨基)-2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-噻吨并[2',1',9':10,5,6]蒽[2,1,9-def]异喹啉-1,3(2H)-二酮(11c)
将化合物18b(0.10g，0.160mmol)、双(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)胺(0.08g,0.2mmol)、Pd2(dba)3(5mmol％)、BINAP(10mol％)、碳酸铯(0.1g，0.33mmol)于20ml甲苯中的混合物在100℃下在氩气气氛下搅拌过夜。在减压下移除溶剂。将粗产物通过柱色谱法使用甲苯/EtOAc(4:1)作为洗脱液在二氧化硅上纯化。产率：73％(0.115g，0.117mmol)蓝色固体。
1HNMR(300MHz，CD2Cl2，298K)0.71(s，18H)，1.07(dd，J＝6.8，2.3Hz，6H)，1.32(d，J＝2.8Hz，12H)，1.64(s，4H)，2.69(H，J＝6.7Hz，2H)，6.70(d，J＝2.5Hz，1H)，6.78-6.90(m，2H)，7.05(m，4H)，7.17-7.36(m，5H)，7.36-7.52(m，2H)，7.64(d，J＝8.2Hz，1H)，7.69(d，J＝5.5Hz，1H)，7.71-7.79(m，2H)，8.18(d，J＝8.1Hz，2H)，8.23(d，J＝8.2Hz，2H)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：976.36；实测值：979.30(100)[M]+。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝659nm(54533M-1cm-1)。
制备化合物10：
10-(双4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)氨基)异苯并吡喃并[6',5',4':10,5,6]蒽[2,1,9-mna]呫吨-1,3-二酮
将氢氧化钾(0.5g)和化合物10c(0.10g，0.104mmol)于10ml2-甲基-2-丁醇中的混合物搅拌并回流过夜。将所述混合物冷却并用50ml10％盐酸稀释。将沉淀物过滤，用水洗涤，干燥。将固体悬浮于具有4-5滴乙酸酐的DCM(10ml)和乙酸(20ml)的混合物中，在100℃下搅拌过夜。将所述混合物冷却至室温，添加10ml水。将沉淀物过滤，用水/甲醇1:2洗涤，干燥。获得产物并作为蓝色固体以96％产率分离(0.08g，0.1mmol)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：804.02；实测值：804.10(100)[M]+。
制备化合物12：
2-(10-(双4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)氨基)-1,3-二氧代-1H-呫吨并[2',1',9':10,5,6]蒽[2,1,9-def]异喹啉-2(3H)-基)乙酸
将化合物10(0.06g，0.08mmol)、甘氨酸(1.0g)和咪唑(3.0g)的混合物在 140℃在氩气气氛下搅拌4小时。将所述混合物倾入10％盐酸和冰中。将沉淀物过滤，用水和水/甲醇1:1洗涤。将粗产物溶于THF中，在水/甲醇1:2中沉淀。将固体溶于THF中，通过GPC使用THF作为洗脱液纯化。获得产物并作为蓝色固体以58％产率分离(0.04g，0.047mmol)。
FD质谱(8kV)：m/z(％)：计算值：861.08；实测值：861.7(100)[M]+。
紫外-可见光(CH2Cl2)：λ最大＝609nm(54533M-1cm-1)。
B)DSC的制备和表征
一般方法和材料
制备(固态)DSC：使用喷雾热解(参见B.Peng，G.Jungmann，C.Jager，D.Haarer，H.W.Schmidt，M.Thelakkat，Coord.Chem.Rev.2004，248，1479)在氟掺杂的氧化锡(FTO)覆盖的玻璃衬底上制备TiO2阻挡层。随后，通过丝网印刷施加用萜品醇稀释的TiO2糊(Dyesol)，从而获得1.7μm的膜厚。然后，将所有膜在450℃下烧结45分钟，随后在60℃下在40mMTiCl4水溶液中处理30分钟，随后为另一烧结步骤。将制得的具有TiO2层的试样用5mM添加剂2-(对丁氧基苯基)乙酰氧肟酸钠盐(“ADD1”)或添加剂2-(对丁氧基苯基)乙酰氧酸四丁铵盐(“ADD2”)于乙醇的溶液预处理。这些添加剂分别以“ExampleNo.6”和“ExampleNo.10”描述于WO2012/001628A1第52页和第53页中。然后，将电极在0.5mM染料的甲苯或CH2Cl2(DCM)(溶剂列于表1中)溶液中染色。通过旋涂由处于DCM(200mg/mL)中且还包含20mMLi(CF3SO2)2N的溶液施加螺-MeOTAD。器件的制造通过蒸发200nm银作为对电极而完成。sDSC的活性面积由这些触点的尺寸(0.13cm2)定义，且通过具有相同面积的孔掩盖所述电池以进行测量。使用Keithley2400在1000W/m2，AM1.5G条件(LOTORIEL450W)下测量所有电池的电流-电压特性。使用ActonResearchMonochromator且使用额外的白色背景光照射获得入射光子的电流转化效率(IPCE)。
用来自具有氘灯的石英单色仪的单色光照射试样。入射光束的功率为(2-5)·10-8W。在试样衬底上施加-300V的负电压。将具有4.5×15mm2用于照 射的狭缝的对电极置于距离试样表面8mm处。将所述对电极与BK2-16型静电计的输入端连接，其以开放输入方案工作，从而测量光电流。在照射下，在电路中流过10-15-10-12A的强光电流。光电流J强烈依赖于入射光子的能量hν。绘制J0.5＝f(hν)依赖关系。光电流对入射光量子能量的依赖性由阈值附近的J0.5和hν线性关系很好地描述(参见E.Miyamoto，Y.Yamaguchi，M.Yokoyama，Electrophotography1989，28，364和M.Cordona，L.Ley，Top.Appl.Phys.1978，26，1)。将该依赖关系的线性部分外推至hν轴，Jp值作为拦截点处的光子能量确定。
具有不同染料/化合物的DSC的结果在下表1中给出。
表1
Isc：短路电流；Voc：开路电压；FF：填充因子；ETA：效率
图1：化合物8在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的TiO2上吸光度；
图2：在使用化合物8(作为甲苯溶液施加)的情况下在用空穴导体涂覆 之前具有添加剂ADD1和ADD2的OPV电池的EQE；
图3：在使用化合物8的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的OPV电池的电流-电压特性；
图4：化合物12在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的TiO2上吸光度；
图5：在使用化合物12(作为DCM溶液施加)的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的OPV电池的EQE；
图6：在使用化合物12的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的OPV电池的电流-电压特性；
图7：化合物2在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的TiO2上吸光度；
图8：在使用化合物2(作为DCM溶液施加)的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的OPV电池的EQE；
图9：在使用化合物2的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的OPV电池的电流-电压特性；
图10：化合物5在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的TiO2上吸光度；
图11：在使用化合物5(作为DCM溶液施加)的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的OPV电池的EQE；
图12：在使用化合物5的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的OPV电池的电流-电压特性。