亲水性涂膜形成用涂料组合物 【技术领域】
本发明涉及亲水性涂膜形成用涂料组合物。背景技术 由玻璃、 塑料等形成的透明基材被用于各种灯具的灯罩、 眼镜镜片、 护目镜、 各种 计量仪器的罩子、 温室等植物栽培设施的透明顶棚材料或透明侧壁材料等各种用途。 但是， 这些基材的亲水性不高， 因此会出现易结露、 起雾这样的不良情况。例如， 为通常易暴露于 外部气体的计量仪器类的罩子的情况下， 有时会出现因在罩子的内表面结露、 起雾而导致 所显示的内容无法识别的问题。另外， 用作植物栽培设施的透明顶棚材料或透明侧壁材料 的塑料膜的情况下， 有时水滴或雾气会导致太阳光线的透射率下降而对植物的成长产生不 良影响。 因此， 以提高防雾性、 流滴性 ( 水滴均一地润湿扩散而形成水膜的特性 )、 防污性等 为目的在表面形成亲水性涂膜。
作为可形成亲水性涂膜的涂料组合物， 已知下述组合物。
(1) 包含平均粒径不同的二氧化硅溶胶以及氧化铝溶胶、 表面活性剂及液状分散 介质的防雾剂组合物 ( 专利文献 1 的实施例 4 ～ 6)。
(2) 以特定比例包含胶状氧化铝、 胶状二氧化硅、 阴离子性表面活性剂的涂液 ( 专 利文献 2 的实施例 1 ～ 7)。
(3) 以特定比例包含水系介质、 胶体氧化铝、 胶体二氧化硅、 水溶性树脂的涂布防 雾剂 ( 专利文献 3 的实施例 1 ～ 14)。
(4) 包含氧化铝粒子、 二氧化硅氧化铝复合粒子和水的无机涂料组合物， 该氧化铝 粒子在分散介质中的凝集粒子的长宽比的平均值为 3 ～ 20、 长轴方向的平均粒径为 100 ～ 500nm 且短轴方向的平均粒径为 2 ～ 100nm， 该复合粒子在分散介质中的凝集粒子的平均粒 径为 150nm 以下 ( 专利文献 4)。
但是， 由 (1)、 (2) 的涂料组合物形成的亲水性涂膜中， 氧化铝粒子及二氧化硅粒 子仅仅是通过表面活性剂简单地附着于基材表面， 与基材的密合性不够充分。 因此， 亲水性 涂膜的耐擦伤性不够。另外， 由于亲水性涂膜的耐水性低， 所以无法长时间维持亲水性。
由 (3) 的涂料组合物形成的亲水性涂膜由于含有水溶性树脂 ( 粘合剂 )， 因此与由 (1)、 (2) 的涂料组合物形成的亲水性涂膜相比， 密合性有所提高， 但其与基材的密合性仍然 不够充分。因此， 亲水性涂膜的耐擦伤性不够。另外， 由于亲水性涂膜的耐水性低， 所以无 法长时间维持亲水性。
由 (4) 的涂料组合物形成的亲水性涂膜和由 (1) ～ (3) 的涂料组合物形成的亲水 性涂膜相比， 与基材的密合性高、 耐擦伤性良好。另外， 在促进耐候性试验中可长时间维持 亲水性。但是， 在实际的室外曝露试验中， 亲水性的存在时间快速缩短。因此， 期待亲水性 的持续性 ( 以下称为亲水持续性 ) 的进一步提高。
专利文献 1 ： 日本专利特开昭 60-69181 号公报
专利文献 2 ： 日本专利特开平 7-53747 号公报
专利文献 3 ： 日本专利特开 2003-49003 号公报
专利文献 4 ： 日本专利特开 2007-63477 号公报
发明的揭示
本发明提供可形成具备高透明性、 耐擦伤性 ( 密合性 )、 亲水性 ( 防雾性、 流滴性、 防污性 ) 及亲水持续性良好的亲水性涂膜的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物的特征在于， 包含勃姆石粒子、 二氧化硅 粒子、 粘合剂及水， 由所述勃姆石粒子的 (120) 面的衍射峰算出的微晶直径为 20 ～ 50nm， 所 述二氧化硅粒子的平均粒径为 5 ～ 50nm， 所述勃姆石粒子的比例是相对于勃姆石粒子和二 氧化硅粒子的总量为 20 ～ 80 质量％， 所述粘合剂的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅 粒子的总量 100 质量份为 0.5 ～ 15 质量份。
较好是本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物的固体成分浓度为 0.1 ～ 20 质 量％。
较好是所述粘合剂为水溶性有机粘合剂。
较好是所述水溶性粘合剂为水溶性聚乙烯醇类。
较好是所述亲水性涂膜形成用涂料组合物的 pH 为 2.5 ～ 7。 较好是所述亲水性涂膜形成用涂料组合物还含有水溶性醇， 该水溶性醇的比例是 相对于水和水溶性醇的总量为 10 ～ 70 质量％。
本发明还提供在基材表面具备由所述亲水性涂膜形成用涂料组合物形成的亲水 性涂膜的物品。
较好是所述亲水性涂膜的膜厚为 100 ～ 700nm。
较好是所述基材的材料为树脂材料， 更好是所述基材的材料为氟树脂。
利用本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物可形成具备高透明性、 耐擦伤性 ( 密 合性 )、 亲水性 ( 防雾性、 流滴性、 防污性 ) 及亲水持续性良好的亲水性涂膜。
实施发明的最佳方式
< 亲水性涂膜形成用涂料组合物 >
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物包含勃姆石粒子、 二氧化硅粒子、 粘合剂 及水， 还可根据需要含有有机溶剂、 表面活性剂、 勃姆石粒子和二氧化硅粒子以外的金属氧 化物粒子、 添加剂等。
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物的固体成分浓度较好为 0.1 ～ 20 质量％， 更好为 0.1 ～ 10 质量％。固体成分浓度如果为 0.1 质量％以上， 则将亲水性涂膜形成用涂 料组合物涂于基材表面时不易出现不均匀， 且亲水性等性能易发挥。固体成分浓度如果为 20 质量％以下， 则涂布时的作业性良好， 且亲水性涂膜的透明性不易下降， 亲水性涂膜形成 用涂料组合物的保存稳定性也趋好。该固体成分浓度较好为 1 ～ 15 质量％， 更好为 3 ～ 10 质量％。
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物的 pH 较好为 2.5 ～ 7， pH 更好为 3.5 ～ 7， pH 进一步更好为 4 ～ 6。pH 如果为 2.5 以上， 则勃姆石粒子的溶解被抑制。pH 如果为 7 以 下， 则二氧化硅粒子和勃姆石粒子的分散稳定性趋好。
( 勃姆石粒子 )
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物因为含有勃姆石粒子， 因此能够形成亲水
性高、 与基材的密合性及耐擦伤性良好的亲水性涂膜。
由勃姆石粒子的 (120) 面的衍射峰算出的微晶直径为 20 ～ 50nm。该微晶直径如 果为 20nm 以上， 则可获得致密的亲水性涂膜， 耐擦伤性良好， 另外， 亲水性涂膜的亲水持续 性提高。该微晶直径如果为 50nm 以下， 则亲水性涂膜的透明性、 亲水性良好。该微晶直径 更好为 30 ～ 40nm。
由勃姆石粒子的 (120) 面的衍射峰算出的微晶直径可通过 X 射线衍射 (XRD) 分析 计算。
作为勃姆石粒子的形状， 可例举板状、 针状、 纤维状、 羽毛状等， 优选板状。通过亲 水性涂膜中含有板状的勃姆石粒子， 可获得结晶取向性， 因此亲水性涂膜与基材的密合性 进一步提高， 耐擦伤性可得到长期维持， 且亲水性涂膜能够充分顺应具备挠性的基材 ( 膜 等 ) 的形状。
勃姆石粒子可以是市售品， 也可以是通过公知的制造方法获得的粒子。作为勃姆 石粒子的制造方法， 可例举将铝酸碱金属盐、 酸性铝盐 ( 氯化铝、 硝酸铝、 硫酸铝等 ) 及根据 情况使用的酸性溶液混合而得的水合凝胶熟化后， 添加酸进行胶溶的方法 ； 将酸性铝盐进 行离子交换而得的水合凝胶熟化后进行胶溶的方法 ； 将烷醇铝水解后进行胶溶的方法等。
勃姆石粒子的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量为 20 ～ 80 质 量％， 较好为 40 ～ 60 质量％。勃姆石粒子如果为 20 质量％以上， 则亲水性涂膜和基材的 密合性及亲水性良好。勃姆石粒子如果为 80 质量％以下， 则亲水性涂膜的膜强度的下降被 抑制， 且透明性的下降也被抑制。
( 二氧化硅粒子 )
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物含有二氧化硅粒子， 通过其与勃姆石粒子 的凝集而形成多孔质的亲水性涂膜， 亲水性涂膜的亲水性提高。 另外， 亲水性涂膜形成用涂 料组合物的保存稳定性也趋好。另外， 可形成透明性高、 耐擦伤性高的亲水性涂膜。
二氧化硅粒子的平均粒径为 5 ～ 50nm。二氧化硅粒子的平均粒径更好为 5 ～ 30nm， 最好为 8 ～ 15nm。平均粒径如果为 5 ～ 50nm， 则可适度地控制二氧化硅粒子和勃姆 石粒子的凝集， 其结果是， 可形成显现亲水性的具有较大细孔容积的多孔质涂膜， 继而可形 成透明涂膜。分散介质中的二氧化硅粒子的凝集粒子的平均粒径优选为 700nm 以下。
二氧化硅的平均粒径是测定从透射型电子显微镜 (TEM) 像中随机抽取的 20 个二 氧化硅粒子的长轴和短轴的长度并求其平均值而得。 勃姆石粒子如前所述是具有板状等形 状的粒子， 二氧化硅粒子如下所述是具有球状等形状的粒子， 因此 TEM 像中可明确地区分 出形状和尺寸不同的勃姆石粒子和二氧化硅粒子。
作为二氧化硅粒子的形状， 可例举链状、 连结状、 球状等， 优选球状。
二氧化硅粒子可以是市售品， 也可以是采用公知的制造方法制得的粒子。
二氧化硅粒子的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量为 20 ～ 80 质 量％， 较好为 40 ～ 60 质量％。二氧化硅粒子如果为 20 质量％以上， 则亲水性涂膜的膜强 度的下降被抑制， 亲水性涂膜的透明性提高。二氧化硅粒子如果为 80 质量％以下， 则亲水 性涂膜与基材的密合性和亲水性趋好。
( 粘合剂 )
亲水性涂膜形成用涂料组合物含有粘合剂， 藉此亲水性涂膜的耐擦伤性提高。作为粘合剂， 可例举有机粘合剂或无机粘合剂， 优选有机粘合剂。此外， 粘合剂最 好为亲水性粘合剂。 如果使用疏水性粘合剂， 则亲水性涂膜对水的接触角变大， 亲水性恐怕 会下降。作为粘合剂， 特好为水溶性的亲水性粘合剂。涂料组合物含有有机溶剂时， 也可使 用可溶于有机溶剂的粘合剂。
作为有机粘合剂， 优选水溶性有机粘合剂。 作为水溶性有机粘合剂， 可例举聚乙烯 醇、 改性聚乙烯醇、 聚乙二醇、 聚丙烯酸或其盐、 水溶性聚氨酯、 羟乙基纤维素等水溶性纤维 素衍生物等。水溶性有机粘合剂中更好的是非离子性的水溶性有机粘合剂。与离子性的水 溶性有机粘合剂相比， 非离子性的水溶性有机粘合剂的无机粒子的凝集少， 液体的保存稳 定性高。作为非离子性的水溶性有机粘合剂， 优选聚乙烯醇、 改性聚乙烯醇、 聚乙二醇等。
本发明中， 改性聚乙烯醇是指聚乙烯醇的羟基的一部分转换为其它基团的聚乙烯 醇。例如， 用羧酸 ( 乙酸除外 ) 将羟基酯化而得的聚乙烯醇、 用醛类将羟基缩甲醛化而得的 聚乙烯醇、 将羟基烷基醚化而得的聚乙烯醇等。 作为改性聚乙烯醇， 优选在羟基的一部分中 导入了具有反应性的基团的改性物。 例如， 用于实施例的改性聚乙烯醇 ( 商品名 ： ゴ—セフ アイマ— Z100) 是在羟基的一部分中导入了乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇。
作为非离子性的水溶性有机粘合剂， 基于下述理由， 更优选聚乙烯醇和改性聚乙 烯醇 ( 以下， 将它们统称为水溶性聚乙烯醇类 )。可将皂化度和分子量、 改性化等不同的种 类的水溶性聚乙烯醇类多种组合来作为粘合剂使用。 亲水性涂膜形成用涂料组合物如果含有水溶性聚乙烯醇类， 则亲水性涂膜的细孔 特性良好， 可同时实现高亲水性和透明性， 且可赋予耐擦伤性， 亲水性涂膜的均一形成性也 很好。另外， 与作为水溶性粘合剂使用了聚乙二醇的情况相比， 与基材的密合性提高， 耐擦 伤性也有趋好的倾向， 因此， 通过使用水溶性聚乙烯醇类， 少量的添加就可改善耐擦伤性。
亲水性涂膜是否含有水溶性聚乙烯醇类可通过 1H-NMR 分析来确认。测定用试液 如下调制 ： 用水稀释从基材拨下亲水性涂膜后回收的粉末试样至 5 质量％， 用超声波分散 装置进行 30 分钟分散处理而获得分散液， 对该分散液进行离心沉降， 将其分为上清部分和 沉淀物， 浓缩上清液而制得。
作为无机粘合剂， 可例举金属氧化物的前体， 优选二氧化硅或氧化铝的前体。 二氧 化硅或氧化钛的前体可通过公知的制造方法获得。
作为二氧化硅前体， 可例举通过对硅酸烷基酯 ( 硅酸乙酯等 ) 进行水解的方法获 得的材料， 用酸分解碱金属硅酸盐后通过电渗析的方法获得的材料， 通过对碱金属硅酸盐 进行胶溶的方法获得的材料， 通过离子交换树脂对碱金属硅酸盐进行渗析的方法获得的材 料。
作为氧化铝前体， 可例举通过对烷氧基铝进行水解的方法获得的材料， 以及水溶 性铝盐、 铝螯合物等。
所述粘合剂的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量 100 质量份为 0.5 ～ 15 质量份， 较好为 1 ～ 5 质量份。粘合剂如果为 15 质量份以下， 则亲水性涂膜的细 孔不易被粘合剂填埋， 可呈现较大的细孔容积。粘合剂如果为 0.5 质量份以上， 则耐擦伤性 的提高效果易显现。
(水)
在亲水性涂膜形成用涂料组合物中水起到分散勃姆石粒子和二氧化硅粒子的分
散介质的作用。
水的比例是相对于亲水性涂膜形成用涂料组合物的全部固体成分 100 质量份较 好为 500 ～ 100000 质量份， 更好为 600 ～ 10000 质量份， 进一步更好为 1000 ～ 3000 质量 份。水如果为 500 质量份以上， 则亲水性涂膜形成用涂料组合物的浓度不会过高， 保存稳定 性趋好。水如果为 100000 质量份以下， 则亲水性涂膜形成用涂料组合物的浓度不会过低， 可形成足够厚的亲水性涂膜。
( 有机溶剂 )
在不影响勃姆石粒子和二氧化硅粒子的分散稳定性的范围内， 本发明的亲水性涂 膜形成用涂料组合物可含有有机溶剂。 作为有机溶剂， 优选水溶性有机溶剂， 其量以使用相 对于水的溶解度以下的量为宜。有机溶剂的沸点较好为 120℃以下， 特好为 100℃以下。
作为有机溶剂， 可例举甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇、 叔丁 醇、 乙二醇等水溶性醇。
为了获得将亲水性涂膜形成用涂料组合物涂布于基材时的消泡性， 最好含有水溶 性有机溶剂， 作为该水溶性有机溶剂， 优选与水以任意比例混合的水溶性醇。此时， 醇相对 于水和醇的总量的比例较好为 10 ～ 70 质量％。醇如果为 10 质量％以上， 则可获得消泡效 果， 醇如果为 70 质量％以下， 则亲水性涂膜形成用涂料组合物的稳定性趋好。作为该水溶 性醇， 从稳定性的角度考虑， 优选甲醇、 乙醇、 异丙醇。醇可以单独使用 1 种也可 2 种以上并 用。醇相对于水和醇的总量的比例更好为 30 ～ 60 质量％。 ( 其它成分 )
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物可根据需要含有勃姆石粒子及二氧化硅 粒子以外的金属氧化物粒子、 表面活性剂、 消泡剂、 交联剂、 耐水固化剂、 着色用染料、 颜料、 紫外线吸收剂、 防氧化剂等添加剂。成为固体成分的其它成分的总量相对于勃姆石粒子和 二氧化硅粒子的总量 100 质量份较好为 50 质量份以下， 更好为 30 质量份以下。成为固体 成分的其它成分的总量如果过多， 则必须成分所发挥的特性恐怕会下降。
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物可根据需要适当地含有勃姆石粒子和二 氧化硅粒子以外的金属氧化物粒子。例如含有氧化铈粒子时， 可赋予紫外线阻断性能。含 有氧化钛粒子时， 可赋予紫外线阻断性能和光催化性能。含有掺铟氧化锡 (ITO) 粒子、 掺锑 氧化锡 (ATO) 粒子或氧化锡粒子时， 可赋予导电性和红外线阻断性能。含有勃姆石粒子以 外的氧化铝粒子时， 可使亲水性涂膜的亲水性 ( 流滴性等 )、 膜强度进一步提高。
金属氧化物粒子的平均粒径较好为 1 ～ 500nm， 更好为 1 ～ 200nm。金属氧化物粒 子的平均粒径如果为 1nm 以上， 则金属氧化物粒子所具备的特性易显现。金属氧化物粒子 的平均粒径如果为 500nm 以下， 则亲水性涂膜的透明性的下降被抑制。
金属氧化物粒子的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量 100 质量份 较好为 30 质量份以下。为了使用金属氧化物粒子来发挥所述特性， 其量优选相对于勃姆石 粒子和二氧化硅粒子的总量 100 质量份在 1 质量份以上。
含有表面活性剂时， 涂料组合物的涂布性提高， 可形成均质且外观良好的亲水性 涂膜， 且亲水性也会提高。
作为表面活性剂， 可例举阴离子性表面活性剂、 阳离子性表面活性剂、 两性表面活 性剂、 非离子性表面活性剂。该表面活性剂可以是烷基部分的氢原子被氟原子取代了的表
面活性剂 ( 即， 氟类表面活性剂 )。作为表面活性剂， 从亲水性涂膜形成用涂料组合物中的 勃姆石粒子和二氧化硅粒子的分散稳定性良好的角度考虑， 优选非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂， 优选具有选自 -CH2CH2CH2O-、 -CH2CH2O-、 -SO2-、 -NR-(R 为氢原子或有机基团 )、 -NH2、 -SO3Y 及 -COOY(Y 为氢原子、 钠原子、 钾原子或铵基 ) 的 1 种 以上的结构单元的化合物。 作为该化合物， 可例举烷基聚氧乙烯醚、 烷基聚氧乙烯—聚氧丙 烯醚、 聚氧乙烯脂肪酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、 烷 基聚氧乙烯胺、 烷基聚氧乙烯酰胺、 聚醚改性的硅酮类表面活性剂。
亲水性涂膜形成用涂料组合物中的表面活性剂的比例是相对于勃姆石粒子和二 氧化硅粒子的总量 100 质量份较好为 15 质量份以下， 更好为 10 质量份以下。表面活性剂 如果为 15 质量份以下， 则亲水性涂膜的耐擦伤性的下降被抑制。为了使用表面活性剂来发 挥所述特性， 其量较好是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量 100 质量份为 1 质量份 以上。
作为粘合剂的交联剂， 可例举无机铝化合物、 无机硼化合物、 无机锆化合物、 无机 钛化合物等无机化合物， 乙二醛、 酰肼化合物、 异氰酸酯化合物等有机化合物等。通过使用 交联剂使粘合剂交联， 可抑制亲水性涂膜的耐擦伤性的下降， 使流滴持续性提高。亲水性 涂膜形成用涂料组合物中的交联剂的比例是相对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量 100 质量份较好为 10 质量份以下， 更好为 5 质量份以下。交联剂如果为 10 质量份以下， 则可获 得涂液的稳定性， 抑制亲水性涂膜的雾度的上升。 为了使用交联剂来发挥所述特性， 其量相 对于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的总量 100 质量份较好为 0.1 质量份以上。 作为耐水固化剂， 可例举丙烯酸树脂、 聚酯树脂、 聚烯烃树脂、 聚氨酯树脂、 乙酸乙 酸酯树脂的水性乳化液、 水性分散液等。
( 调制方法 )
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物可通过混合含勃姆石粒子的勃姆石溶胶 和含二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶和粘合剂而制得。调制亲水性涂膜形成用涂料组合物 时， 可根据需要适当地加入水、 有机溶剂 ( 乙醇、 甲醇等 )。
勃姆石溶胶是勃姆石粒子分散于水、 水和水溶性有机溶剂的混合介质、 其它水性 介质中而得的溶胶。作为水溶性有机溶剂， 优选乙醇、 甲醇、 异丙醇等水溶性醇。勃姆石溶 胶的固体成分浓度较好为 0.1 ～ 30 质量％， 更好为 3 ～ 20 质量％。
为使勃姆石粒子在分散介质中实现稳定化， 最好使勃姆石溶胶中包含源于无机酸 或有机酸的阴离子 ( 氯离子、 硫酸离子、 乙酸离子等 )。阴离子浓度相对于 100 质量份 Al 较 好为 35 质量份以下。阴离子浓度如果为 35 质量份以下， 则亲水性涂膜的耐水性和亲水性 的下降被抑制。勃姆石溶胶中的阴离子浓度高时， 优选通过离子交换树脂、 电渗析、 超滤等 来降低阴离子浓度。
勃姆石溶胶的 pH 较好为 4 ～ 6.8。 藉此， 可获得耐水性和透明性良好的涂膜， 因此 优选。pH 如果为 4 以上， 则阴离子不会过多， 亲水性涂膜的耐水性趋好。pH 如果为 6.8 以 下， 则勃姆石粒子不易凝集， 可抑制亲水性涂膜的透明性、 与基材的密合性、 耐擦伤性的下 降。
二氧化硅溶胶的固体成分浓度较好为 5 ～ 40 质量％， 更好为 10 ～ 35 质量％。从 稳定性的角度考虑， 二氧化硅溶胶的 pH 较好为 9 ～ 10.5。也可使用 pH 在 7 以下的二氧化
硅溶胶， 还可在与勃姆石溶胶混合之前将 pH 为 9 ～ 10.5 的二氧化硅溶胶的 pH 调整为 7 以 下后使用。
如前所述， 本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物的 pH 较好为 2.5 ～ 7。即使使 用 pH 为 9 ～ 10.5 的二氧化硅溶胶， 也可通过将其与 pH 低的勃姆石溶胶混合来将亲水性涂 膜形成用涂料组合物的 pH 调节为 2.5 ～ 7。另外， 也可根据需要与勃姆石溶胶等混合后将 组合物的 pH 调节为 2.5 ～ 7。组合物的 pH 的调节优选通过硝酸等无机酸的添加来实施。
< 亲水性涂膜 >
亲水性涂膜是将本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物涂布于基材而形成的涂 膜。
作为基材， 可例举无机基材 ( 玻璃等无机质材料形成的基材 )、 有机基材 ( 由聚对 苯二甲酸乙二醇酯树脂、 丙烯酸树脂、 聚碳酸酯树脂、 聚烯烃树脂、 聚氯乙烯树脂、 氟树脂等 树脂材料形成的基材 )。 基材优选由透明材料形成。 从耐久性、 耐候性、 耐化学品性、 与亲水 性涂膜的密合性等角度考虑， 优选由氟树脂形成的基材。 氟树脂由于表面易带负电， 因此与 带正电的勃姆石粒子的密合性提高。
对于基材的形状无特别限定， 可采用成形为各种形状的基材。优选膜状或片状的 基材， 通过使用该基材， 可高效地形成厚度均一的亲水性涂膜。 根据不同目的亲水性涂膜可 在膜状等基材的一面形成， 也可在两面形成。
以下， 将膜状基材和片状基材统称为膜。 另外， 本发明中物品是指具备形成有亲水 性涂膜的基材的制品。
氟树脂是氟烯烃的均聚物或 2 种以上氟烯烃的共聚物， 或是 1 种以上的氟烯烃和 1 种以上的其它单体的共聚物。
氟烯烃是具备聚合性不饱和键和氟原子的单体， 另外还可含有氢原子、 氯原子、 氧 原子等。 作为氟烯烃， 例如较好为四氟乙烯、 氟乙烯、 偏氟乙烯、 全氟 ( 烷基乙烯基醚 )、 三氟 氯乙烯、 六氟丙烯。作为全氟 ( 烷基乙烯基醚 )， 特好为全氟 ( 丙基乙烯基醚 )。
作为其它单体， 优选非氟类单体， 较好为乙烯、 丙烯、 丁烯、 降冰片烯等烯烃类， 环 己基甲基乙烯基醚、 异丁基乙烯基醚、 环己基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、 2- 乙基己基乙烯基 醚、 乙基烯丙基醚等链烯基醚类， 乙酸乙烯基酯、 三甲基乙酸乙烯基酯、 叔碳酸 (versatic acid) 乙烯基酯、 三甲基乙酸烯丙酯、 叔碳酸烯丙酯等链烯基酯类。
作为将所述单体聚合而得的氟树脂， 较好为四氟乙烯 / 乙烯类共聚物、 四氟乙烯 / 全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 类共聚物、 聚氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚三氟氯乙烯、 三氟氯乙烯 / 乙烯 共聚物、 偏氟乙烯 / 四氟乙烯类共聚物、 偏氟乙烯 / 六氟丙烯类共聚物、 四氟乙烯 / 六氟丙 烯类共聚物、 偏氟乙烯 / 四氟乙烯 / 六氟丙烯类共聚物、 四氟乙烯 / 丙烯类共聚物、 四氟乙 烯 / 六氟丙烯 / 乙烯类共聚物。四氟乙烯 / 全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 类共聚物中， 较好为四 氟乙烯 / 全氟 ( 丙基乙烯基醚 ) 共聚物。其中， 从加工性及所用的膜的物性的角度考虑， 特 好为四氟乙烯 / 乙烯类共聚物。
也可以预先对基材的形成亲水性涂膜的一面实施表面处理。通过实施表面处理， 可使基材的润湿性趋好， 因此能够提高亲水性涂膜和基材的密合性及亲水性涂膜的均一 性。特别是使用氟树脂基材时， 最好预先对其形成亲水性涂膜的一面实施用于提高润湿性 的表面处理。作为表面处理， 可例举放电处理 ( 等离子体处理、 电晕放电处理等 )、 UV 处理、臭氧处理、 使用了酸或碱等的化学处理、 使用了研磨材料的物理处理等。
作为涂布方法， 可例举例如刷涂、 辊涂、 手工涂布、 旋转涂布、 浸渍涂布、 利用各种 印刷方式的涂布、 棒涂、 幕涂、 模涂、 流涂、 喷涂等。 基材为膜时， 从可大面积地均一涂布的角 度考虑， 优选利用凹版涂敷机的涂布。
也可以提高亲水性涂膜的膜强度为目的， 进行加热或紫外线、 电子射线等的照射。 加热温度考虑基材的耐热性来决定即可， 例如为氟树脂膜时， 优选为 40 ～ 100℃。
亲水性涂膜的厚度较好为 100 ～ 700nm， 更好为 250 ～ 450nm。亲水性涂膜的厚度 如果为 100nm 以上， 则可抑制亲水性及亲水持续性的下降。 亲水性涂膜的厚度如果为 700nm 以下， 则亲水性涂膜不易产生裂缝， 不易产生干涉条纹， 受损时该伤痕不易变得明显。
要求亲水性涂膜具备透明性。亲水性涂膜的透明性可以由雾度值来评价。亲水性 涂膜的雾度值较好为 5.0％以下， 更好为 3.0％以下。 雾度值如果为 5.0％以下， 则可以说亲 水性涂膜具备足够的透明性。
亲水性涂膜的雾度值可由基材表面形成有亲水性涂膜的物品的雾度值减去基材 的雾度值而得。
亲水性涂膜的亲水性可通过其对水的接触角来评价。 亲水性涂膜对水的接触角较 好为 40°以下， 更好为 20°以下， 进一步更好为 10°以下。接触角如果为 40°以下， 则亲 水性涂膜的亲水性变得足够， 易显现流滴性。 亲水性涂膜的表面附着有污垢时， 与水的接触 角变大， 大多数情况下不产生流滴。本发明的亲水性涂膜因为表面慢慢流出、 被更新， 因此 可长期维持流滴性。 也可以将亲水性涂膜作为亲水性底涂层， 在该亲水性底涂层上再形成其它的涂 膜。 例如在亲水性涂膜上形成有含有由锐钛矿型氧化钛、 金红石型氧化钛、 氧化锡、 氧化锌、 三氧化钨、 氧化铁、 钛酸锶等形成的微粒的光催化膜时， 可抑制光催化膜所造成的有机基材 的分解劣化。
< 农业用膜 >
本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物作为用于形成亲水性涂膜的涂料组合物 特别有用， 该亲水性涂膜形成于作为农业用膜 ( 被用作为植物栽培设施的透明顶棚材料或 透明侧壁材料的塑料膜 ) 使用的基材上。亲水性涂膜形成于农业用膜的至少一面。另外， 亲水性涂膜仅形成于一面时， 可在另一面设置防污性膜、 防静电膜、 隔热性膜、 紫外线阻断 膜等。
作为农业用膜的材料， 可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、 丙烯酸树脂、 聚碳酸酯 树脂、 聚烯烃树脂、 聚氯乙烯树脂、 氟树脂等， 优选氟树脂。农业用膜为氟树脂膜时， 由于表 面易带负电， 因此与含有带正电的勃姆石粒子的亲水性涂膜的密合性提高。作为农业用膜 的材料， 特好为四氟乙烯 / 乙烯类共聚物。
以上所述的本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物的由勃姆石粒子的 (120) 面 的衍射峰算出的微晶直径为 20 ～ 50nm， 且二氧化硅粒子的平均粒径为 5 ～ 50nm， 因此可形 成具有高透明性、 耐擦伤性 ( 密合性 )、 亲水性 ( 防雾性、 流滴性、 防污性 ) 及亲水持续性良 好的亲水性涂膜。
实施例以下示出实施例。
例 1 ～ 3、 例 8 ～ 10、 12、 13、 15 ～ 17 为实施例， 例 4 ～ 7、 11、 14、 18 ～ 20 为比较 例。作为基材， 使用了对亲水性涂膜形成面实施了电晕放电处理的四氟乙烯 / 乙烯共聚物 膜 ( 旭硝子株式会社制， 商品名 ： アフレツクス， 电晕放电处理后的表面浸润指数 ： 42， 厚： 100μm)( 以下称为 ETFE 膜 )。以下的实施例中， 将带亲水性涂膜的 ETFE 膜作为农业用膜 进行评价。
[ 由勃姆石粒子的 (120) 面的衍射峰算出的微晶直径 ]
对于对亲水性涂膜形成用涂料组合物进行干燥并回收的粉末试样， 进行 2 次 XRD 解析， 由勃姆石粒子的 (120) 面的衍射峰算出勃姆石粒子的微晶直径。
(XRD 装置 ) 理学株式会社 ( リガク社 ) 制， 型号 ： TTR-III。
( 测定条件 )X 射线输出 ： 50kV-300mA， 光学系 ： 平行光束， 扫描速度 ： 2° / 分钟， 旋 转： 有 (100RPM)， 采样间隔 ： 0.02° / 步。
( 解析条件 ) 软件 ： JADE7， 校正标准 ： Si 粉末 (NIST SRM 640c)， 解析峰 ： 勃姆石 (120) 面， 拟合函数 ： Pearson-VII， 幂指数 ： 1.5， 基准线 ： 4 次多项式。
[ 二氧化硅粒子的平均粒径 ] 用水稀释亲水性涂膜形成用涂料组合物形成固体成分浓度约 0.1 质量％的稀释 液后， 将该稀释液滴加在胶棉膜上， 使其干燥形成观察用膜。对该观察用膜实施 TEM 观察， 测定从 TEM 像中随机抽取的 20 个二氧化硅粒子的长轴和短轴的长度， 将其平均， 求出二氧 化硅粒子的平均粒径。
(TEM) 日本电子株式会社制， 型号 ： JEM-1230。
[ 亲水性涂膜的厚度 ]
用剃刀切断一面形成有亲水性涂膜的 ETFE 膜， 用扫描型电子显微镜 (SEM) 观察切 断面， 测定 3 处亲水性涂膜的厚度， 求其平均值。
(SEM) 日立制作所株式会社制， 型号 ： S-4300。
( 测定条件 ) 加速电压 ： 5kV， 导电涂层 ： Pt。
[ 外观 ]
通过目视评价一面形成有亲水性涂膜的 ETFE 膜的亲水性涂膜的外观， 对没有 异物缺陷、 翘曲、 裂缝、 不均匀的涂膜记为○ ( 良好 )， 将存在所述任何一种缺陷的涂膜记 为 ×( 不良 )。
[ 雾度值 ]
按照 JIS K7105， 用雾度计算器 ( 须贺试验机株式会社 ( スガ試験機社 ) 制， 型号 ： HGM-3DP) 测定形成亲水性涂膜前的 ETFE 膜及一面形成有亲水性涂膜的 ETFE 膜的雾度值， 由一面形成有亲水性涂膜的 ETFE 膜的雾度值减去形成亲水性涂膜前的 ETFE 膜的雾度值， 算出亲水性涂膜的雾度值。
雾度值在 5％以下为合格， 超过 5％为不合格。
[ 透射率 ]
按照 JIS K7105(1981 年 )， 用雾度值测定仪 ( 须贺试验机株式会社制， 型号 ： HGM-2K， SM 彩色计算器模式 SM-5) 测定一面形成有亲水性涂膜的 ETFE 膜的总光线透射率。
[ 接触角 ]
用接触角计 ( 协和界面科学株式会社制， 型号 ： CA-X150) 在任意不同的 5 处测定 一面形成有亲水性涂膜的 ETFE 用膜的亲水性涂膜对水的接触角， 求其平均值。接触角是亲 水性的指标。
[ 低温流滴性 ]
从一面形成有亲水性涂膜的 ETFE 膜切出纵 14cm× 横 8cm 的试样。在设于温度一 定的环境试验室内的恒温水槽上， 以相对于水平面倾斜 15 度的状态设置丙烯酸树脂制顶 棚型框架， 将试样以亲水性涂膜朝下的状态设于该框架。将环境试验室的温度设为 10℃， 将恒温水槽的温度设为 20℃。观察亲水性涂膜的表面的水滴的样子， 按照以下标准进行判 定。◎、 ○、 △为合格， ×、 ×× 为不合格。
◎(优)： 评价开始 1 小时后涂膜表面被均一润湿。
○(良)： 评价开始 2 小时后涂膜表面被均一润湿。
△ ( 尚可 ) ： 评价开始 3 小时后涂膜表面被均一润湿。
×( 不良 ) ： 评价开始 3 小时后在涂膜表面的一部分存在水滴附着部。
××( 差 ) ： 评价开始 3 小时后整个涂膜表面附着水滴， 起白雾。
[ 流滴持续性 ] 将试样置于与低温流滴性的评价相同的环境试验室内， 环境试验室的温度设为 20℃， 恒温水槽的温度设为 80℃， 放置 3 个月。经过 3 个月后取出试样。然后， 对该试样进 行低温流滴性的评价， 观察亲水性涂膜的表面的水滴的样子， 按照与低温流滴性的评价同 样的标准进行判定。
农业用大棚中， 在外部气温低的冬季、 早晨和傍晚， 农业用膜易起雾， 因此要求抑 制农业用膜的起雾。对于起雾的抑制， 其指标为 “低温流滴性” 。另外， 要求农业用膜在长时 间曝露后仍可显现流滴性， 对此， 以 “流滴持续性” 为指标。
[ 耐擦伤性 ]
将一面形成有亲水性涂膜的 ETFE 膜的试样置于平面摩擦试验机 ( 涂敷试验机 工业株式会社 ( コ一テイングテスタ一工業社 ) 制、 型号 ： TESTER SANGYO AB-301 COLOR FASTNESS RUB BING TESTER)， 安装 BEMCOT( 旭化成工业株式会社 ( 旭化成工業社 ) 制、 商品 名： BEMCOT M-1) 作为摩擦材料， 以荷重 ： 200g、 接触面积 ： 15mm×20mm、 摩擦次数 ： 1 次往复 的条件进行亲水性涂膜的擦伤试验。用荧光 X 射线装置 ( 理学株式会社制， 型号 ： RIX3000) 2 测定试验前后的 Al 附着量 (μg/cm )， 通过试验后 Al 附着量 / 初期 Al 附着量 ×100(％ ) 进行评价。将 Al 附着量为初期附着量的 70％以上的试样判定为合格。
[ 例 1]
在 792g 的离子交换水中加入 8g 的 1N 硝酸， 在搅拌的同时加入 200g 勃姆石 ( 萨 索尔公司 ( サソ一ル社 ) 制， 商品名 ： DISPAL 11N7-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 5.0 的勃姆石分散液。
搅拌下在 100g 勃姆石分散液中加入 81.8g 二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品名 ： スノ—テツクス OS， 固体成分浓度 ： 20 质量％， pH ： 3.0)、 315.4g 工业用乙醇 ( 日本 醇销售株式会社 ( 日本アルコ一ル販壳社 ) 制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)、 29.1g 聚乙烯 醇 ( 可乐丽株式会社 ( クラレ社 ) 制， 商品名 ： PVA105， 皂化度 ： 98 ～ 99 摩尔％， 聚合度 ： 500) 的 5 质量％水溶液和 104.5g 离子交换水， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆
石： 55 质量份、 二氧化硅 ： 45 质量份、 聚乙烯醇 ： 4 质量份的固体成分浓度为 6 质量％、 pH 为 4.1 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
将 2mL 亲水性涂膜形成用涂料组合物通过棒涂机涂布于 A4 尺寸的 ETFE 膜的经过 电晕放电处理的表面后， 于 80℃干燥 5 分钟， 形成厚 0.35μm 的亲水性涂膜， 获得了一面形 成有亲水性涂膜的 ETFE 膜。
亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸 示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 2]
除了作为勃姆石用萨索尔公司制的商品名 ： DISPAL 10F4 替代萨索尔公司制的商 品名 ： DISPAL 11N7-80、 并用改性聚乙烯醇 ( 日本合成化学株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフア イマ— Z100) 替代聚乙烯醇 ( 可乐丽株式会社制， 商品名 ： PVA105) 以外， 与例 1 同样操作， 获得 pH 为 4.5 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。另外， 除了使用该亲水性涂膜形成用涂料 组合物以外， 与例 1 同样操作， 获得了一面形成有亲水性涂膜的 ETFE 膜。
亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸 示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 3]
与例 1 同样操作， 获得勃姆石分散液。
搅拌下在 100g 勃姆石分散液中加入 66.7g 二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品名 ： 有机二氧化硅溶胶 IPA-ST， 固体成分浓度 ： 30 质量％ )、 56g 聚乙二醇 (PEG2000， 分 子量 ： 2000) 的 10 质量％水溶液、 0.8g 表面活性剂 ( 圣诺普科 (Sannopco) 公司制， 商品名 SN WET L)、 280g 离子交换水， 270g 工业用乙醇 ( 日本醇销售株式会社制， 商品名 ： ソルミツ クス AP-1)， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 50 质量份、 二氧化硅 ： 50 质量 份、 PEG2000 ： 14 质量份、 表面活性剂 ： 2 质量份的固体成分浓度为 6 质量％、 pH 为 5.5 的亲 水性涂膜形成用涂料组合物。
除了使用该亲水性涂膜形成用涂料组合物以外， 与例 1 同样操作， 获得了一面形 成有亲水性涂膜的 ETFE 膜。
亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸 示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 4]( 比较例 )
除了作为勃姆石用萨索尔公司制的商品名 ： DISPAL 18N4-80 替代萨索尔公司制 的商品名 ： DISPAL 11N7-80 以外， 与例 1 同样操作， 获得带亲水性涂膜的 ETFE 膜。
亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸 示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 5]( 比较例 )
除了将勃姆石分散液的量改为 163.6g、 并将二氧化硅溶胶的量改为 18.2g 以外， 与例 1 同样操作， 获得带亲水性涂膜的 ETFE 膜。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分 的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 6]( 比较例 )
除了将勃姆石分散液的量改为 18.2g、 并将二氧化硅溶胶的量改为 163.6g 以外，与例 1 同样操作， 获得带亲水性涂膜的 ETFE 膜。
亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸 示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 7]( 比较例 )
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL 18N4-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 3.6 的勃姆石分散液。
搅拌下在 19.0g 勃姆石分散液中加入 10.3g 二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社 制， 商品名 ： スノ—テツクス S， 固体成分浓度 ： 30 质量％， pH ： 10)、 50.0g 工业用乙醇 ( 日本 醇销售株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)、 1.5g 的 1N 硝酸、 6.0g 聚乙烯醇 ( 可乐丽 株式会社制， 商品名 ： PVA105， 皂化度 ： 98 ～ 99 摩尔％， 聚合度 ： 500) 的 7 质量％水溶液和 18.9g 离子交换水， 接着搅拌 5 分钟。 获得固体成分比例为勃姆石 ： 55 质量份、 二氧化硅 ： 45 质量份、 聚乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 5.0 的亲水性涂膜形成用涂 料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 8]
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL 14N4-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 4.0 的勃姆石分散液。
搅拌下在 19.0g 勃姆石分散液中加入 10.3g 二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社 制， 商品名 ： スノ一テツクス S， 固体成分浓度 ： 30 质量％， pH ： 10)、 50.0g 工业用乙醇 ( 日本 醇销售株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)、 1.5g 的 1N 硝酸、 6.0g 聚乙烯醇 ( 可乐丽 株式会社制， 商品名 ： PVA105， 皂化度 ： 98 ～ 99 摩尔％， 聚合度 ： 500) 的 7 质量％水溶液和 19.0g 离子交换水， 接着搅拌 5 分钟。 获得固体成分比例为勃姆石 ： 55 质量份、 二氧化硅 ： 45 质量份、 聚乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 5.1 的亲水性涂膜形成用涂 料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 9]
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL 11N7-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 5.3 的勃姆石分散液。
搅拌下在 19.0g 勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品 名： スノ一テツクス S， 固体成分浓度 ： 30 质量％， pH ： 10)10.3g、 工业用乙醇 ( 日本醇销售株 式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)50.0g、 1N 硝酸 1.5g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化学 工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ—Z100) 的 7 质量％水溶液 4.0g、 二氯氧化锆八水 合物 10％水溶液的 1.0g 离子交换水 19.0g、 表面活性剂 ( 圣诺普科公司制， 商品名 SN WET L) 的 10 质量％水溶液 1.0g， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 55 质量份、 二氧化硅 ： 45 质量份、 聚乙烯醇 ： 4 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 5.8 的亲水性涂 膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 10]
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL 10F4)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 4.0 的勃姆石分散液。
搅拌下在 19.0g 勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品 名： スノ—テツクス S， 固体成分浓度 ： 30 质量％， pH ： 10)10.3g、 工业用乙醇 ( 日本醇销售 株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)50.0g、 1N 硝酸 1.5g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化 学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ— Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 19.0g、 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 55 质量份、 二氧化硅 ： 45 质量份、 聚 乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 5.2 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。 [ 例 11]( 比较例 )
搅 拌 下 在 800g 离 子 交 换 水 中 加 入 200g 勃 姆 石 ( 萨 索 尔 公 司 制， 商品名 ： DISPAL60)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 7.0 的勃姆石分散液。
搅拌下在 19.0g 勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品 名： スノ—テツクス S， 固体成分浓度 ： 30 质量％， pH ： 10)10.3g、 工业用乙醇 ( 日本醇销售 株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)50.0g、 1N 硝酸 1.5g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化 学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ— Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 19.0g， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 55 质量份、 二氧化硅 ： 45 质量份、 聚 乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 6.8 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 12]
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL 11N7-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 5.3 的勃姆石分散液。
搅拌下在 19.0g 勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品 名： スノ—テツクス XS， 固体成分浓度 ： 20 质量％， pH ： 10)15.5g、 工业用乙醇 ( 日本醇销售 株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)50.0g、 1N 硝酸 1.2g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化 学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ— Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 13.8g， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 55 质量份、 二氧化硅 ： 45 质量份、 聚 乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 5.5 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、
固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 13]
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL 11N7-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 5.3 的勃姆石分散液。
搅拌下在 19.0g 勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品 名： スノ—テツクス 20L， 固体成分浓度 ： 20 质量％， pH ： 10)15.5g、 工业用乙醇 ( 日本醇销 售株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)50g、 1N 硝酸 1.2g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化 学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ— Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 13.8g， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 55 质量份、 二氧化硅 ： 45 质量份、 聚 乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 4.9 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 14]( 比较例 )
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL 11N7-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 5.3 的勃姆石分散液。 搅拌下在 19.0g 勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶 ( 触媒化成工业株式会社制， 商品名 ： カタロイド SI8OP， 固体成分浓度 ： 40 质量％， pH ： 10)7.7g、 工业用乙醇 ( 日本醇销 售株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)50.0g、 1N 硝酸 1.5g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成 化学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ—Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 21.6g， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 55 质量份、 二氧化硅 ： 45 质量份、 聚 乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 4.7 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 15]
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL 11N7-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 5.3 的勃姆石分散液。
搅拌下在 15.5g 勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品 名： スノ—テツクス S， 固体成分浓度 ： 30 质量％， pH ： 10)12.6g、 工业用乙醇 ( 日本醇销售 株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)50.0g、 1N 硝酸 1.8g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化 学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ— Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 12.6g， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 45 质量份、 二氧化硅 ： 55 质量份、 聚 乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 4.9 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 16]
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL
11N7-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 5.3 的勃姆石分散液。
搅拌下在 27.6g 勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品 名： スノ一テツ クス S， 固体成分浓度 ： 30 质量％， pH ： 10)4.6g、 工业用乙醇 ( 日本醇销售 株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)50.0g、 1N 硝酸 0.6g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化 学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ— Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 17.0g， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 80 质量份、 二氧化硅 ： 20 质量份、 聚 乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 5.0 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 17]
搅拌下在 800g 离子交换水中加入 200g 勃姆石 ( 萨索尔公司制， 商品名 ： DISPAL 11N7-80)， 继续搅拌 30 分钟后于室温下静置 1 天。获得固体成分浓度为 20 质量％、 pH 为 5.3 的勃姆石分散液。
搅拌下在 6.9g 勃姆石分散液中加入二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品 名： スノ一テツクス S， 固体成分浓度 ： 30 质量％， pH ： 10)18.4g、 工业用乙醇 ( 日本醇销售 株式会社制， 商品名 ： ソルミツクス AP-1)50.0g、 1N 硝酸 2.6g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化 学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ— Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 21.6g， 接着搅拌 5 分钟。获得固体成分比例为勃姆石 ： 20 质量份、 二氧化硅 ： 80 质量份、 聚 乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 4.7 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 18]( 比较例 )
用从例 11 的亲水性涂料中除去了改性聚乙烯醇的涂料组合物， 与例 1 同样地进行 涂布和评价。
[ 例 19]( 比较例 )
搅拌下加入二氧化硅溶胶 ( 日产化学株式会社制， 商品名 ： スノ—テツクス OS， 固 体成分浓度 ： 20 质量％， pH ： 3)35.0g、 工业用乙醇 ( 日本醇销售株式会社制， 商品名 ： ソル ミツクス AP-1)50.0g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイ マ— Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 15.0g， 接着搅拌 5 分钟。获得二氧化硅 ： 100 质量份、 聚乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 3.3 的亲水性涂膜形成 用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 例 20]( 比较例 )
搅拌下加入例 3 的勃姆石分散液 35.0g、 工业用乙醇 ( 日本醇销售株式会社制， 商 品名 ： ソルミツクス AP-1)50.0g、 改性聚乙烯醇 ( 日本合成化学工业株式会社制， 商品名 ： ゴ—セフアイマ— Z100) 的 7 质量％水溶液 6.0g、 离子交换水 15.0g， 接着搅拌 5 分钟。获 得勃姆石 ： 100 质量份、 聚乙烯醇 ： 6 质量份的固体成分浓度为 7 质量％、 pH 为 5.0 的亲水性涂膜形成用涂料组合物。
与例 1 同样地进行涂布、 评价。亲水性涂料形成用涂料组合物的固体成分的组成、 固体成分浓度及各粒子的尺寸示于表 1， 评价结果示于表 2。
[ 表 1]
[ 表 2]
产业上利用的可能性
可利用本发明的亲水性涂膜形成用涂料组合物在各种灯具的灯罩、 眼镜镜片、 护 目镜、 各种计量仪器的罩子、 看板、 保护膜、 层压膜、 农业用膜、 太阳能电池板等各种物品上 形成亲水性涂膜。
在这里引用 2009 年 2 月 13 日提出申请的日本专利申请 2009-030955 号及同日提 出申请的日本专利申请 2009-030956 号的说明书、 权利要求书、 附图和摘要的所有内容作 为本发明说明书的揭示。19