清洗剂组合物及电子设备用基板的清洗方法 【技术领域】
本发明涉及适用于清洗电子设备用基板的清洗剂组合物及电子设备用基板的清洗方法。 本申请以 2008 年 2 月 15 日在日本提出的专利申请特愿 2008-035165 号为基础， 主张优先权， 引用其内容。
电子设备中， 由于微细的污渍也会导致操作不良或性能下降， 因此需要基本完全 除去用于例如半导体基板、 硬盘基板、 液晶面板等的显示器基板等的电子设备用基板上的 极微小的污渍。因此， 工业用领域的精密清洗需要以非常高的洁净度除去电子设备用基板 上附着的污渍。
该污渍可以例举来自蜡等基板固定剂等的有机物污渍、 来自胶态二氧化硅等研磨 剂等的颗粒污渍、 来自 Fe、 Na、 Cu 等金属或金属离子的金属污渍或其混合物等。
以往， 为了达到与清洗对象电子设备用基板或电子设备用基板上附着的污渍种类 相应的所要求的洁净度， 提出了多种精密清洗技术。
例如， 以半导体基板为清洗对象的精密清洗中， 广泛使用的是利用过氧化氢及强 酸 ( 硫酸、 盐酸等 )、 过氧化氢及碱 ( 氨等 ) 和氢氟酸进行清洗处理的方法， 即所谓的 “RCA 清洗” 的清洗方法 ( 例如， 参照非专利文献 1)。
此外， 作为 RCA 清洗以外的清洗方法， 提出了使用臭氧的氧化力除去有机物污渍 的清洗方法 ( 例如， 参照专利文献 1)。
【非专利文献 1】 RCAReview， p.187， June 1970
【专利文献 1】 日本专利特开 2002-231677 号公报
发明内容 但是， “RCA 清洗” 中， 强酸或碱为高浓度且在高温下使用、 还使用毒性强的水溶液 氢氟酸， 因此， 作业性差、 需要耐腐蚀或排气等设备。
此外， “RCA 清洗” 一般在分别进行使用过氧化氢及强酸、 过氧化氢及碱、 以及利用 氢氟酸的清洗处理 ( 多个清洗步骤 ) 之后， 采用使用大量的超纯水进行多次洗涤处理的工 序 ( 多槽浸渍式工序 )， 因此， 是一种对环境负荷大的清洗方法。
另一方面， 使用臭氧的氧化力的清洗方法对颗粒污渍的洁净度不充分。
此外， 近年来， 随着电路图案的微细化、 化合物半导体等新材料的导入， “RCA 清洗” 不能充分除去附着在电子设备用基板的有机物污渍或颗粒污渍等， 难以满足精密清洗所要 求的品质。
因此， 工业用领域的精密清洗需要寻求一种代替以往的清洗方法的新的精密清洗 方法。
本发明鉴于上述情况， 课题在于提供一种清洗剂组合物及电子设备用基板的清洗 方法， 其能够以高洁净度除去附着在电子设备用基板上的有机物污渍及颗粒污渍， 且降低 了对环境的负荷。
发明人经过锐意研究， 为了解决上述课题， 提供如下物质和方法。
即， 本发明是一种清洗剂组合物， 用于清洗电子设备用基板， 其特征是， 包含含有 过渡金属的水溶性盐 (A)、 螯合剂 (B) 和过氧化物 (C)， 且相对于上述含有过渡金属的水溶 性盐 (A)， 上述螯合剂 (B) 的比例为 0.5 摩尔当量以上。
本发明的清洗剂组合物中， 上述螯合剂 (B) 优选多元羧酸系化合物。
此外， 本发明的清洗剂组合物优选 pH 在 8 以上。
此外， 本发明的清洗剂组合物中， 上述含有过渡金属的水溶性盐 (A) 与上述螯合 剂 (B) 的全体的比例优选 0.01 质量％以上。
此外， 本发明的清洗剂组合物中， 上述电子设备用基板优选半导体基板、 硬盘基 板、 或显示器基板。
上述半导体基板的材料优选硅、 碳化硅、 氧化锌或蓝宝石。
上述硬盘基板的材料优选玻璃、 镍和磷的混合物、 镍和铁的混合物或铝。
上述显示器基板的材料优选玻璃。
此外， 本发明的电子设备用基板的清洗方法的特征是使用上述本发明的清洗剂组 合物。 本发明的电子设备用基板的清洗方法中， 清洗时进行超声波处理。
此外， 本发明的电子设备用基板的清洗方法中， 优选在使用上述本发明的清洗剂 组合物进行清洗之后， 含有用酸进行清洗的工序。
发明效果
通过本发明， 可以提供一种清洗剂组合物及电子设备用基板的清洗方法， 其能够 以高洁净度除去附着在电子设备用基板上的有机物污渍及颗粒污渍， 而且降低了对环境的 负荷。
附图说明
【图 1A】 显示镜面研磨处理后未清洗的 Si 基板的 AFM 观察像的形状像的图。
【图 1B】 显示镜面研磨处理后未清洗的 Si 基板的 AFM 观察像的相位差像的图。 具体实施方式
《清洗剂组合物》
本发明的清洗剂组合物用于电子设备用基板的清洗， 包含， 含有过渡金属的水溶 性盐 (A)、 螯合剂 (B) 和过氧化物 (C)。
[ 含有过渡金属的水溶性盐 (A)]
含有过渡金属的水溶性盐 (A)( 以下简称 “(A) 成分” 。) 中， 过渡金属可以例举长 周期型周期表中的 3 ～ 11 族金属元素构成的单体。其中， 从对于附着在电子设备用基板 上的有机物污渍及颗粒污渍两者能够容易地获得更高的洁净度这一点， 优选铜、 铁、 锰、 钴、 镍、 银， 更优选铜、 铁、 锰、 钴， 特别优选铜。
水溶性盐可以例举硫酸盐、 氯化物、 硝酸盐、 溴酸盐等， 从在水等溶剂中的溶解性 特别良好这一点， 优选硫酸盐、 氯化物、 硝酸盐， 更优选硫酸盐。
(A) 成分具体可以例举硫酸铜、 硫酸铁、 硫酸锰、 硫酸钴、 硫酸镍、 硫酸银等的硫酸盐； 氯化铜、 氯化铁、 氯化锰、 氯化钴、 氯化镍等的氯化物 ； 硝酸铜、 硝酸铁、 硝酸锰、 硝酸钴、 硝酸镍、 硝酸银等的硝酸盐 ； 溴化铜、 溴化铁、 溴化锰、 溴化钴、 溴化镍等的溴酸盐。
此外， (A) 成分不仅可以使用上述化合物还可以使用上述化合物的水合物。
(A) 成分可以单独使用 1 种也可以适宜组合 2 种以上使用。
[ 螯合剂 (B)]
螯合剂 (B)( 以下称为 “(B) 成分” 。) 可以例举， 次氮基三醋酸盐、 乙二胺四醋酸 盐、 β- 丙氨酸二醋酸盐、 谷氨酸二醋酸盐、 天冬氨酸二醋酸盐、 甲基甘氨酸二醋酸盐、 亚氨 基二琥珀酸盐、 二乙烯三胺五醋酸盐等的氨基羧酸盐 ； 丝氨酸二醋酸盐、 羟基亚氨基二琥珀 酸盐、 羟基乙基乙二胺三醋酸盐、 二羟基乙基甘氨酸盐等的羟基氨基羧酸盐 ； 羟基醋酸盐、 柠檬酸盐、 葡糖酸盐等的羟基羧酸盐 ； 均苯四酸盐、 苯并多元羧酸盐、 环戊烷四羧酸盐等的 环状羧酸盐 ； 羧基甲基丙醇二酸盐、 羧基甲基羟基琥珀酸盐、 羟基二琥珀酸盐、 酒石酸单琥 珀酸盐、 酒石酸二琥珀酸盐等的醚羧酸盐 ； 马来酸丙烯酸共聚物、 羧基甲基化聚乙烯亚胺等 的高分子螯合剂 ； 三聚磷酸钠、 羟基乙烷二磺酸、 焦磷酸等的磷系螯合剂等。
其中， 从易于得到对附着在电子设备用基板上的有机物污渍及颗粒污渍两者具有 更高的洁净度这一点， (B) 成分优选多元羧酸系化合物。
多元羧酸系化合物中， 更合适的可以例举， 次氮基三醋酸盐、 乙二胺四醋酸盐、 β- 丙氨酸二醋酸盐、 谷氨酸二醋酸盐、 天冬氨酸二醋酸盐、 甲基甘氨酸二醋酸盐、 亚氨基二 琥珀酸盐、 二乙烯三胺五醋酸盐等的氨基多元羧酸盐 ； 丝氨酸二醋酸盐、 羟基亚氨基二琥珀 酸盐、 羟基乙基乙二胺三醋酸盐等的羟基氨基多元羧酸盐 ； 柠檬酸盐等的羟基多元羧酸盐 ； 均苯四酸盐、 苯并多元羧酸盐、 环戊烷四羧酸盐等的环状多元羧酸盐 ； 羧基甲基丙醇二酸 盐、 羧基甲基羟基琥珀酸盐、 羟基二琥珀酸盐、 酒石酸单琥珀酸盐、 酒石酸二琥珀酸盐等的 醚多元羧酸盐 ； 马来酸丙烯酸共聚物、 羧基甲基化聚乙烯亚胺等的高分子螯合剂等。
盐可以例举钠盐、 钾盐等的碱金属盐 ； 单乙醇胺盐、 二乙醇胺盐等的烷基醇胺盐 等， 特别优选钠盐、 钾盐。
(B) 成分可以单独使用 1 种也可以适宜组合 2 种以上使用。
本发明的清洗剂组合物中， 相对于 (A) 成分， (B) 成分的比例为 0.5 摩尔当量以上， 优选 1.0 摩尔当量以上。(B) 成分的比例相对于 (A) 成分为 0.5 摩尔当量以上的话， 对附着 在电子设备用基板上的有机物污渍及颗粒污渍两者可以获得高洁净度。
(B) 成分的比例的上限值越高， 越能够抑制从 (A) 成分放出的过渡金属在电子设 备用基板上的残留， 因此较为理想， 上限值优选实质上在 100 摩尔当量以下， 更优选 10 摩尔 当量以下。 (B) 成分的比例在上限值以下的话， 也易于抑制由于 (B) 成分在电子设备用基板 上的残留引起的有机物污染。
(B) 成分与 (A) 成分的比例可以用摩尔比 [(B)/(A)] 表示。
本发明的清洗剂组合物中， 优选 (A) 成分与 (B) 成分的总比例在 0.01 质量％以 上、 更优选 0.01 ～ 5 质量％。
(A) 成分与 (B) 成分的总比例在 0.01 质量％以上的话， 对附着在电子设备用基板 上的有机物污渍及颗粒污渍两者易于得到更高的洁净度。该总比例在 5 质量％以下的话， 可以适度控制水溶液中从后述的 (C) 成分产生的过氧化氢的分解引起的发泡， 可以抑制过 氧化氢的过早失活。[ 过氧化物 (C)]
本说明书及权利要求书中， “过氧化物” 包括过氧化氢。
过氧化物 (C)( 以下称为 “(C) 成分” 。) 只要是过氧化氢或在水溶液中产生过氧化 氢的过氧化物即可， 例如， 过氧化氢、 过碳酸、 过硼酸或者它们的碱金属盐 ( 钠盐、 钾盐等 ) 或铵盐等。其中， 从易于获得对附着在电子设备用基板上的有机物污渍及颗粒污渍两者的 更高的洁净度的观点， 优选过氧化氢、 过碳酸钠、 过硼酸钠， 更优选过氧化氢。
(C) 成分可以单独使用 1 种也可以适宜组合 2 种以上使用。
本发明的清洗剂组合物中 (C) 成分的比例， 根据清洗对象电子设备用基板的种类 或电子设备用基板的污渍情况适宜调整即可， 优选 0.05 ～ 30 质量％， 更优选 0.05 ～ 15 质 量％， 更优选 0.1 ～ 10 质量％。(C) 成分的比例在 0.05 质量％以上的话， 易于获得对附着 在电子设备用基板上的有机物污渍及颗粒污渍两者的更高的洁净度。(C) 成分的比例在 30 质量％以下、 优选 15 质量％以下的话， 水溶液中产生的过氧化氢量被抑制， 可以适度控制 由过氧化氢的分解引起的发泡。
例如， 清洗半导体基板碳化硅基板时， 本发明的清洗剂组合物中 (C) 成分的比例 优选 0.05 ～ 30 质量％， 更优选 0.1 ～ 30 质量％。(C) 成分的比例在 0.05 质量％以上的 话， 易于获得对附着在碳化硅基板上的有机物污渍及颗粒污渍两者的更高的洁净度。 (C) 成 分的比例在 30 质量％以下的话， 可以适度控制上述发泡。 (C) 成分的比例越高， 对难分解性污渍的清洗性越高。
[ 其他的成分 ]
本发明的清洗剂组合物中， 根据需要， 可以并用上述 (A) 成分、 (B) 成分及 (C) 成 分以外的其他的成分。
其他的成分可以例举碱剂、 溶剂、 表面活性剂等。
碱剂可以例举氨、 氢氧化钾、 氢氧化钠等无机碱剂 ； 氢氧化四甲铵、 氢氧化四乙铵 等的有机碱剂。
溶剂可以例举超纯水、 纯水、 乙醇、 异丙醇等。
表面活性剂没有特别限制， 直链烷基苯磺酸盐、 烷基硫酸盐、 烷基醚硫酸盐等的阴 离子表面活性剂 ； 高级醇的烯化氧加成物、 Pluronic( 注册商标， 即聚丙二醇与环氧乙烷的 加聚物 ( 聚醚 )) 型表面活性剂等非离子表面活性剂等。
本发明的清洗剂组合物的配制方法没有特别限定， 可以根据常法依次混合各成分 来配制。
配制时， (A) 成分和 (B) 成分， 可以预先将两者的成分混合干燥得到混合物来使 用， 也可以分别混合。或者， 也可以混合由 (A) 成分和 (B) 成分混合形成的金属络合物 ( 络 合物、 络盐 )。
此外， (A) 成分和 (C) 成分优选混合顺序分开。因为这样可以抑制由 (C) 成分产 生的过氧化氢的分解、 更稳定地配制清洗剂组合物。
此外， 优选在开始进行清洗之前混合 (C) 成分和 (A) 成分。
此外， 使用碱剂时， 优选在开始进行清洗之前混合 (C) 成分和碱剂。由此， 可以抑 制由 (C) 成分产生的过氧化氢的分解、 更稳定地配制清洗剂组合物。
进而， 除了上述配制方法以外， 也可以预先准备含有 (C) 成分的配制物和含有 (A)
成分的配制物， 进行清洗时混合这两种配制物。这种情况下， (B) 成分可以包含在任意的配 制物中。
进而， 除了上述配制方法以外， 也可以预先准备含有 (C) 成分的配制物、 含有 (B) 成分的配制物和含有 (A) 成分的配制物， 在进行清洗时混合上述配制物。此外， 含有 (A) 成 分的配制物和含有 (C) 成分的配制物， 优选混合顺序分开。由此， 可以抑制由 (C) 成分产生 的过氧化氢的分解、 更稳定地配制清洗剂组合物。
本发明的清洗剂组合物 ( 原液 ) 中， 优选 pH 在 8 以上、 更优选 pH 在 8.5 以上、 更 优选 pH 为 9 ～ 13。清洗剂组合物的 pH 在 8 以上的话， 易于获得对附着在电子设备用基板 上的有机物污渍及颗粒污渍两者的更高的洁净度。 尤其， 对有机物污渍的洁净度变高， 故而 优选。
上述清洗剂组合物 ( 原液 ) 的 pH 表示在刚刚配制清洗剂组合物后 25℃下放置 10 分钟后的清洗剂组合物 ( 原液 ) 的 pH。
pH 的测定使用 pH 计 ( 制品名 ： NM-20S、 东亚デイ一ケ一ケ一株式会社制 ) 和 pH 电 极 ( 制品名 ： GST-5211C、 东亚デイ一ケ一ケ一株式会社制 )， 将 pH 电极浸渍在约 25℃的清 洗剂组合物中读取经过 15 秒后的指示值来进行测定。 本发明的清洗剂组合物， 由于 (A) ～ (C) 成分的相互作用， 刚配制后的 pH 的值不 稳定。因此， 本发明中， 清洗剂组合物的 pH 表示的是大致的定值、 是配制后 10 分钟后的清 洗剂组合物 ( 原液 ) 的 pH。
( 电子设备用基板 )
本发明的清洗剂组合物用于电子设备用基板的清洗。
电子设备用基板优选半导体基板、 硬盘基板或显示器基板。本发明的清洗剂组合 物尤其可以在不损伤这些基板的情况下， 以非常高的洁净度除去附着在该基板上的污渍。
上述半导体基板的材料可以例举硅、 碳化硅、 氧化锌、 氮化镓、 蓝宝石、 钻石、 砷化 镓、 磷化铟等， 其中优选硅、 碳化硅、 氧化锌或蓝宝石。
上述硬盘基板的材料可以例举玻璃、 镍和磷的混合物 (Ni-P)、 镍和铁的混合 物 (Ni-Fe)、 铝、 碳化硼、 碳等， 其中优选玻璃、 镍和磷的混合物 (Ni-P)、 镍和铁的混合物 (Ni-Fe) 或铝。
上述显示器基板的材料可以例举玻璃、 塑料等， 其中优选玻璃。
本发明的清洗剂组合物可以以非常高的洁净度除去附着在使用上述材料得到的 各种电子设备用基板上的污渍， 特别适宜用作为用于该基板的精密清洗的清洗剂组合物。
如上所述， 通过本发明的清洗剂组合物， 可以以非常高的洁净度除去附着在电子 设备用基板上的有机物污渍以及颗粒污渍。
作为获得上述效果的理由， 虽然还不确定， 但是推测如下 ：
本发明的清洗剂组合物含有 ： 含有过渡金属的水溶性盐 (A)、 螯合剂 (B) 和过氧化 物 (C)， 且、 相对于 (A) 成分， (B) 成分的含量为 0.5 摩尔当量以上。
清洗剂组合物中或清洗时， (A) 成分与 (B) 成分形成金属络合物 ( 络合物、 络盐 )。 尤其是， 通过使 (B) 成分的比例相对于 (A) 成分为 0.5 摩尔当量以上， 可以良好地形成金属 络合物。该金属络合物可以使 (C) 成分产生的过氧化氢更加活性化。由此， 本发明的清洗 剂组合物可以以非常高的洁净度除去附着在电子设备用基板上的有机物污渍及颗粒污渍。
推测， 本发明的清洗剂组合物中， 例如， 清洗剂组合物为水溶液的形态时， 上述金 属络合物溶存在该水溶液中， 清洗剂组合物为粒状的形态时， 金属络合物形成颗粒， 或将清 洗剂组合物溶解在水中时形成上述金属络合物。
在清洗对象的电子设备用基板上， 如后述， 作为污渍， 除了有机物污渍及颗粒污渍 外也存在金属污渍。精密清洗中， 也必须以非常高的洁净度除去附着在电子设备用基板上 的该金属污渍。
本发明的清洗剂组合物刻意地使用了本来应该作为污渍被除去的金属， 由此， 尤 其对于有机物污渍及颗粒污渍的清洗效果比以往提高了很多。 作为电子设备用基板上的污 渍存在的金属污渍中含有的金属的量， 得不到这样的清洗效果。
本发明的清洗剂组合物尤其适用于电子设备用基板的清洗。
《电子设备用基板的清洗方法》
本发明的电子设备用基板的清洗方法是使用上述本发明的清洗剂组合物的方法。
作为该清洗方法没有特别限定， 可以例举， 在清洗对象的电子设备用基板上， 从喷 嘴中直接吹出清洗剂组合物涂布进行擦去的方法 ； 将电子设备用基板浸渍在清洗剂组合物 中的方法 ； 清洗时进行超声波处理的方法等。 本发明的电子设备用基板的清洗方法优选在清洗时进行超声波处理。 清洗时进行 超声波处理的话， 能够获得对附着在电子设备用基板上的有机物污渍及颗粒污渍两者的高 洁净度。尤其是， 对颗粒污渍的洁净度变高， 故而优选。
以下， 本发明的电子设备用基板的清洗方法的一例进行说明。
首先， 在底面具有超声波振子的清洗槽内， 放入清洗对象的电子设备用基板。 清洗 时， 优选电子设备用基板固定为不与上述底面相接触。 由此， 可以防止电子设备用基板中与 上述底面的接触部的污渍残留。
接着， 放入上述本发明的清洗剂组合物， 将电子设备用基板浸渍在清洗剂组合物 中， 从超声波振子发出超声波。
照射超声波一定时间后， 从清洗剂组合物中取出电子设备用基板 ( 以上称为 “超 声波清洗工序” )。
然后， 将取出的电子设备用基板用流动的纯水 ( 优选超纯水 ) 清洗， 除去电子设备 用基板上残存的清洗剂组合物和污渍。 电子设备用基板上残存的清洗剂组合物和污渍的除 去可以如下进行 ： 在底面具有超声波振子的淋洗槽中装入纯水 ( 优选超纯水 )， 将超声波清 洗工序后的电子设备用基板浸渍在该纯水中， 从超声波振子发出超声波 ( 以上称为 “淋洗 工序” )。
结束淋洗工序的电子设备用基板通过干燥机除去残存在电子设备用基板上的纯 水 ( 以上称为 “干燥工序” )。
电子设备用基板可以例举上述说明的半导体基板、 硬盘基板或显示器基板。
此外， 电子设备用基板上的污渍可以例举来自蜡等的基板固定剂、 人体等的有机 物污渍 ； 来自胶态二氧化硅等的研磨剂、 空气中的浮游颗粒等的颗粒污渍 ； 来自 Fe、 Na、 Cu 等的金属或金属离子的金属污渍、 或它们的混合物等。 其中， 本发明的电子设备用基板的清 洗方法特别适用于除去有机物污渍及颗粒污渍两者。
超声波清洗工序中的清洗剂组合物的浓度没有特别限定， 可以直接使用清洗剂组
合物， 也可以用纯水 ( 优选超纯水 ) 或溶剂等稀释后使用。
稀释清洗剂组合物使用时， 作为稀释倍率， 优选 2 ～ 1000 倍、 更优选 2 ～ 100 倍。 只要在稀释倍率的上限值以下， 就可以充分除去有机物污渍及颗粒污渍两者。
超声波清洗工序中的超声波处理条件没有特别限定， 只要具有使附着在电子设备 用基板上的污渍分散在清洗剂组合物中的充分的超声波强度和处理时间即可。
例如， 超声波振子中的振动频率优选 200kHz 以上 2MHz 以下、 更优选 500kHz 以上 1MHz 以下。该振动频率在 200kHz 以上的话， 来自超声波的机械力不会变得过强， 能够不损 伤电子设备用基板而进行清洗。该振动频率在 2MHz 以下的话， 尤其可以提高颗粒污渍的除 去效果。
超声波清洗的时间没有特别限定， 优选 1 ～ 30 分钟， 更优选 5 ～ 15 分钟。
此外， 超声波清洗中， 清洗槽内的温度没有特别限定， 优选 5 ～ 95℃、 更优选 15 ～ 80℃。 该温度在上述范围内的话， 清洗剂组合物被良好地溶存， 可以稳定地获得对于有机物 污渍及颗粒污渍的清洗效果。
淋洗工序中， 进行超声波处理时， 超声波处理的条件没有特别限定， 超声波振子的 振动频率、 超声波清洗的时间分别与上述超声波清洗工序中的超声波振子的振动频率、 超 声波清洗的时间相同。
此外， 淋洗工序中的纯水 ( 优选超纯水 ) 的温度没有特别限定。
如上所述， 通过本发明的电子设备用基板的清洗方法， 可以以高洁净度除去附着 在电子设备用基板上的有机物污渍及颗粒污渍， 且降低了对环境的负荷。
通过本发明的电子设备用基板的清洗方法， 没有必要如同上述 “RCA 清洗” 那样， 在 多个清洗步骤之间使用大量的超纯水进行多次洗涤处理， 例如， 由于能够 1 批次地浸漬清 洗， 所以可以减少洗涤处理次数， 对环境的负荷小。此外， 也是一种简便的方法。
进而， 通过本发明的电子设备用基板的清洗方法， 可以在不使用高浓度强酸和碱、 或毒性强的水溶液 -- 氢氟酸的情况下， 以非常高的洁净度除去附着在电子设备用基板上 的有机物污渍及颗粒污渍。 此外， 由于没有必要使用高浓度的强酸、 高浓度的碱及具有毒性 的氢氟酸等药剂， 清洗中的作业性提高， 不需要耐腐蚀或排气等设备。
此外， 通过本发明的电子设备用基板的清洗方法， 可以同时除去有机物污渍及颗 粒污渍， 可以在不损伤电子设备用基板的情况下进行精密清洗。
此外， 本发明的电子设备用基板的清洗方法中， 优选在使用上述本发明的清洗剂 组合物清洗之后， 包含用酸进行清洗的工序。通过在使用该清洗剂组合物除去有机物污渍 及颗粒污渍后， 进而用酸进行清洗， 也可以以非常高的洁净度除去附着在电子设备用基板 上的金属污渍。
所述酸的种类可以是有机酸也可以是无机酸， 从金属污渍的除去能力高、 酸自身 在电子设备用基板上的残留性低等方面， 优选无机酸。无机酸可以使用例如硫酸、 盐酸、 硝 酸、 氢氟酸或它们的混合物。
使用的酸的浓度， 只要能够除去金属污渍即可， 没有特别限定。
此外， 从提高金属污渍的除去效率这一点， 使用酸进行清洗时优选并用螯合剂。 该 螯合剂的种类没有特别限定， 例如可以使用上述 (B) 成分的说明中所例示的螯合剂。
本发明的电子设备用基板的清洗方法中， 即使是包括用酸进行清洗的工序的情况下， 除去有机物污渍及颗粒污渍时， 也没有必要使用高浓度的强酸、 氢氟酸， 因此， 比起以往 的 “RCA 清洗” 等， 可以整体减少酸的使用量， 降低对环境的负荷。
因此， 通过本发明， 可以提供一种在工业用领域的精密清洗中代替以往的清洗方 法的新的精密清洗方法。
实施例
以下用实施例详述本发明， 但是本发明不受这些实施例限定。 “％” 若没有特别说 明就表示 “质量％” 。
( 实施例 1 ～ 26、 比较例 1 ～ 6)
< 清洗剂组合物的配制 (1)>
按照常法， 如下配制表 1 ～ 4 所示组成的清洗剂组合物 ( 但， 实施例 26 除外。)。
在放入磁力搅拌器的石英烧杯中 ( 直径 60mm、 高 70mm)， 装入规定量的超纯水， 调 温至 25℃， 一边旋转磁力搅拌器， 依次分别混合规定量的螯合剂 (B)、 过氧化物 (C)、 TMAH、 含有过渡金属的水溶性盐 (A)， 得到清洗剂组合物。
此外， 按照常法， 如下配制实施例 26 的清洗剂组合物。
在放入磁力搅拌器的石英烧杯中 ( 直径 60mm、 高 70mm)， 装入规定量的超纯水， 调 温至 25℃， 一边旋转磁力搅拌器， 一边混合规定量的螯合剂 (B) 的 C1、 含有过渡金属的水溶 性盐 (A) 的 M1， 得到水溶液 ( 后述的金属络合物水溶液 )。 用分光光度计 ( 制品名 ： MultiSpec-1500、 株式会社岛津制作所制 ) 测定所述水溶 液的吸光度， 结果， 在波长 310nm 附近出现了新的峰， 该峰在 C1、 M1 各自单独的水溶液中看 不到， 可以确认在 C1 和 M1 之间形成了络合物。
在所述金属络合物水溶液中依次混合 TMAH、 过氧化物 (C)， 得到清洗剂组合物。
表 1 ～ 4 中的混合量的单位是质量％， 各成分的混合量都表示纯分换算量。
表中的 “平衡” 表示， 为了使清洗剂组合物中含有的各成分的总量为 100 质量％而 混合的清洗剂组合物中的超纯水的混合量。
表中的 “(A)+(B)[ 质量％ ]” 表示清洗剂组合物中 (A) 成分与 (B) 成分的总比例 [ 质量％ ]。
此外， 表中 “(B)/(A)[ 摩尔比 ]” 表示 (B) 成分相对于 (A) 成分的比例 ( 摩尔当 量 )。
以下， 说明表中所示的成分。
[ 表中所示成分的说明 ]
·含有过渡金属的水溶性盐 (A)
M1 ： 硫酸铜 5 水合物 ( 关东化学、 1 级 )。
M2 ： 硫酸铁 7 水合物 ( 关东化学、 特级 )。
M3 ： 硫酸锰 5 水合物 ( 关东化学、 特级 )。
M4 ： 硫酸钴 7 水合物 ( 和光纯药 )。
M5 ： 硫酸镍 6 水合物 ( 纯正化学、 特级 )。
M6 ： 硫酸银 ( 关东化学、 1 级 )。
M7 ： 氯化铜 (II)2 水合物 ( 关东化学、 1 级 )。
M8 ： 硝酸铜 (II)3 水合物 ( 关东化学、 1 级 )。
M9 ： 氯化钙 2 水合物 ( 关东化学、 特级 )、 (A) 成分的比较成分。 ·螯合剂 (B) C1 ： 亚氨基二琥珀酸 4 钠盐 (IDS-4Na、 ランクセス制 )。 C2 ： 羟基亚氨基二琥珀酸 4 钠盐 (HIDS-4Na、 日本触媒制 )。 C3 ： 甲基甘氨酸二醋酸 3 钠盐 (MGDA-3Na、 商品名 ： Trilon M、 BASF 制 )。 C4 ： L- 谷氨酸二醋酸 4 钠盐 (GLDA-4Na、 キレスト制 )。 C5 ： L- 天冬氨酸 -N， N- 二醋酸 4 钠盐 (ASDA-4Na、 三菱丽阳制 )。 C6 ： 柠檬酸三钠 2 水合物 ( 关东化学、 1 级 )。 C7 ： 三聚磷酸钠 ( 关东化学、 1 级 )。 C8 ： 羟基乙烷二磺酸钠 ( 商品名 ： BRIQUEST ADPA-60SH、 ロ一デイア制 )。 C9 ： 马来酸丙烯酸共聚物 ( 商品名 ： ソカラン CP7、 BASF 制 )。 C10 ： 羧基甲基化聚乙烯酰亚胺钠盐 ( 商品名 ： Trilon P、 BASF 制 )。 C11 ： 醋酸钠 ( 和光纯药、 特级 )、 (B) 成分的比较成分。 ·过氧化物 (C) 过氧化氢 ： 关东化学、 特级。·其他的成分
TMAH ： 羟基四甲铵 ( 商品名 ： TMAH-20H、 东洋合成工业制 )。
超纯水 ： 使用アドバンテツク东洋 ( 株 ) 制的 GSR-200( 制品名 ) 制造的超纯水。 该超纯水在 25℃的电阻率值是 18MΩ·cm。
< 清洗剂组合物的 pH 测定 >
上述 < 清洗剂组合物的配制 (1)> 中， 最后加入 (A) 成分 ( 实施例 26 中是最后加 入 (C) 成分 ) 混合 10 秒钟后， 取 10mL 得到的清洗剂组合物直接放入样品瓶中， 不盖盖， 在 25℃下放置 10 分钟后， 测定该清洗剂组合物 ( 原液 ) 的 pH。
pH 的测定这样进行 ： 用 pH 计 ( 制品名 ： HM-20S、 东亚デイ一ケ一ケ一株式会社制 ) 和 pH 电极 ( 制品名 ： GST-5211C、 东亚デイ一ケ一ケ一株式会社制 )， 将 pH 电极浸渍在约 25℃的清洗剂组合物中， 经过 15 秒后， 读取指示值。
< 针对有机物污渍及颗粒污渍的洁净度的评价 >
针对有机物污渍及颗粒污渍的洁净度的评价这样进行 ： 在上述 < 清洗剂组合物的 配制 (1)> 中， 最后加入 (A) 成分 ( 实施例 26 中是最后加入 (C) 成分 ) 混合 10 秒钟后， 直 接将得到的清洗剂组合物用于以下所示的清洗试验。
[ 清洗试验 ]
( 电子设备用基板 )
将镜面研磨处理后的未清洗的 Si 基板 (KN プラッツ制 ) 切成 5cm×2cm 用作半导 体基板。
( 清洗方法 )
将上述切后的 Si 基板 1 张倾斜固定在 100mL 的石英烧杯中， 使其不与该石英烧杯 底面接触， 分别加入各例的清洗剂组合物 50mL。
接着， 调整到 50℃， 一边外加 600kHz 的超声波进行超声波处理， 一边清洗 10 分钟。
清洗后， 用流动的上述超纯水洗涤 30 秒后， 用氮气流干燥， 得到评价用 Si 基板。[ 针对有机物污渍的洁净度的评价 ]
在上述得到的评价用 Si 基板的表面滴下上述超纯水 2μL， 使用接触角计 ( 制品 名： 接触角计 CA-X 型， 协和界面科学株式会社制 )， 测定 25℃下的接触角。这里所说的 “接 触角” 是指静态接触角， 即， 由评价用 Si 基板表面和水平放置的评价用 Si 基板上的水滴表 面构成的角度。
以测定的接触角为指标， 根据下述评价基准， 进行有机物污渍的洁净度评价。 结果 示于表格中。
在使用各例的清洗剂组合物进行清洗前， 镜面研磨处理后的未清洗 Si 基板的接 触角是 42 度。
评价基准
◎◎ ： 7 度以下。
◎： 超过 7 度 15 度以下。
○： 超过 15 度 25 度以下。
△： 超过 25 度 35 度以下。
×： 超过 35 度。 [ 针对颗粒污渍洁净度的评价 ]
使用扫描型探针显微镜 (AFM)( 制品名 ： SPM-9500J3， 株式会社岛津制作所制 ) 观 察上述得到的评价用 Si 基板的表面， 通过目视， 测定在评价用 Si 基板表面 30μm×30μm 区域内检出的直径 5nm 以上的颗粒的数目。
以测定的颗粒的数目为指标， 基于下述评价基准， 评价颗粒污渍洁净度。 结果示于 表格中。
使用各例的清洗剂组合物进行清洗前， 镜面研磨处理后的未清洗 Si 基板的颗粒 的数目约为 500 个。
评价基准
◎◎ ： 0 ～ 10 个。
◎： 11 ～ 50 个。
○： 51 ～ 100 个。
△： 101 ～ 200 个。
×： 201 个以上。
图 1A 及图 1B 显示镜面研磨处理后的未清洗 Si 基板的 AFM 观察像。
图 1A 表示形状像， 图 1B 表示相位差像。
AFM 观察中， 可以根据 AFM 所具有的悬臂振动的相位的延迟判断测定面的软硬。 相 位差像中， 有机物由于柔软， 所以看起来是黑色的， 无机物不柔软， 所以看起来是白色。
因此， 通过 AFM 观察可以确认在该 Si 基板上存在有机物 ( 有机物污渍 ) 及无机物 ( 颗粒污渍 )。
【表 1】
【表 2】
【表 3】
【表 4】从以上结果可知， 通过本发明的实施例 1 ～ 26 的清洗剂组合物及使用该清洗剂组 合物的清洗方法， 可以以高洁净度除去用作为电子设备用基板的 Si 基板上附着的有机物 污渍及颗粒污渍。
此外， 实施例 1 ～ 26 的清洗剂组合物及使用该清洗剂组合物的清洗方法中， 不使 用高浓度的强酸、 高浓度的碱及具有毒性的氢氟酸， 此外， 使用超纯水的洗涤处理进行 1 次 即可， 所以降低了对环境的负荷。
( 实施例 27 ～ 33)
< 针对金属污渍的洁净度的评价 >
针对金属污渍的洁净度的评价这样进行 ： 在上述 < 清洗剂组合物的配制 (1)> 中， 最后加入 (A) 成分， 混合 10 秒后， 将得到的实施例 1 的清洗剂组合物直接用于以下所示的 清洗试验。
[ 清洗试验 ]
( 酸清洗剂的配制 )
酸清洗剂分别使用表 5 所示组成的酸水溶液。表 5 中混合量的单位是质量％， 各 成分的混合量均表示纯分换算量。
表中的 “平衡” 是指， 为了使酸清洗剂中含有的各成分的总量为 100 质量％而在酸 清洗剂中混合的超纯水的量。
酸使用下述的酸， 分别溶解在上述超纯水进行配制。
硫酸 ( 关东化学， Ultrapur-100)。
硝酸 ( 关东化学， Ultrapur-100)。
盐酸 ( 关东化学， Ultrapur-100)。 氢氟酸 ( 关东化学， Ultrapur-100)。
( 电子设备用基板 )
将镜面研磨处理后的未清洗 Si 基板 (KN プラッツ制 ) 切成 5cm×5cm 用作为半导 体基板。
( 清洗方法 )
将切成 5cm×5cm 的上述 Si 基板置于氟树脂制杓中放入容量 1000ml 的氟树脂制 烧杯， 加入实施例 1 的清洗剂组合物 700ml。 接着， 调整为 50℃， 进行 10 分钟浸漬清洗。 清洗 后， 取出该 Si 基板， 通过上述流动的超纯水洗涤 30 秒后， 将该 Si 基板装入別的容量 1000ml 的氟树脂制烧杯中， 分别加入表 5 所示的各例的酸清洗剂 700ml。接着， 调整到 50℃， 进行 10 分钟浸漬清洗。 清洗后， 取出该 Si 基板， 在另外的容量 1000ml 的氟树脂制烧杯中装满上 述流动的超纯水洗涤 1 分钟。然后， 取出该 Si 基板， 在另外的容量 1000ml 的氟树脂制烧杯 中， 将该 Si 基板浸渍在加温到 50℃的异丙醇中 ( 关东化学， EL)， 以 1cm/ 分的速度慢慢提 起， 同时取出该 Si 基板， 干燥， 得到评价用 Si 基板。
[ 针对金属污渍的洁净度的评价 ]
针对金属污渍的洁净度的评价， 使用株式会社リガク制的台式全反射荧光 X 线分 析装置 NANOHUNTER( 制品名 )， 进行评价用 Si 基板表面残存的铜原子的定量， 根据下述评价 基准实施。结果示于表格中。
使用各例的酸清洗剂进行清洗前 ( 未清洗 )， 评价用 Si 基板中铜原子的定量值约 15 2 15 2 为 9×10 铜原子 /cm ( 超过 1×10 铜原子 /cm )。铜原子的定量通过用附着已知量的铜 原子的 Si 标准试样制作校准曲线来进行。
评价基准
◎◎ ： 1×1012 铜原子 /cm2 以下 ( 定量下限以下 )。
◎： 超过 1×1012 铜原子 /cm2、 1×1013 铜原子 /cm2 以下。
○： 超过 1×1013 铜原子 /cm2、 1×1014 铜原子 /cm2 以下。
△： 超过 1×1014 铜原子 /cm2、 1×1015 铜原子 /cm2 以下。
×： 超过 1×1015 铜原子 /cm2。
【表 5】
从表 5 的结果可以确认， 通过在用本发明的实施例 1 的清洗剂组合物清洗后含有 用酸清洗的工序的实施例 27 ～ 33 的清洗方法， 可以以高洁净度除去用作电子设备用基板 的 Si 基板上附着的金属污渍。
( 实施例 34 ～ 54， 比较例 7 ～ 12)
< 清洗剂组合物的配制 (2)>
根据常法如下配制表 6 ～ 9 所示组成的清洗剂组合物 ( 但是， 实施例 54 除外。)。
在放入磁力搅拌器的氟树脂烧杯中 ( 直径 60mm、 高 70mm)， 装入规定量的超纯水， 调温至 25 ℃， 一边旋转磁力搅拌器， 一边依次混合规定量的螯合剂 (B)、 过氧化物 (C)、 碱 剂、 含有过渡金属的水溶性盐 (A)， 得到清洗剂组合物。
此外， 根据常法如下配制实施例 54 的清洗剂组合物。
在放入磁力搅拌器的石英烧杯中 ( 直径 60mm、 高 70mm)， 装入规定量的超纯水， 调 温至 25℃， 一边旋转磁力搅拌器， 一边混合规定量的螯合剂 (B) 的 C1 和含有过渡金属的水 溶性盐 (A) 的 M1， 得到金属络合物水溶液。
在所述金属络合物水溶液依次混合 NaOH 和过氧化物 (C) 得到清洗剂组合物。
表 6 ～ 9 中的混合量的单位是质量％， 各成分的混合量均表示纯分换算量。
表中的 “平衡” 、 “(A)+(B)[ 质量％ ]” 、 “(B)/(A)[ 摩尔比 ]” 同前。
以下， 对表中所示成分进行说明。
[ 表中所示成分的说明 ]
表 6 ～ 9 中所示的成分、 与表 1 ～ 4 相同的英文数字、 英文都表示相同的意义。
·螯合剂 (B)
C12 ： 次氮基三醋酸 3 钠盐 (TrilonA， BASF 制 )。
·其他的成分 - 碱剂
NaOH ： 氢氧化钠 ( 关东化学， UGR)。
KOH ： 氢氧化钾 ( 关东化学， UGR)。
< 清洗剂组合物的 pH 测定 >
表 6 ～ 9 所示各例的清洗剂组合物的 pH 与上述 pH 的测定相同。
< 针对有机物污渍及颗粒污渍的洁净度的评价 >
针对有机物污渍及颗粒污渍的洁净度的评价这样进行 ： 在上述 < 清洗剂组合物的 配制 (2)> 中， 最后加入 (A) 成分 ( 实施例 54 是最后加入 (C) 成分 ) 混合 10 秒后， 将得到 的清洗剂组合物直接用于以下所示的清洗试验分别进行评价。
[ 清洗试验 ]
( 电子设备用基板 )
用蜡 ( 日化精工制， 商品名 ： アルコワツクス ) 将碳化硅基板 ( 新日本制铁制 ； 2 英寸， 商品名 ： ポリタイプ 4H， Si 面经过研磨 ) 贴合固定在研磨盘上。
用研磨机 (Buehler 社制 ； 制品名 ： AutoMet2000， EcoMet3000)， 将胶态二氧化硅研 磨浆液 (Buehler 社制， 商品名 ： MasterMet) 滴落在研磨轮 ( バフ )(Buehler 社制， 商品名 ： MasterTex) 上， 一边施加 5 磅的荷重一边进行 2 分钟的研磨作业。
使该碳化硅基板离开研磨盘， 用流动的超纯水 100ml 清洗后， 干燥， 制作污染碳化 硅基板。
将该污染碳化硅基板切成 1cm×1cm， 作为半导体基板。
( 清洗方法 )
将切割后的污染碳化硅基板倾斜固定放入容量 7ml 的石英皿中， 该基板不与该石 英皿的底面和壁面接触， 分别加入各例的清洗剂组合物 5mL。接着， 调整到 80℃， 浸漬清洗 30 分钟。
清洗后， 用上述流动的超纯水洗涤 30 秒后， 用氮气流干燥， 得到评价用碳化硅基 板。
[ 针对有机物污渍的洁净度的评价 ]
除了使用评价用碳化硅基板来代替评价用 Si 基板外， 与上述同样地测定 25℃下 的接触角。
以测定的接触角为指标， 根据下述评价基准， 评价针对有机物污渍的洁净度。 结果 示于表格中。
用各例的清洗剂组合物进行清洗前， 未清洗的上述污染碳化硅基板中的接触角是 70 度。
评价基准
◎◎ ： 45 度以下。
◎： 超过 45 度、 50 度以下。
○： 超过 50 度、 55 度以下。
△： 超过 55 度、 60 度以下。
×： 超过 60 度。
[ 针对颗粒污渍的洁净度的评价 ]
除了使用评价用碳化硅基板来代替评价用 Si 基板外， 与上述同样， 测定在评价用 碳化硅基板表面 30μm×30μm 的区域检测到的直径 5nm 以上的颗粒的数目。
以测定的颗粒的数目为指标， 根据下述评价基准， 评价针对颗粒污渍的洁净度。 结果示于表格中。
在用各例的清洗剂组合物进行清洗前， 未清洗的上述污染碳化硅基板中的颗粒的 数目约为 500 个。
评价基准
◎◎ ： 0 ～ 10 个。
◎： 11 ～ 50 个。
○： 51 ～ 100 个。
△： 101 ～ 200 个。
×： 201 个以上。
【表 6】
【表 7】
【表 8】
【表 9】从表 6 ～ 9 的结果可以确认， 通过本发明的实施例 34 ～ 54 的清洗剂组合物及使 用该清洗剂组合物的清洗方法， 可以以高洁净度除去附着在用作电子设备用基板的碳化硅 基板上的有机物污渍及颗粒污渍。
此外， 实施例 34 ～ 54 的清洗剂组合物及使用该清洗剂组合物的清洗方法中， 不 使用高浓度的强酸， 高浓度的碱及具有毒性的氢氟酸， 此外， 使用超纯水的洗涤处理只有 1 次， 因此也降低了对环境的负荷。
( 实施例 55 ～ 61)
< 针对金属污渍的洁净度的评价 >
针对金属污渍的洁净度的评价这样进行 ： 在上述 < 清洗剂组合物的配制 (2)> 中， 最后加入 (A) 成分， 混合 10 秒后， 将得到的实施例 34 的清洗剂组合物直接用于以下所示的 清洗试验。
[ 清洗试验 ]
( 酸清洗剂的配制 )
酸清洗剂分别使用表 10 所示组成的酸水溶液。该酸水溶液与表 5 所示的酸同样 地配制。
( 电子设备用基板 )
半导体基板使用未清洗的上述污染碳化硅基板 ( 大小为 2 英寸 )。
( 清洗方法 )
将上述污染碳化硅基板置于氟树脂制杓中放入容量 1000ml 的氟树脂制烧杯中， 加入实施例 34 的清洗剂组合物 700ml。接着， 调整到 80℃， 浸漬清洗 30 分钟。清洗后， 取 出该污染碳化硅基板， 用上述流动的超纯水洗涤 30 秒后， 将该污染碳化硅基板放入另外的 容量 1000ml 的氟树脂制烧杯中， 分别加入表 10 所示的各例的酸清洗剂 700ml。接着， 调整 到 80℃， 浸漬清洗 10 分钟。清洗后， 取出该污染碳化硅基板， 在另外的容量 1000ml 的氟树
脂制烧杯中装满上述流动的超纯水洗涤 1 分钟。然后， 取出该污染碳化硅基板， 在另外的容 量 1000ml 的氟树脂制烧杯中， 将该污染碳化硅基板浸渍在加温到 50℃的异丙醇中 ( 关东化 学， EL)， 以 1cm/ 分的速度慢慢提起， 同时取出该污染碳化硅基板， 干燥， 得到评价用碳化硅 基板。
[ 针对金属污渍的洁净度的评价 ]
除了使用评价用碳化硅基板代替评价用 Si 基板外， 与上述同样地， 对评价用碳化 硅基板表面残存的铜原子进行定量， 根据下述评价基准实施。结果示于表格中。
在用各例的酸清洗剂清洗前 ( 未清洗 )， 评价用碳化硅基板中的铜原子的定量值 15 2 15 约为 9×10 铜原子 /cm ( 超过 1×10 铜原子 /cm2)。铜原子的定量通过使用 Si 标准试样 制作校准曲线来进行。
评价基准
◎◎ ： 1×1012 铜原子 /cm2 以下 ( 定量下限以下 )。
◎： 超过 1×1012 铜原子 /cm2 1×1013 铜原子 /cm2 以下。
○： 超过 1×1013 铜原子 /cm2 1×1014 铜原子 /cm2 以下。
△： 超过 1×1014 铜原子 /cm2 1×1015 铜原子 /cm2 以下。
×： 超过 1×1015 铜原子 /cm2。
【表 10】
从表 10 的结果可以确认， 通过在用本发明的实施例 34 的清洗剂组合物清洗后， 含 有用酸清洗的工序的实施例 55 ～ 61 的清洗方法， 可以以高洁净度除去用作电子设备用基 板的碳化硅基板上附着的金属污渍。
产业上的利用可能性
通过本发明的清洗剂组合物及电子设备用基板的清洗方法， 可以以高洁净度除去 附着在电子设备用基板上的有机物污渍和颗粒污渍， 而且， 可以实现降低对环境的负荷。